RU2629666C1

RU2629666C1 - Method of carbon-containing wastes disposal

Info

Publication number: RU2629666C1
Application number: RU2016152395A
Authority: RU
Inventors: Давид Давидович Гайдт; Олег Леонидович Мишин; Валерий Николаевич Чарушин; Геннадий Леонидович Русинов; Анатолий Константинович Демин; Юрий Павлович Зайков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Екатеринбург"
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2017-08-31

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of carbon-containing wastes disposal includes the selection of the carbon-containing component from wastes, cooling of the carbon-containing component, the catalytic synthesis of methanol from the carbon-containing component. The exhaust gases from the gas turbine plants of the main gas pipelines gas transmission compressor stations are used as wastes. The carbon dioxide is selected from these gases, it is cooled in the heat exchanger of the gas turbine plant, then it is hydrogenated on the copper-containing catalyst in the methanol synthesis reactor. The hydrogen for the carbon dioxide hydrogenation is obtained by the high-temperature electrolysis of water on the oxygen-conducting membrane. The required electrolysis temperature is maintained by the heat, generated in the heat exchanger of the gas turbine plant, while cooling the carbon dioxide. The oxygen, separated on occasion with the help of the membrane, is added to the natural gas, sent as the fuel for the gas turbine plant.

EFFECT: carbon-containing wastes disposal simplification and reduction of the methanol cost.

2 cl, 1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам утилизации углеродсодержащих отходов, конкретно, отработавших газов газотурбинных установок (далее - ГТУ), использующих в качестве топлива природный газ (метан).The present invention relates to methods for the disposal of carbon-containing waste, in particular, the exhaust gases of gas turbine plants (hereinafter - GTU), using natural gas (methane) as a fuel.

Известны способы нейтрализации отработавших газов ГТУ (см., например, патент РФ №2334546 на изобретение «Способ очистки выхлопных газов газотурбинных установок от вредных примесей»). В указанном способе выхлопной газ из ГТУ очищают от оксида углерода воздействием плазмы стриммерного разряда. В этом способе дожигается моноксид углерода (CO), а также отмывается NO_x раствором карбамида. При этом вредные выбросы CO₂ не удаляются и не связываются, а поступают в атмосферу.Known methods of neutralizing exhaust gases of gas turbines (see, for example, RF patent No. 2334546 for the invention “A method for purifying exhaust gases of gas turbine plants from harmful impurities”). In this method, the exhaust gas from the gas turbine is cleaned of carbon monoxide by the action of a streamer discharge plasma. In this method, carbon monoxide (CO) is burned out and the NO _{x is} washed with a urea solution. At the same time, harmful CO ₂ emissions are not removed and not bound, but are released into the atmosphere.

Известен также способ утилизации выхлопных газов ГТУ, которая оборудована котлом-утилизатором и аппаратом для получения жидкой углекислоты из дымовых газов (см. патент РФ на полезную модель №61814). Данная полезная модель решает задачу повышения коэффициента использования тепловой энергии от сжигания топлива. Углекислота не связывается, а накапливается в жидком виде, после чего она попадает в атмосферу при использовании ее в качестве технического газа (например, при сварке в среде защитного газа CO₂). Т.е. эмиссии CO₂ в окружающую среду не снижаются.There is also known a method of utilizing exhaust gas from a gas turbine, which is equipped with a recovery boiler and apparatus for producing liquid carbon dioxide from flue gases (see RF patent for utility model No. 61814). This utility model solves the problem of increasing the utilization of thermal energy from fuel combustion. Carbon dioxide does not bind, but accumulates in liquid form, after which it enters the atmosphere when it is used as technical gas (for example, when welding in a protective gas CO ₂ ). Those. CO ₂ emissions into the environment are reduced.

В указанных способах выделяется, но не утилизируется ценный (способный к извлечению выгоды) углеродсодержащий компонент выхлопных газов ГТУ - диоксид углерода, содержание которого может доходить до 30%, в зависимости от месторождения природного газа.In these methods, a valuable (capable of profitable) carbon-containing component of the gas turbine exhaust gas is emitted but not utilized - carbon dioxide, the content of which can reach up to 30%, depending on the natural gas field.

Известен способ получения метанола, в котором оксид углерода нагревают, сжимают и смешивают с метаном (см., например, патент РФ на изобретение №2568113). Недостатком данного способа является то, что для получения метанола, который затем применяют как моторное топливо, используют метан, который добывают с целью использования в качестве топлива. При этом часть метана требуется сжигать для получения тепла, необходимого для синтеза CO и метанола. Указанный недостаток повышает стоимость полученного метанола.A known method of producing methanol, in which carbon monoxide is heated, compressed and mixed with methane (see, for example, RF patent for the invention No. 2568113). The disadvantage of this method is that to obtain methanol, which is then used as motor fuel, methane is used, which is produced for the purpose of use as fuel. At the same time, part of the methane needs to be burned to obtain the heat necessary for the synthesis of CO and methanol. The specified disadvantage increases the cost of the obtained methanol.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является заявка на изобретение №2011141165/13 «Способ утилизации углеродсодержащих отходов», опубл. 2013 г. Указанный способ включает термическую газификацию углеродсодержащих отходов с получением синтез газа, охлаждение синтез газа, каталитический синтез метанола на основе синтез газа. К недостаткам прототипа относится то, что для обеспечения термической газификации требуется добавлять в отходы горючие добавки с высокой калорийностью (не менее 10 МДж/кг). Кроме того, для обеспечения нужного соотношения водорода к оксиду углерода состав синтез газа необходимо корректировать путем паровой конверсии части оксида углерода в диоксид углерода. Указанные недостатки усложняют технологию получения метанола из отходов, повышают стоимость конечного продукта.Closest to the proposed invention is the application for invention No.2011141165 / 13 "Method for the disposal of carbon-containing waste", publ. 2013. The specified method includes the thermal gasification of carbon-containing waste to produce gas synthesis, cooling gas synthesis, catalytic synthesis of methanol based on gas synthesis. The disadvantages of the prototype include the fact that to ensure thermal gasification, it is required to add combustible additives with high calorific value (at least 10 MJ / kg) to the waste. In addition, to ensure the desired ratio of hydrogen to carbon monoxide, the composition of the gas synthesis must be adjusted by steam conversion of part of the carbon monoxide to carbon dioxide. These shortcomings complicate the technology for producing methanol from waste, increase the cost of the final product.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение способа переработки углеродсодержащих отходов в метанол, снижение стоимости конечного продукта, а также исключение сжигания дополнительных объемов первичного энергоносителя.The technical problem to which the claimed invention is directed is to simplify the method of processing carbon-containing wastes into methanol, reduce the cost of the final product, and also eliminate the burning of additional volumes of primary energy.

Технический результат достигается тем, что в способе утилизации углеродсодержащих отходов, включающем отбор углеродсодержащей компоненты из отходов, охлаждение углеродсодержащей компоненты, каталитический синтез метанола из углеродсодержащей компоненты, в качестве отходов используют отработавшие газы из газотурбинных установок газоперекачивающих компрессорных станций (далее - ГКС) магистральных газопроводов, из указанных газов отбирают диоксид углерода, который охлаждают в теплообменнике газотурбинной установки, затем гидрируют на медьсодержащем катализаторе в реакторе для синтеза метанола, причем водород для гидрирования диоксида углерода получают путем высокотемпературного электролиза воды на кислородпроводящей мембране, требуемую температуру электролиза поддерживают за счет тепла, выделяющегося в теплообменнике газотурбинной установки при охлаждении диоксида углерода, при этом кислород, отделяемый попутно при помощи указанной мембраны, добавляют в природный газ, направляемый в качестве топлива для газотурбинной установки.The technical result is achieved by the fact that in the method of utilizing carbon-containing waste, including the selection of the carbon-containing component from the waste, cooling the carbon-containing component, the catalytic synthesis of methanol from the carbon-containing component, the exhaust gases from gas turbine plants of gas compressor stations (hereinafter referred to as GCS) of main gas pipelines are used as waste carbon dioxide is taken from these gases, which is cooled in a heat exchanger of a gas turbine plant, then hydrogenated on a copper-containing catalyst in a methanol synthesis reactor, moreover, hydrogen for hydrogenation of carbon dioxide is obtained by high-temperature electrolysis of water on an oxygen-conducting membrane, the required electrolysis temperature is maintained due to the heat released in the heat exchanger of the gas turbine unit when the carbon dioxide is cooled, while the oxygen evolved along the way the specified membrane is added to natural gas sent as fuel for a gas turbine installation.

Кроме того, в указанном способе для синтеза метанола применяется медь-цинк-алюминиевый катализатор состава Cu-ZnO-Al₂O₃.In addition, the method for the synthesis of methanol uses a copper-zinc-aluminum catalyst composition Cu-ZnO-Al ₂ O ₃ .

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Синтез метанола в предлагаемом способе основан на процессе каталитического гидрирования диоксида углерода CO₂ до получения метанола СН₃ОН. Основная реакция, проходящая в процессе синтеза метанола, описывается уравнением

.The proposed method is as follows. The synthesis of methanol in the proposed method is based on the process of catalytic hydrogenation of carbon dioxide CO ₂ to obtain methanol CH ₃ OH. The main reaction taking place in the process of methanol synthesis is described by the equation

.

Из уровня техники известно, что если синтез-газ содержит значительные концентрации CO₂, то синтез метанола осуществляется главным образом гидрированием СО₂, в то время как CO участвует в основном в реакции паровой конверсии CO. Катализаторы синтеза метанола из углекислого газа известны. В данном синтезе проявляют активность те же катализаторы, что и в процессе получения метанола из синтез-газа.It is known from the prior art that if synthesis gas contains significant concentrations of CO ₂ , then methanol synthesis is carried out mainly by hydrogenation of CO ₂ , while CO is involved mainly in the steam reforming reaction of CO. Catalysts for the synthesis of methanol from carbon dioxide are known. In this synthesis, the same catalysts are active as in the process of producing methanol from synthesis gas.

Катализатор CuO-ZnO-Al₂O₃ является достаточно распространенным катализатором синтеза метанола (далее - КСМ). Каталитическая активность данного катализатора зависит от соотношения Cu/Zn/Al, а также от условий его получения (количественный состав катализатора является предметом ноу-хау заявителя).Catalyst CuO-ZnO-Al ₂ O ₃ is a fairly common catalyst for the synthesis of methanol (hereinafter - KSM). The catalytic activity of this catalyst depends on the ratio Cu / Zn / Al, as well as on the conditions for its preparation (the quantitative composition of the catalyst is the subject of the know-how of the applicant).

Проверка предлагаемого способа проводилась на экспериментальной проточной установке. Скорость подачи реагентов контролировалась регуляторами массового расхода Mini CORI-FLOW (Bronkhorst). Поданная в установку смесь реагентов направлялась в снабженный подогревателем реактор, содержащий слой катализатора CuO-ZnO-Al₂O₃. Реактор соединен с системой разделения продуктов синтеза, включающей холодильник для конденсации полученного метанола. В установке была проведена опытная проверка предлагаемого к патентованию способа. Для синтеза метанола из диоксида углерода в установку в течение часа подавали азот и водород со скоростью 5 г/ч и 0.3 г/ч соответственно, одновременно поднимая температуру в реакторе, содержащем катализатор, до 250°C для восстановления CuO в катализаторе до активных медных центров. Затем поднимали давление в реакторе до 50 атм путем подачи водорода и диоксида углерода из баллонов со скоростью 0.85 г/ч и 5 г/ч соответственно (молярное соотношение 3.7:1). Синтез метанола проводили в течение трех часов при температуре в реакторе 250°C. Выходящую из установки смесь анализировали на газовом хроматографе Agilent 7890А (см. чертеж). Данные газовой хроматографии свидетельствуют об эффективности используемого катализатора. Метанол конденсировали при комнатной температуре на ледяной бане. Результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа подтвердили правильность выбранных технических решений.Verification of the proposed method was carried out on an experimental flow-through installation. The reagent feed rate was controlled by the Mini CORI-FLOW (Bronkhorst) mass flow controllers. The reagent mixture fed to the installation was sent to a reactor equipped with a heater containing a catalyst layer CuO-ZnO-Al ₂ O ₃ . The reactor is connected to a synthesis product separation system including a refrigerator for condensing the obtained methanol. The installation was an experimental verification of the proposed patenting method. To synthesize methanol from carbon dioxide, nitrogen and hydrogen were fed into the unit for 5 hours at a rate of 5 g / h and 0.3 g / h, respectively, while raising the temperature in the reactor containing the catalyst to 250 ° C to reduce CuO in the catalyst to active copper centers . Then, the pressure in the reactor was increased to 50 atm by supplying hydrogen and carbon dioxide from cylinders at a speed of 0.85 g / h and 5 g / h, respectively (molar ratio of 3.7: 1). Methanol was synthesized for three hours at a reactor temperature of 250 ° C. The mixture exiting the unit was analyzed on an Agilent 7890A gas chromatograph (see drawing). Gas chromatography data indicate the effectiveness of the catalyst used. Methanol was condensed at room temperature in an ice bath. The results of experimental verification of the proposed method confirmed the correctness of the selected technical solutions.

Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом. В предлагаемом способе углеродсодержащую компоненту (диоксид углерода) отбирают непосредственно из горячих отработавших газов ГТУ ГКС. Водород получают путем электролиза воды, нагретой теплом раскаленных отработавших газов. Часть тепла используют для подогрева реактора при синтезе. «Попутный» кислород добавляют в «моторный» природный газ, повышая эффективность его сжигания в ГТУ. Таким образом, в предлагаемом способе используют «даровые» углеродсодержащие отходы и «бросовое» тепло отработавших газов из ГТУ ГКС, что является неочевидным в технологии утилизации CO₂. При этом синтез метанола упрощается за счет гидрирования «дарового» диоксида углерода, что снижает стоимость конечного продукта.The proposed method has several advantages compared with the prototype. In the proposed method, the carbon-containing component (carbon dioxide) is taken directly from the hot exhaust gases of the gas turbine engine. Hydrogen is obtained by electrolysis of water heated by the heat of hot exhaust gases. Part of the heat used to preheat the reactor during the synthesis. “Associated” oxygen is added to “engine” natural gas, increasing the efficiency of its combustion in gas turbines. Thus, in the proposed method, “free” carbon-containing waste and “waste” heat of exhaust gases from the gas turbine gas compressor are used, which is not obvious in the technology of CO ₂ utilization. In this case, the synthesis of methanol is simplified by hydrogenation of "free" carbon dioxide, which reduces the cost of the final product.

В соответствии с описанной выше схемой разрабатывается сметно-проектная документация для строительства промышленной установки для переработки диоксида углерода из отработавших газов ГТУ в метанол.In accordance with the scheme described above, design estimates are being developed for the construction of an industrial plant for the processing of carbon dioxide from GTU exhaust gas to methanol.

Claims

1. The method of disposal of carbon-containing waste, including the selection of the carbon-containing component from the waste, the cooling of the carbon-containing component, the catalytic synthesis of methanol from the carbon-containing component, characterized in that the exhaust gases are used from gas turbine compressor stations of gas compressor stations of gas pipelines, carbon dioxide is taken from these gases which is cooled in a heat exchanger of a gas turbine plant, then hydrogenated on a copper-containing catalyst in a reactor for the synthesis of methanol, moreover, hydrogen for hydrogenation of carbon dioxide is obtained by high-temperature electrolysis of water on an oxygen-conducting membrane, the required electrolysis temperature is maintained due to the heat released in the heat exchanger of the gas turbine unit when the carbon dioxide is cooled, while the oxygen separated along with the said membrane is added natural gas sent as fuel for a gas turbine plant.

2. The method of disposal of carbon-containing waste according to claim 1, characterized in that for the synthesis of methanol, a copper-zinc-aluminum catalyst of the composition Cu-ZnO-Al ₂ O _{3 is used} .