RU2656914C1 - Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе - Google Patents
Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656914C1 RU2656914C1 RU2017132778A RU2017132778A RU2656914C1 RU 2656914 C1 RU2656914 C1 RU 2656914C1 RU 2017132778 A RU2017132778 A RU 2017132778A RU 2017132778 A RU2017132778 A RU 2017132778A RU 2656914 C1 RU2656914 C1 RU 2656914C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- carbon
- electrolyte
- concentration
- particles
- Prior art date
Links
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 21
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AOVKLNZJIJAUBS-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Sn] Chemical compound [C].[O].[Sn] AOVKLNZJIJAUBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники, а именно: к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами SnO2 на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в суперконденсаторах, а также в качестве носителя для катализаторов реакций, протекающих в топливных элементах. Способ включает электроосаждение металла в электрохимической ячейке на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе соли металла и фонового электролита в виде частиц, под действием постоянного электрического тока при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки, при этом анод выполнен из олова, а электроосаждение проводят в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной электролитом, содержащим углеродную суспензию на основе водного раствора соли олова, обеспечивающей в процессе электролиза восстановление ионов олова на углеродном носителе, и фоновый электролит в концентрации, выбранной из условия электропроводности раствора электролита не менее 0,35 Ом-1⋅см-1, при плотности тока 1-10 А/см2. Технический результат: получение частиц оксида олова, закрепленных на углеродный носитель, средний диаметр которых составляет 1-15 нм, при равномерном распределении частиц по поверхности носителя с возможностью управления диаметром частиц и уменьшение расхода серной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий, а именно, к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами оксида олова на углеродном носителе (SnO2/C), используемого в химических источниках тока, в суперконденсаторах, а также в качестве носителя для катализаторов реакций, протекающих в топливных элементах.
Среди известных способов нанесения оксида олова на поверхность углеродного носителя большинство осуществляются при помощи химических реакций окисления металлического олова, либо гидролиза его нестехиометрических соединений. Важной характеристикой SnO2/C материалов является размер частиц оксида олова и равномерность распределения их на поверхности углеродного носителя.
Известен способ получения частиц SnO2/C путем электростатического формования (CN 201610054174, МПК C01G 19/02, опубл. 15.06.2016) [1]. Смесь поливинилпирролидона, тетрабутиламмония бромида, жидкого парафина и соли олова, растворенных в смеси этанола и диметилформамида, помещают в тонкий капилляр-иглу, в который встроен один из электродов. Второй электрод расположен на расстоянии 15-20 см. На электроды подается напряжение 0,5-25 кВ. Под действием электростатических сил происходит выталкивание волокон раствора из капилляра. Далее за счет высокого напряжения происходит разогревание волокон, из которых испаряются все летучие вещества. В результате сложным способом получают наночастицы диаметром порядка 100 нм.
Известен способ получения частиц оксида олова, нанесенных на поверхность углеродного носителя (US 20150072854 А1, МПК В01J 23/14, В01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/34, опубл. 12.03.2015) [2], которые используются в качестве катализатора реакции восстановления монооксида углерода. Для этого прекурсор растворяют в деионизированной воде, в результате химических реакций образуется оксид олова. Далее в раствор помещают многостенные (из нескольких слоев) углеродные нанотрубки, обрабатывают ультразвуком в течение двух часов, затем полученную смесь высушивают при температуре 110°С в течение 24 часов и обжигают при температуре 450°С.
В результате получают частицы оксида олова диаметром 50-150 нм, что недостаточно для получения оксида олова с развитой поверхностью. Это обусловлено тем, что маленькие частицы создают большую поверхность раздела оксид - электролит. Для химических источников тока необходима большая поверхность, чем больше эта поверхность, тем выше емкостные характеристики готового устройства.
Частицы оксида олова диаметром 2 нм были получены без углеродной подложки электрохимическим способом (RU 2428380, МПК C01G 19/02, В82В 1/00, опубл. 10.09.2011) [3], который заключается в электрохимическом окислении металлического олова в нейтральном растворе хлорида натрия переменным током промышленной частоты (50 Гц) при плотности тока 1,0-3,0 А/см2 и температуре 100°С. Полученный порошок оксида олова отмывают водой и подвергают сушке при 120°С в течение 3 часов.
Известно, что наночастицы за счет стремления уменьшить поверхностную энергию агломерируют и увеличиваются в размерах. Для того чтобы стабилизировать подобные наночастицы, необходимо вводить в систему стабилизатор. Отсутствие стабилизатора системы приведет к быстрой агломерации частиц оксида олова в более крупные образования, состоящие из мелких кристаллитов. Подобным стабилизатором могут выступать углеродные микрочастицы. Наночастицы оксида олова закрепляются на поверхности углерода, тем самым уменьшают поверхностную энергию. При этом частицы располагаются на расстоянии, в несколько раз превышающем их собственный размер.
Как правило, размер наночастиц определяют рентгенофазовым анализом, который позволяет оценить размеры кристаллитов, но не реальных наночастиц, которые состоят из нескольких кристаллитов очень малых размеров, т.к. рентгеновскую дифракцию дают только грани кристаллов (Н. Dittrich, A. Bieniok "Measurement methods. Structural properties: X-ray and neutron diffraction," in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. -Amsterdam: Elsevier, 2009. - 718-737 c.) [4]
Известен способ получения оксида олова, нанесенного на углеродный носитель путем электрохимического диспергирования металлического олова (Kuriganova А.В., Smirnova N.V. Pt/SnOx-C composite material for electrocatalysis // Mendeleev Communications. - 2014. - T.№24. - №6. - C. 351-352) [5], который позволяет получать частицы оксида олова на углеродном носителе.
В щелочной раствор, содержащий углеродный носитель, погружают оловянные электроды. На ячейку накладывают переменный ток промышленной частоты, при этом происходит разрушение оловянных электродов на мелкие частицы олова, которые в дальнейшем оседают на поверхности углерода и окисляются. В результате получают частицы оксида олова, диаметр которых составляет 15-20 нм, что недостаточно для практического применения, так как приводит к уменьшению площади поверхности оксида олова.
Сравнение электрохимических способов [3] и [5] показывает, что внесение углеродного носителя приводит к увеличению размера частиц до 15 нм, что объясняется особенностями структуры исходного электрода, от которого происходит отрыв зерен (нанокристаллов) или агломератов зерен металла.
Наиболее близким по выполнению к заявляемому изобретению является способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины (RU 2616190, МПК B01J 37/34, B01J 23/42, B82Y 40/00, опубл. 13.04.2017) [6], принимаемый за прототип.
Способ-прототип заключается в электроосаждении платины в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, анод которой выполнен из инертного материала, на углеродный носитель, находящийся в катодном пространстве и диспергированный в водном растворе гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм3 и фонового электролита, под действием постоянного тока, отнесенного к единице площади поверхности катода, равного 4-10 А/см2, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки.
Данный способ не может быть использован для получения наночастиц оксида олова на углероде из-за высокого сопротивления в ячейке. В частности, в узкой ее части происходит сильное разогревание раствора до температуры кипения электролита при пропускании электрического тока. При кипении смеси усиливается реакция гидролиза соединений олова, в результате которого, несмотря на кислотность раствора, могут образовываться нерастворимые соединения. Подобные соединения приведут к понижению концентрации ионов олова в растворе, что вызовет диффузионные затруднения при электровосстановлении ионов олова.
Техническим результатом заявляемого способа является получение частиц оксида олова, закрепленных на углеродный носитель, средний диаметр которых составляет 1-15 нм, при равномерном распределении частиц по поверхности носителя с возможностью управления диаметром частиц и уменьшение расхода серной кислоты.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе, заключающийся в электроосаждении металла в электрохимической ячейке на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе соли металла и фонового электролита, под действием постоянного электрического тока при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки.
Согласно изобретению, анод выполнен из олова, а электроосаждение проводят в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной электролитом, содержащим соль олова в концентрации, обеспечивающей в процессе электролиза восстановление ионов олова на углеродном носителе, и фоновый электролит в концентрации, выбранной из условия электропроводности раствора электролита не менее 0,35 Ом-1⋅см-1, при плотности тока 1-10 А/см2.
В частных случаях выполнения:
- в качестве соли олова использован хлорид олова (II), концентрацией 18-474 г/дм3;
- в качестве соли олова использован сульфат олова (II), концентрацией 20 - 537 г/дм3;
- в качестве фонового электролита использован водный раствор серной кислоты, концентрацией не менее 96 г/дм3.
Изобретательский уровень заявляемого способа подтверждается неудачными попытками [1-3,5] получить наночастицы оксида олова размером 1-15 нм, равномерно распределенных на поверхности углеродного носителя.
Способ получения катализатора с наноразмерными частицами оксида олова поясняется фигурами чертежей и таблицей.
Фиг. 1 - Схема двухэлектродной ячейки для осуществления заявляемого способа.
Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма SnO2/C материала, полученного заявляемым способом.
Фиг. 3 - ПЭМ-фотография поверхности SnO2/C материала, полученного заявляемым способом.
Таблица. Влияние заявляемых интервалов плотности тока и концентрации соли олова (II) на массовую долю оксида олова в материале. 
Двухэлектродная ячейка для осуществления заявляемого способа (фиг. 1) содержит стеклянный корпус 1, в котором размещен катод 2, оловянный анод 3 в электролите 4, содержащем водный раствор серной кислоты, концентрацией не менее 96 г/дм3, для создания достаточной электропроводности раствора электролита. В емкость 1 помещают углеродную суспензию 5 на основе водного раствора, содержащего соль олова (II), и магнитный мешальник 6. Двухэлектродную ячейку устанавливают на магнитную мешалку. Катод 2 подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока 7, а анод 3 - к положительному полюсу и пропускают постоянный электрический ток, величина которого, отнесенная к единице площади поверхности катода 2, составляет 1-10 А/см2.
В процессе электролиза ионы олова восстанавливаются на поверхности катода и на поверхности углерода. При перемешивании микрочастицы углерода время от времени (вероятностный процесс) соприкасаются с поверхностью катода. В момент соприкосновения и попадания в прикатодный слой, обеспечивающий подвод электронов к частицам углерода, микрочастицы углерода становятся частью катода, вследствие чего процесс восстановления ионов олова протекает и на его поверхности. За время электролиза каждая частица углеродного носителя неоднократно соприкасается с катодом, в результате чего на его поверхности происходят процессы нуклеации (образования) и роста частиц олова. Постоянное обновление микрочастиц углерода в электронопроводящем прикатодном слое, обусловленное искусственной конвекцией, приводит к равномерному распределению оксида олова по поверхности микрочастиц.
В результате электрохимической реакции происходит электроосаждение олова в виде наночастиц на поверхность углеродного носителя, которые затем окисляются растворенным кислородом. Влияние заявляемых интервалов плотности тока и концентрации соли олова (II) на массовую долю оксида олова в материале подтверждены экспериментально и приведены в таблице.
Количество осажденного на углеродный носитель оксида олова определяли методом гравиметрии. Для этого в прокаленный до постоянной массы тигель помещали навеску SnO2/C материала порядка 0,01 г и выдерживали в течение 40 минут в муфельной печи, предварительно прогретой до температуры 800°С. По несгораемому остатку оксида олова определяли процентное содержание (массовую долю) оксида в образце.
Для определения состава образца и наличия в нем наночастиц SnO2 использовали рентгенофазовый анализ. По полученным дифрактограммам (фиг. 2) определяли наличие оксида олова в материале и средний размер (диаметр) его частиц (кристаллитов). Определение среднего диаметра кристаллитов проводили по формуле Шеррера, в которую подставляли значение ширины пика на половине высоты максимального пика:
D=Kλ(FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения (в 
),
FWHM - полуширина пика (в радианах),
D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,
θ - половина угла отражения;
K=0.89 - постоянная Шеррера.
Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотографии ПЭМ получали с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL, Japan) при напряжении 200 кВ и разрешении 0.2 нм. Для проведения измерений 0.5 мг SnO2/С помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком. Каплю полученной суспензии наносили на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода, которую затем высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 20 минут.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения.
Пример 1. Материал с наноразмерными частицами оксида олова на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. Материал получен в двухэлектродной ячейке. Анод - олово, катод - медная проволока. Плотность катодного тока 9 А/см2. Длительность пропускания тока 5 минут. Объем электролита - 50 мл, масса углерода Vulkan-XC-72R составляет 0,5 г. Концентрация хлорида олова (II) - 190 г/дм3. Электролиз велся при постоянном перемешивании суспензии на магнитной мешалке. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 5% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 3-15 нм.
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация хлорида олова (II) составила 95 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 4% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 2-6 нм.
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация хлорида олова (II) составила 380 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 10% от массы SnO2/С материала. Размер наночастиц составил 2-9 нм.
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация хлорида олова (II) составила 474 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 13% от массы SnO2/С материала. Размер наночастиц составил 3-10 нм.
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация хлорида олова (II) составила 47,5 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 2,5% от массы SnO2/С материала. Размер наночастиц составил 2-8 нм.
Пример 6. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что концентрация хлорида олова (II) составила 18 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 2% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 1,5-6 нм.
Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что в качестве электролита был использован сульфат олова (II), концентрацией 537 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 40% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 3-14 нм.
Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в примере 7 и отличается тем, что концентрация сульфата олова (II) составила 215 г/дм3. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 12,5% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 2-8 нм.
Пример 9. Процесс аналогичен приведенному в примере 8 и отличается тем, что плотность катодного тока составила 6 А/см2, время электролиза составило 5,6 мин. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 28% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 3-9 нм.
Пример 10. Процесс аналогичен приведенному в примере 8 и отличается тем, что плотность катодного тока составила 1 А/см2, время электролиза составило 23 мин. Массовая доля наночастиц оксида олова (IV) составил 35% от массы SnO2/C материала. Размер наночастиц составил 3-12 нм.
Как следует из таблицы, размер наночастиц оксида олова на поверхности углеродного носителя 1-15 нм достигается в диапазоне концентрации соли олова 18-537 г/дм3 и при плотности тока 1-10 А/см2. Электропроводность раствора электролита 0,35 Ом-1⋅см-1 достигается при использовании в качестве фонового электролита раствора серной кислоты концентрацией 96 г/дм3.
Источники информации
1. US 20150072854 А1, опубл. 12.03.2015, МПК В01J 23/14, В01J 37/02, B01J 37/08, B01J3 7/34.
2. RU 2428380, МПК C01G 19/02, В82В 1/00, опубликовано 10.09.2011.
3. Kuriganova А.В., Smirnova N.V. Pt/SnOx-C composite material for electrocatalysis // Mendeleev Communications. - 2014. - T. №24. - №6. - C. 351-352.
4. H. Dittrich, A. Bieniok "Measurement methods. Structural properties: X-ray and neutron diffraction," in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. - Amsterdam: Elsevier, 2009. - 718-737 c.
5. CN 201610054174, МПК C01G 19/02, дата публикации 15 июня 2016.
6. RU 2616190, МПК B01J 37/34, B01J 23/42, B82Y 40/00, опубл. 13.04.2017.
Claims (4)
1. Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе, включающий электроосаждение металла в электрохимической ячейке с анодом и катодом на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе соли металла и фонового электролита, под действием постоянного электрического тока при перемешивании углеродной суспензии с помощью магнитной мешалки, отличающийся тем, что используют анод из олова, а электроосаждение проводят в электрохимической ячейке с объединенным катодным и анодным пространством, заполненной электролитом, содержащим углеродную суспензию на основе водного раствора соли олова в концентрации, обеспечивающей в процессе электролиза восстановление ионов олова на углеродном носителе, и фоновый электролит в концентрации, выбранной из условия электропроводности раствора электролита не менее 0,35 Ом-1⋅см-1, при плотности тока 1-10 А/см2 .
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли олова используют хлорид олова (II) с концентрацией 18-474 г/дм3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли олова используют сульфат олова (II) с концентрацией 20-537 г/дм3.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют водный раствор серной кислоты, концентрацией не менее 96 г/дм3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132778A RU2656914C1 (ru) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017132778A RU2656914C1 (ru) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656914C1 true RU2656914C1 (ru) | 2018-06-07 |
Family
ID=62560469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017132778A RU2656914C1 (ru) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656914C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110318090A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-11 | 珠海市万顺睿通科技有限公司 | 一种印刷电路板电镀装置及电镀方法 |
| RU2723558C1 (ru) * | 2019-12-20 | 2020-06-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» | Способ получения наноструктурного оксида кобальта на углеродном носителе |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764213A (zh) * | 2010-01-04 | 2010-06-30 | 北京航空航天大学 | 一种采用电沉积法在碳纳米管上制备二氧化锡电池正极材料的方法 |
| EP2634293A2 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-04 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Composites of carbon black and metal |
| RU2616190C1 (ru) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
-
2017
- 2017-09-19 RU RU2017132778A patent/RU2656914C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764213A (zh) * | 2010-01-04 | 2010-06-30 | 北京航空航天大学 | 一种采用电沉积法在碳纳米管上制备二氧化锡电池正极材料的方法 |
| EP2634293A2 (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-04 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Composites of carbon black and metal |
| RU2616190C1 (ru) * | 2016-06-07 | 2017-04-13 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110318090A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-11 | 珠海市万顺睿通科技有限公司 | 一种印刷电路板电镀装置及电镀方法 |
| CN110318090B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-08-31 | 湖南金康电路板有限公司 | 一种印刷电路板电镀装置及电镀方法 |
| RU2723558C1 (ru) * | 2019-12-20 | 2020-06-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет» | Способ получения наноструктурного оксида кобальта на углеродном носителе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ng et al. | Subnanometer silver clusters exhibiting unexpected electrochemical metastability on graphite | |
| Zhao et al. | Self-assembly of layered double hydroxide nanosheets/Au nanoparticles ultrathin films for enzyme-free electrocatalysis of glucose | |
| Hassan et al. | Electrodeposited Ni–Cr2O3 nanocomposite anodes for ethanol electrooxidation | |
| Hsiao et al. | Hybrid electrochemical/chemical synthesis of supported, luminescent semiconductor nanocrystallites with size selectivity: copper (I) iodide | |
| JP4270476B2 (ja) | 高分散性金属コロイドの調製方法としての金属塩の電気化学的還元ならびに金属塩の電気化学的還元による基材に固定された金属クラスター | |
| Karousos et al. | Sonoelectrochemical one-pot synthesis of Pt–Carbon black nanocomposite PEMFC electrocatalyst | |
| Dan et al. | Ti/PbO2+ nano-Co3O4 composite electrode material for electrocatalysis of O2 evolution in alkaline solution | |
| JP5660603B2 (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法 | |
| Duan et al. | Different mechanisms and electrocatalytic activities of Ce ion or CeO 2 modified Ti/Sb–SnO 2 electrodes fabricated by one-step pulse electro-codeposition | |
| Chen et al. | Chemical bath deposition of IrO2 films on ITO substrate | |
| Ding et al. | Pt–Ni bimetallic composite nanocatalysts prepared by using multi-walled carbon nanotubes as reductants for ethanol oxidation reaction | |
| Fang et al. | Twenty second synthesis of Pd nanourchins with high electrochemical activity through an electrochemical route | |
| US11447880B2 (en) | Production of graphene materials | |
| JP2013151398A (ja) | 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法 | |
| RU2656914C1 (ru) | Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе | |
| JP2015206102A (ja) | 白金中空ナノ粒子および該粒子担持触媒体ならびに該触媒体の製造方法 | |
| US9017530B2 (en) | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion | |
| Košević et al. | A continuous process for the ultrasonic spray pyrolysis synthesis of RuO2/TiO2 particles and their application as a coating of activated titanium anode | |
| Shi et al. | Nanorod Structuring of IrO x on a Unique Microstructure of Sb-Doped Tin Oxide to Dramatically Boost the Oxygen Evolution Reaction Activity for PEM Water Electrolysis | |
| RU2616190C1 (ru) | Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины | |
| Xu et al. | Effect of multi-walled carbon nanotubes addition on MnO x/Ti electrode prepared by spraying–calcination method for electro-catalytic oxidation of Acid Red B | |
| Novomlinskiy et al. | Platinum electrocatalysts deposited onto composite carbon black–metal oxide support | |
| Ghartavol et al. | Electrochemical investigation of electrodeposited platinum nanoparticles on multi walled carbon nanotubes for methanol electro-oxidation | |
| Liu et al. | Catalyst of Pt nanoparticles loaded on multi-walled carbon nanotubes with high activity prepared by electrodeposition without supporting electrolyte | |
| Haro-González et al. | Synthesis of gold nanoparticles in aqueous solutions by electrochemical reduction using poly (ethylen glicol) as stabilizer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200410 Effective date: 20200410 |