RU2576620C2

RU2576620C2 - Olefin epoxidation method

Info

Publication number: RU2576620C2
Application number: RU2013120980/04A
Authority: RU
Inventors: Хуа ЛИ; Минь Линь; Чицзянь ХЭ; Вэй Ван; Сяоцзюй У; Цзицзао ГАО; Сяоцзюнь ХЭ; Сюйбай ЛИ; Чуньфын ШИ
Original assignee: Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн; Хунань Чанлин Петрокемикал Сайенс Энд Текнолоджи Дивелопмент Ко., Лтд; Рисерч Инститьют Оф Петролеум Просессинг, Синопек
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2016-03-10
Also published as: RU2013120980A; SG189877A1; WO2012048528A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the olefin epoxidation method, which includes the epoxidation of olefin with hydrogen peroxide in the presence of the catalyst which is a titanium silicate-based molecular sieve and a basic anion-exchange resin in olefin epoxidation conditions. The weight ratio of the catalyst and the basic anion-exchange resin is 1:0.05-1.5.

EFFECT: high conversion of hydrogen peroxide, selectivity for epoxidised olefin and longer service life of the catalyst.

19 cl, 15 tbl, 11 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина.The present invention relates to a method for epoxidation of an olefin.

Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Пропиленоксид представляет собой распространенный продукт органической химической промышленности, занимающий третье место по величине объема выпуска продукции, уступающего только полипропилену и акрилонитрилу. Пропиленоксид в основном пригоден в изготовлении полиэфира, пропиленгликоля, изопропаноламина, неполиэфирного полиола и так далее, которые в свою очередь используются в производстве ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, полиуретана, поверхностно-активного вещества, замедлителя горения и так далее.Propylene oxide is a common product of the organic chemical industry, ranking third in terms of output, second only to polypropylene and acrylonitrile. Propylene oxide is mainly suitable in the manufacture of polyester, propylene glycol, isopropanolamine, non-polyester polyol and so on, which in turn are used in the manufacture of unsaturated polyester resin, polyurethane, surfactant, flame retardant and so on.

Обычно применяемый способ получения пропиленоксида включает, главным образом, хлоргидриновый метод и метод соокисления. Использование хлоргидриновой технологии для синтеза пропиленоксида приводит к сильнейшей коррозии оборудования, избыточному потреблению Cl₂, к вырабатыванию избыточного количества сточной воды и остатков-отходов, и к чрезвычайно сильному загрязнению окружающей среды. Ввиду повышенных трубований в отношении защиты окружающей среды, этот метод в конечном итоге непременно будет устранен. Между тем, как метод соокисления имеет длинную технологическую схему процесса, требующую больших вложений, и производство ограничено потенциально полезным применением его побочных продуктов. Таким образом, эти обычно применяемые методы получения пропиленоксида ограничивают производство пропиленоксида.A commonly used propylene oxide production process mainly includes the chlorohydrin method and the cooxidation method. The use of chlorohydrin technology for the synthesis of propylene oxide leads to severe corrosion of equipment, excessive consumption of Cl ₂ , to the generation of excess wastewater and waste residues, and to extremely severe environmental pollution. In view of the increased environmental awareness, this method will ultimately be eliminated. Meanwhile, the co-oxidation method has a long process flow diagram that requires large investments, and production is limited by the potentially useful use of its by-products. Thus, these commonly used propylene oxide production methods limit the production of propylene oxide.

Для того чтобы преодолеть недостатки обычно применяемых методов получения пропиленоксида, которые упомянуты выше, был разработан новый метод синтеза, где метод использует пероксид водорода в качестве окислителя, и использует молекулярные сита на основе силиката титана в качестве катализатора для катализирования (ускорения процесса) эпоксидирования пропилена для получения пропиленоксида. Метод имеет преимущества, включающие в себя мягкие условия технологического процесса, экологически безвредные методики, отсутствие загрязняющих веществ и так далее, что удовлетворяет требованию экологически безопасной химии и развития идеи об «экономии атомов», благодаря чему метод рассматривается как составляющий главное направление развития методов получения пропиленоксида.In order to overcome the shortcomings of the commonly used propylene oxide production methods mentioned above, a new synthesis method has been developed where the method uses hydrogen peroxide as an oxidizing agent and uses titanium silicate molecular sieves as a catalyst for catalyzing (accelerating the process) propylene epoxidation for obtaining propylene oxide. The method has advantages, including mild process conditions, environmentally friendly methods, the absence of pollutants, and so on, which meets the requirements of environmentally friendly chemistry and the development of the idea of “atomic saving”, due to which the method is considered as constituting the main direction of development of methods for producing propylene oxide .

В методе синтеза пропиленоксида с использованием пероксида водорода в качестве окислителя и молекулярных сит на основе силиката титана в качестве катализатора, рН реакционной системы является одним из важнейших технологических параметров в ходе всего процесса. Как правило, реакционная система имеет сравнительно более низкий рН без добавления регулятора рН по причине кислотности Н₂О₂, в результате чего реакционная способность реакционной системы является низкой, что приводит к более низкой эффективности производства; тогда как слишком высокий рН (такой как рН 9 или более) реакционной системы будет приводить к побочной реакции, которая снижает селективность для пропиленоксида, и при этом пероксид водорода быстро разлагается, что приводит к сниженной доступности пероксида водорода.In the method of synthesis of propylene oxide using hydrogen peroxide as an oxidizing agent and molecular sieves based on titanium silicate as a catalyst, the pH of the reaction system is one of the most important technological parameters during the whole process. Typically, the reaction system has a relatively lower pH without the addition of a pH regulator due to the acidity of H ₂ O ₂ , resulting in a reactivity of the reaction system that is low, resulting in lower production efficiency; whereas a too high pH (such as pH 9 or more) of the reaction system will lead to a side reaction that reduces the selectivity for propylene oxide, and hydrogen peroxide decomposes quickly, resulting in reduced availability of hydrogen peroxide.

В связи с вышеизложенным, специалисты в данной области предприняли попытку добавить вещества, корректирующие рН, в реакционную систему с тем, чтобы контролировать рН реакционной системы в пределах подходящего диапазона.In view of the foregoing, those skilled in the art have attempted to add pH corrective substances to the reaction system in order to control the pH of the reaction system within a suitable range.

Например, патент US 5675026 раскрывает способ получения эпоксида с помощью олефина и пероксида водорода в присутствии содержащего атом титана цеолита в качестве катализатора, где способ включает добавление нейтральной или кислотной реакционноспособной соли до или во время реакции. Патент US 6300506 раскрывает способ получения оксиалкилена эпоксидированием непосредственно олефина пероксидом водорода или соединением, способным вырабатывать пероксид водорода в условиях реакции, где эпоксидирование проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из титансодержащего цеолита и буферной системы, полезной в контролировании рН в пределах диапазона 5,0-8,0, где буферная система состоит из азотсодержащего основания и соли азотсодержащего основания с органической или неорганической кислотой. Однако вещества, корректирующие рН, добавляемые в системы эпоксидирования, как установлено в двух вышеупомянутых патентах, могут, вероятно, приводить к вырабатыванию в реакционной системе атомарного кислорода, где атомарный кислород имеет очень высокую реакционную способность и плохую селективность окисления, что приводит к интенсификации локальных реакций в реакционной системе, к увеличению побочных реакций, и к снижению селективности по пропиленоксиду, который должен быть получен, где вырабатываемый побочный продукт, в свою очередь, приводит к значительному снижению срока службы катализатора.For example, US Pat. No. 5,675,026 discloses a process for producing an epoxide using an olefin and hydrogen peroxide in the presence of a titanium atom-containing zeolite as a catalyst, wherein the process comprises adding a neutral or acidic reactive salt before or during the reaction. US 6,300,506 discloses a process for producing oxyalkylene by directly epoxidizing an olefin with hydrogen peroxide or a compound capable of producing hydrogen peroxide under reaction conditions, where the epoxidation is carried out in the presence of a catalytic system consisting of a titanium-containing zeolite and a buffer system useful in controlling the pH within the range of 5.0- 8.0, where the buffer system consists of a nitrogen-containing base and a salt of a nitrogen-containing base with an organic or inorganic acid. However, pH adjusting agents added to epoxidation systems, as set forth in the two aforementioned patents, are likely to result in the production of atomic oxygen in the reaction system, where atomic oxygen has very high reactivity and poor oxidation selectivity, which leads to an increase in local reactions in the reaction system, to an increase in adverse reactions, and to a decrease in the selectivity for propylene oxide to be obtained, where the produced by-product, in turn, , leads to a significant reduction in the life of the catalyst.

Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention

Для преодоления вышеупомянутых недостатков обычно применяемых способов эпоксидирования пропилена, настоящее изобретение предоставляет новый способ эпоксидирования олефина, где и конверсия пероксида водорода и селективность эпоксидированного олефина являются высокими, и срок службы катализатора является пролонгированным.To overcome the aforementioned disadvantages of commonly used propylene epoxidation processes, the present invention provides a new olefin epoxidation process, where both hydrogen peroxide conversion and selectivity of the epoxidized olefin are high and the catalyst life is prolonged.

Настоящее изобретение обеспечивает способ эпоксидирования олефина, включающий эпоксидирование олефина пероксидом водорода в присутствии катализатора и основной анионообменной смолы в условиях эпоксидирования олефина.The present invention provides a method for epoxidizing an olefin, comprising epoxidizing the olefin with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a basic anion exchange resin under olefin epoxidation conditions.

Согласно способу эпоксидирования олефина, предоставляемому настоящим изобретением, основная анионообменная смола может реагировать с ионами водорода в реакционной системе, состоящей из олефина и пероксида водорода, посредством ионообменной реакции, с обеспечением подходящего увеличения рН реакции системы, и, с другой стороны, с предотвращением слишком сильного повышения рН упомянутой реакционной системы. В связи с вышеизложенным, результаты испытаний показывают, что использование способа, предоставляемого настоящим изобретением для синтезирования эпоксидированного олефина, будет приводить к менее неэффективному разложению пероксида водорода, к лучшей селективности для вырабатываемого эпоксидированного олефина, и к меньшему количеству побочных продуктов, получающихся в ходе побочных реакций, что значительно увеличит конверсию пероксида водорода, селективность эпоксидированного олефина и срок службы катализатора. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что преимущества обусловлены, с одной стороны, присутствием основной анионообменной смолы, которая может ингибировать вырабатывание во время разложения пероксида водорода атомарного кислорода; и, с другой стороны, умеренно протекающей ионообменной реакцией иона водорода в реакционной системе с основной анионообменной смолой, которая эффективно ингибирует побочные реакции.According to the olefin epoxidation process provided by the present invention, the basic anion exchange resin can react with hydrogen ions in a reaction system consisting of olefin and hydrogen peroxide by means of an ion exchange reaction, providing a suitable increase in the pH of the reaction of the system, and, on the other hand, preventing too strong raising the pH of said reaction system. In connection with the foregoing, the test results show that the use of the method provided by the present invention for synthesizing epoxidized olefin will lead to less inefficient decomposition of hydrogen peroxide, to better selectivity for the produced epoxidized olefin, and to fewer by-products resulting from side reactions , which will significantly increase the conversion of hydrogen peroxide, selectivity of epoxidized olefin and catalyst life. Not limited to any theory, it is believed that the benefits are due, on the one hand, to the presence of a basic anion-exchange resin, which can inhibit the production of atomic oxygen during the decomposition of hydrogen peroxide; and, on the other hand, a moderately proceeding ion-exchange reaction of a hydrogen ion in a reaction system with a basic anion-exchange resin, which effectively inhibits side reactions.

Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention

Способ эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен в различных обычно применяемых реакторах, где реакторы могут включать, например, по меньшей мере, один из реакторов, представляющих собой: реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора, реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем и так далее. В том случае, когда способ осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора, в реакторе с подвижным слоем катализатора или в реакторе с трехфазным псевдоожиженным слоем непрерывного действия, условия эпоксидирования олефина могут дополнительно включать часовую объемную скорость жидкости, составляющую 1-15 ч^-1, предпочтительно 2-10 ч^-1. В том случае, когда способ осуществляют в реакторе периодического действия, условия эпоксидирования олефина могут дополнительно включать: общее количество катализатора и основной анионообменной смолы, составляющее 3-10 частей по массе, предпочтительно 4-9 частей по массе, и длительность реакции, которая может составлять 0,2-3 часа, в расчете на 100 частей по массе относительно общей массы олефина и пероксида водорода.The olefin epoxidation process in accordance with the present invention can be carried out in various commonly used reactors, where the reactors can include, for example, at least one of the reactors, which are: a stationary catalyst bed reactor, a moving catalyst bed reactor, a three-phase reactor fluid bed and so on. In the case where the method is carried out in a reactor with a stationary catalyst bed, in a reactor with a moving catalyst bed or in a reactor with a three-phase fluidized bed of continuous operation, the olefin epoxidation conditions may additionally include an hourly volumetric fluid velocity of 1-15 h ^-1 , preferably 2-10 h ^-1. In the case where the method is carried out in a batch reactor, the olefin epoxidation conditions may further include: a total amount of a catalyst and a basic anion exchange resin of 3-10 parts by weight, preferably 4-9 parts by weight, and a reaction time, which may be 0.2-3 hours, based on 100 parts by weight relative to the total weight of olefin and hydrogen peroxide.

В соответствии с настоящим изобретением, реактор со стационарным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора и реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем могут представлять собой различные соответствующие реакторы, обычно используемые в данной области. В соответствии с настоящим изобретением, реактор со стационарным слоем катализатора означает широко используемый в промышленности реактор, в котором жидкость реагирует на поверхности псевдоожиженного слоя, образованного неподвижными твердыми материалами. Реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем представляет собой реактор, в котором тонкодисперсные твердые частицы катализатора суспендированы в жидкой среде. Реактор с трехфазным псевдоожиженным слоем имеет большой размах (большую зону) противоточного смешения веществ, и после реакции, следующая порция реакционной смеси, как правило, подводится сразу после отделения катализатора от веществ. Реактор с подвижным слоем катализатора представляет собой реактор, используемый для достижения непрерывной загрузки и выгрузки реакционной смеси с фазой газ-твердое вещество или реакционной смеси с фазой жидкость-твердое вещество, где реактор с подвижным слоем катализатора имеет очень небольшой размах (очень небольшую зону) противоточного смешения веществ. Предпочтительно, способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора.In accordance with the present invention, a fixed-bed reactor, a moving-bed reactor, and a three-phase fluidized bed reactor can be various respective reactors commonly used in the art. According to the present invention, a fixed bed reactor means a reactor widely used in industry in which a liquid reacts on the surface of a fluidized bed formed by fixed solid materials. A three-phase fluidized bed reactor is a reactor in which finely divided solid catalyst particles are suspended in a liquid medium. A reactor with a three-phase fluidized bed has a large sweep (large zone) of countercurrent mixing of substances, and after the reaction, the next portion of the reaction mixture, as a rule, is supplied immediately after separation of the catalyst from the substances. A moving catalyst bed reactor is a reactor used to achieve continuous loading and unloading of a gas-solid phase reaction mixture or a liquid-solid phase reaction mixture, where the moving catalyst bed reactor has a very small sweep (very small area) of countercurrent flow mixing substances. Preferably, the method in accordance with the present invention is carried out in a reactor with a stationary catalyst bed.

В одном варианте осуществления, способ осуществления эпоксидирования включает: обеспечение прохождения олефина и пероксида водорода через реактор со стационарным слоем катализатора параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, где реактор со стационарным слоем катализатора включает корпус реактора и слой катализатора, уложенный в корпус, где слой катализатора содержит катализатор и основную анионообменную смолу.In one embodiment, the epoxidation process comprises: allowing the olefin and hydrogen peroxide to pass through the reactor with a stationary catalyst bed in parallel flow or in the form of a mixture containing both olefin and hydrogen peroxide, where the reactor with a stationary catalyst bed includes a reactor vessel and a catalyst bed into a housing where the catalyst bed contains a catalyst and a basic anion exchange resin.

В вышеупомянутом варианте осуществления, соотношение компонентов при составлении смеси между катализатором и основной анионообменной смолой особым образом не ограничивается, при условии, что количество основной анионообменной смолы позволяет корректировать pH реакционной системы на уровне 3-9, предпочтительно 4-8. Однако в ходе получения, осуществляемого на практике, когда количество основной анионообменной смолы является сравнительно слишком низким (например, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет более чем 1:0,05), эффект корректирования pH, производимый основной анионообменной смолой, является очень слабым, в результате чего конверсия пероксида водорда, селективность для эпоксидированного олефина и срок службы катализатора не могут быть в значительной мере увеличены. В том случае, когда количество основной анионообменной смолы является сравнительно слишком высоким (например, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет менее, чем 1:1,5), относительное содержание катализатора в системе эпоксидирования является слишком низким, что приводит к очень низкой скорости реакции в реакционной системе. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, массовое соотношение катализатора к основной анионообменной смоле составляет предпочтительно 1:0,05-1,5, дополнительно предпочтительно 1:0,1-1, еще более предпочтительно 1:0,2-0,8. В таком случае, ионный обмен с помощью основной анионообменной смолы с ионом водорода в реакционной системе может стабильно контролировать рН в системе эпоксидирования в пределах диапазона 4-8, что будет приводить к стабильному эпоксидированию в реакционной системе и не будет приводить к слишком интенсивным локальным реакциям. При этом разложение пероксида водорода и побочные реакции могут быть эффективно ингибированы, с увеличением селективности в отношении эпоксидированного продукта. Кроме того, благодаря меньшему количеству побочных реакций, срок службы катализатора также увеличивается.In the aforementioned embodiment, the component ratio of the mixture between the catalyst and the main anion exchange resin is not particularly limited, provided that the amount of the main anion exchange resin allows the pH of the reaction system to be adjusted to a level of 3-9, preferably 4-8. However, during the preparation carried out in practice, when the amount of the main anion exchange resin is relatively too low (for example, the mass ratio of the catalyst to the main anion exchange resin is more than 1: 0.05), the pH correction effect produced by the main anion exchange resin is very weak as a result of which the conversion of hydrogen peroxide, the selectivity for the epoxidized olefin and the catalyst life cannot be significantly increased. In the case where the amount of the basic anion exchange resin is relatively too high (for example, the mass ratio of the catalyst to the main anion exchange resin is less than 1: 1.5), the relative content of the catalyst in the epoxidation system is too low, which leads to a very low speed reactions in the reaction system. Thus, in accordance with the present invention, the mass ratio of the catalyst to the main anion exchange resin is preferably 1: 0.05-1.5, further preferably 1: 0.1-1, even more preferably 1: 0.2-0.8 . In this case, ion exchange using a basic anion exchange resin with a hydrogen ion in the reaction system can stably control the pH in the epoxidation system within the range of 4-8, which will lead to stable epoxidation in the reaction system and will not lead to too intense local reactions. Moreover, the decomposition of hydrogen peroxide and side reactions can be effectively inhibited, with an increase in selectivity for the epoxidized product. In addition, due to fewer side reactions, the catalyst life is also increased.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ осуществления эпоксидирования включает обеспечение прохождения олефина и пероксида водорода через реактор со стационарным слоем катализатора параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, где реактор со стационарным слоем катализатора включает корпус и слой катализатора, уложенный в корпус, где слой катализатора содержит множество слоев, где, по меньшей мере, часть слоев катализатора содержит основную анионообменную смолу в дополнение к катализатору; и в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, массовое процентное содержание основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора имеет величину, которая меньше массового процентного содержания основной анионообменной смолы в следующем слое катализатора.According to one preferred embodiment of the present invention, the epoxidation process comprises allowing the olefin and hydrogen peroxide to pass through the reactor with a stationary catalyst bed in a parallel stream or in the form of a mixture containing both olefin and hydrogen peroxide, where the reactor with a stationary catalyst bed includes a housing and a catalyst layer, laid in a housing where the catalyst layer contains many layers, where at least a portion of the catalyst layers contains the main anion exchange venous resin in addition to the catalyst; and in the direction of flow of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the mass percentage of the main anion exchange resin in each catalyst bed is less than the mass percentage of the main anion exchange resin in the next catalyst layer.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, основная анионообменная смола может промотировать разложение пероксида водорода, в связи с чем конверсия пероксида водорода может быть увеличена в результате обеспечения прохождения олефина и пероксида водорода параллельным потоком или в форме смеси, содержащей и олефин и пероксид водорода, через множество слоев катализатора с увеличивающимся содержанием основной анионообменной смолы. Кроме того, основная анионообменная смола может реагировать с ионом водорода в реакционной системе, включающей олефин и пероксид водорода, с подходящим увеличением рН реакционной системы, и, с другой стороны, может предотвратить слишком сильное повышение рН упомянутой реакционной системы, что приводит к менее неэффективному разложению пероксида водорода, к лучшей селективности в отношении вырабатываемого эпоксидированного олефина, и к меньшему количеству побочных продуктов, получающихся в ходе побочных реакций, со значительным увеличением конверсии пероксида водорода, селективности в отношении эпоксидированного олефина и срока службы катализатора.In the aforementioned preferred embodiment, the basic anion exchange resin can promote the decomposition of hydrogen peroxide, and therefore, the conversion of hydrogen peroxide can be increased by allowing the olefin and hydrogen peroxide to pass in a parallel stream or in the form of a mixture containing both olefin and hydrogen peroxide through multiple layers catalyst with an increasing content of basic anion exchange resin. In addition, the basic anion exchange resin can react with a hydrogen ion in a reaction system comprising olefin and hydrogen peroxide, with a suitable increase in the pH of the reaction system, and, on the other hand, can prevent an increase in the pH of the reaction system too much, resulting in less inefficient decomposition hydrogen peroxide, to a better selectivity in relation to the produced epoxidized olefin, and to fewer by-products resulting from side reactions, with a significant increase HAND hydrogen peroxide conversion, selectivity to epoxidized olefin and catalyst life.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, содержания катализатора и основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора может варьироваться в широком диапазоне. Более предпочтительно, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, содержание основной анионообменной смолы в первом слое катализатора составляет 0-30% масс., тогда как содержание основной анионообменной смолы в последнем слое катализатора составляет 30-100% масс., предпочтительно 70-100% масс., в расчете на общую массу катализатора и основной анионообменной смолы в каждом слое катализатора. Более предпочтительно, для увеличения конверсии пероксида водорода во время эпоксидирования олефина, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, разница содержания основной анионообменной смолы в двух смежных слоях слоя катализатора составляет 5-50% масс., более предпочтительно 10-30% масс.In the aforementioned preferred embodiment, the content of the catalyst and the basic anion exchange resin in each catalyst bed can vary over a wide range. More preferably, in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the content of the main anion exchange resin in the first catalyst layer is 0-30% by mass, while the content of the main anion exchange resin in the last catalyst layer is 30-100% by mass, preferably 70 -100% wt., Calculated on the total weight of the catalyst and the main anion-exchange resin in each catalyst layer. More preferably, to increase the conversion of hydrogen peroxide during epoxidation of the olefin, in the direction of flow of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the difference in the content of the main anion-exchange resin in two adjacent layers of the catalyst layer is 5-50 wt.%, More preferably 10-30 wt. .

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, высота каждого слоя катализатора особым образом не ограничена. Более предпочтительно, в направлении течения потока олефина и пероксида водорода в реакторе, высота каждого слоя катализатора составляет 0,5-95%, более предпочтительно 2-60%, еще более предпочтительно 2-50%, еще более предпочтительно 10-40% относительно общей высоты слоя катализатора.In the aforementioned preferred embodiment, the height of each catalyst bed is not particularly limited. More preferably, in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the height of each catalyst layer is 0.5-95%, more preferably 2-60%, even more preferably 2-50%, even more preferably 10-40% relative to the total catalyst bed heights.

В вышеупомянутом предпочтительном варианте осуществления, число слоев катализатора особым образом не ограничено; однако, хотя увеличенное число слоев катализатора повышает конверсию пероксида водорода во время эпоксидирования олефина, увеличенное число слоев катализатора также создает повышенную трудность изготовления слоев катализатора и регенерации слоев катализатора. Таким образом, с учетом баланса между издержками процесса эпоксидирования олефина и конверсией пероксида водорода, слой катализатора имеет предпочтительно 2-20 слоев катализатора, более предпочтительно 3-10 слоев катализатора.In the aforementioned preferred embodiment, the number of catalyst beds is not particularly limited; however, although an increased number of catalyst layers increases the conversion of hydrogen peroxide during olefin epoxidation, an increased number of catalyst layers also creates an increased difficulty in manufacturing catalyst layers and regenerating catalyst layers. Thus, in view of the balance between the costs of the olefin epoxidation process and the conversion of hydrogen peroxide, the catalyst layer preferably has 2-20 catalyst layers, more preferably 3-10 catalyst layers.

В соответствии с настоящим изобретением, основная анионообменная смола может представлять собой различные основные анионообменные смолы, известные в данной области, включающие сильноосновную анионообменную смолу и/или слабоосновную анионообменную смолу. Дополнительно, например, основная анионообменная смола может представлять собой основную анионообменную смолу стирольного типа и/или акриловую основную анионообменную смолу. Основная анионообменная смола может представлять собой макропористый тип или гелеобразный тип, предпочтительно, макропористый тип. Основная анионообменная смола может быть доступна для приобретения, например, доступна для приобретения в Anhui Sanxing Resin Co., Ltd.. Общая емкость обмена основной анионообменной смолы может составлять 0,5-3 ммоль/мл, предпочтительно 0,8-2,5 ммоль/мл, дополнительно предпочтительно 1,1-1,6 ммоль/мл. Согласно настоящему изобретению, общая емкость обмена означает общее количество всех обмениваемых групп в единичном объеме ионообменной смолы.According to the present invention, the basic anion exchange resin may be various basic anion exchange resins known in the art, including a strongly basic anion exchange resin and / or a weakly basic anion exchange resin. Additionally, for example, the base anion exchange resin may be a styrene type base anion exchange resin and / or an acrylic base anion exchange resin. The basic anion exchange resin may be a macroporous type or a gel type, preferably a macroporous type. The base anion exchange resin may be commercially available, for example, commercially available from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd .. The total exchange capacity of the base anion exchange resin may be 0.5-3 mmol / ml, preferably 0.8-2.5 mmol / ml, further preferably 1.1-1.6 mmol / ml. According to the present invention, the total exchange capacity means the total number of all exchanged groups in a unit volume of the ion exchange resin.

В соответствии с настоящим изобретением, тип катализатора особым образом не ограничен, где катализатор может представлять собой различные катализаторы, обычно используемые в способе эпоксидирования олефина. Например, катализатор может представлять собой катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, катализатор-модифицированные молекулярные сита на основе силиката титана или их смесь, а также гетерополикислотный катализатор и так далее. Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана. Конкретно, молекулярные сита на основе силиката титана могут представлять собой, например, по меньшей мере, одни молекулярные сита из группы, состоящей из молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру MFI, молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру MEL, молекулярных сит на основе силиката титана, имеющих структуру BETA-фазы, и молекулярных сит на основе силиката титана типа ZSM-12. Как правило, молекулярные сита на основе силиката титана имеют структурную формулу: xTiO₂•SiO₂, где х может иметь величину 0,0001-0,04, предпочтительно 0,01-0,03. В соответствии с настоящим изобретением, молекулярные сита на основе силиката титана могут быть доступны для приобретения или могут быть получены. Способ получения молекулярных сит на основе силиката титана известен специалистам в данной области. Например, для приготовления катализатора может быть использован способ, раскрытый в CN 101279959A. Для того чтобы дополнительно увеличить конверсию пероксида водорода и селективность в отношении эпоксидированного олефина в ходе эпоксидирования олефина, катализатор представляет собой более предпочтительно молекулярные сита на основе силиката титана, имеющие зерно кристалла полой структуры, с радиальной длиной полости полой структуры 5-300 нм, где адсорбционная емкость бензола, измеренная для молекулярных сит на основе силиката титана в условиях 25°С, P/P₀=0,10 и времени адсорбции 1 час, имеет величину, по меньшей мере, 70 мг/г, и существует гистерезисная петля между изотермой адсорбции и изотермой десорбции в случае адсорбции азота молекулярными ситами при низкой температуре. В способе эпоксидирования олефина, предоставляемом настоящим изобретением, в том случае, когда катализатор представляет собой более предпочтительно молекулярные сита на основе силиката титана, имеющие полое зерно кристалла, сырьевые материалы для реакции могут легко входить в зону-полость упомянутого катализатора для контактирования и реагирования с активным компонентом молекулярных сит на основе силиката титана, в результате чего дополнительно усиливается реакционная способность катализатора. Необходимо отметить, что эпоксидированный олефин в качестве продукта эпоксидирования также может легко отделяться от активных центров молекулярных сит на основе силиката титана, последовательно диффундировать внутрь полости молекулярных сит на основе силиката титана, в результате чего снижается время пребывания эпоксидированного олефина на активных центрах молекулярных сит на основе силиката титана, и дополнительно уменьшается вероятность побочных реакций эпоксидированного олефина, в связи с чем дополнительно увеличивается селективность эпоксидирования.In accordance with the present invention, the type of catalyst is not particularly limited, where the catalyst may be various catalysts commonly used in an olefin epoxidation process. For example, the catalyst may be titanium silicate-based molecular sieve catalyst, titanium silicate-based molecular sieve catalyst or a mixture thereof, as well as a heteropoly acid catalyst and so on. Preferably, the catalyst is a titanium silicate-based molecular sieve catalyst. Specifically, titanium silicate molecular sieves may be, for example, at least one molecular sieve from the group consisting of titanium silicate molecular sieves having an MFI structure, titanium silicate molecular sieves having an MEL structure, molecular sieves based on titanium silicate having the structure of the BETA phase, and molecular sieves based on titanium silicate type ZSM-12. Typically, titanium silicate-based molecular sieves have the structural formula: xTiO ₂ • SiO ₂ , where x can have a value of 0.0001-0.04, preferably 0.01-0.03. In accordance with the present invention, titanium silicate molecular sieves may be commercially available or may be prepared. A method for producing molecular sieves based on titanium silicate is known to those skilled in the art. For example, the method disclosed in CN 101279959A may be used to prepare the catalyst. In order to further increase the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for epoxidized olefin during epoxidation of the olefin, the catalyst is more preferably titanium silicate molecular sieves having a hollow crystal grain with a radial cavity length of 5-300 nm, where adsorption the benzene capacity, measured for molecular sieves based on titanium silicate at 25 ° C, P / P ₀ = 0.10 and an adsorption time of 1 hour, has a value of at least 70 mg / g, and there is g the hysteresis loop between the adsorption isotherm and the desorption isotherm in the case of nitrogen adsorption by molecular sieves at low temperature. In the olefin epoxidation process provided by the present invention, in the case where the catalyst is more preferably titanium silicate molecular sieves having a hollow crystal grain, reaction raw materials can easily enter the zone of the cavity of said catalyst for contacting and reacting with the active component of molecular sieves based on titanium silicate, as a result of which the reactivity of the catalyst is further enhanced. It should be noted that the epoxidized olefin as an epoxidation product can also be easily separated from the active centers of molecular sieves based on titanium silicate, sequentially diffuse into the cavity of molecular sieves based on titanium silicate, which reduces the residence time of the epoxidized olefin on the active centers of molecular sieves based on titanium silicate, and the likelihood of adverse reactions of the epoxidized olefin is further reduced, and therefore the selec epoxidation activity.

В соответствии со способом эпоксидирования олефина, предоставляемым настоящим изобретением, эпоксидирование может быть осуществлено в присутствии органического растворителя. В том случае, когда эпоксидирование выполняют в присутствии органического растворителя, молярное соотношение между органическим растворителем, олефином и пероксидом водорода составляет предпочтительно (4-15): (0,5-5):1, более предпочтительно (5-12):(1-3):1, еще более предпочтительно (5-10):(1,5-2,5):1.According to the olefin epoxidation process provided by the present invention, epoxidation can be carried out in the presence of an organic solvent. In the case where epoxidation is performed in the presence of an organic solvent, the molar ratio between the organic solvent, olefin and hydrogen peroxide is preferably (4-15): (0.5-5): 1, more preferably (5-12) :( 1 -3): 1, even more preferably (5-10) :( 1.5-2.5): 1.

В соответствии с настоящим изобретением, олефин особым образом не ограничивается. Например, олефин может представлять собой олефин, имеющий 3-8 атомов углерода. Конкретно, олефин может представлять собой один олефин, выбранный из пропилена, бутилена(ов) и пентена(ов), предпочтительно пропилена. Согласно настоящему изобретению, тип растворителя особым образом не ограничивается. Например, растворитель может представлять собой, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из С1-С6-спирта и С2-С6-нитрила, предпочтительно, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из метанола, этанола, пропанола(ов), бутанола(ов) и ацетонитрила, предпочтительно метанол. Упомянутый пероксид водорода, как правило, используют в форме водного раствора, и концентрация пероксида водорода может составлять 10-70 % масс., предпочтительно 20-50% масс.In accordance with the present invention, the olefin is not particularly limited. For example, the olefin may be an olefin having 3-8 carbon atoms. Specifically, the olefin may be a single olefin selected from propylene, butylene (s) and pentene (s), preferably propylene. According to the present invention, the type of solvent is not particularly limited. For example, the solvent may be at least one solvent selected from C1-C6 alcohol and C2-C6 nitrile, preferably at least one solvent selected from methanol, ethanol, propanol (s), butanol ( o) and acetonitrile, preferably methanol. Mentioned hydrogen peroxide, as a rule, is used in the form of an aqueous solution, and the concentration of hydrogen peroxide can be 10-70% of the mass., Preferably 20-50% of the mass.

В соответствии со способом, предоставляемым настоящим изобретением, в том случае, когда эпоксидирование осуществляют в реакторе со стационарным слоем катализатора, условия для эпоксидирования олефина могут представлять собой обычные реакционные условия, без какого-либо специального ограничения, устанавливаемого настоящим изобретением. Тем не менее, для того, чтобы получить приемлемую конверсию пероксида водорода и селективность в отношении эпоксидированного олефина, условия для эпоксидирования олефина включают предпочтительно: температуру 30-90°С, более предпочтительно 40-80°С; давление 0,5-4,5 МПа, более предпочтительно 0,6-3 МПа; и часовую объемную скорость жидкости 1-15 ч^-1, более предпочтительно 2-10 ч^-1.In accordance with the method provided by the present invention, in the case where the epoxidation is carried out in a reactor with a fixed catalyst bed, the conditions for epoxidation of the olefin can be the usual reaction conditions, without any special limitation established by the present invention. However, in order to obtain an acceptable conversion of hydrogen peroxide and selectivity for an epoxidized olefin, conditions for epoxidizing an olefin include preferably: a temperature of 30-90 ° C, more preferably 40-80 ° C; a pressure of 0.5-4.5 MPa, more preferably 0.6-3 MPa; and hourly space velocity of the liquid is 1-15 h ^-1 , more preferably 2-10 h ^-1 .

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью следующих Примеров. В следующих Примерах, конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида вычисляют согласно способу, представленному нижеThe present invention will be further illustrated by the following Examples. In the following Examples, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are calculated according to the method below

Конверсия пероксида водорода = количество моль превращенного пероксида водорода/количество моль поданного в реактор пероксида водорода *100%Conversion of hydrogen peroxide = amount of mole of converted hydrogen peroxide / amount of mole of hydrogen peroxide fed to the reactor * 100%

Селективность в отношении пропиленоксида = количество моль вырабатываемого пропиленоксида/общее количество моль вырабатываемого эпоксида *100%,Propylene oxide selectivity = molar amount of propylene oxide produced / total molar amount of epoxide produced * 100%,

где количество моль пероксида водорода, количество моль пропиленоксида и общее количество моль вырабатываемого эпоксида измеряют согласно методам, известным специалистам в данной области. Например, количество моль пероксида водорода может быть измерено с использованием йодометрии, а количество моль пропиленоксида и общее количество моль вырабатываемого эпоксида могут быть измерены с использованием метода внутреннего стандарта для расчета хроматограмм.where the number of moles of hydrogen peroxide, the number of moles of propylene oxide and the total moles of the produced epoxide are measured according to methods known to those skilled in the art. For example, the moles of hydrogen peroxide can be measured using iodometry, and the moles of propylene oxide and the total moles of produced epoxide can be measured using the internal standard chromatogram calculation method.

Пример 1 Получения: получение катализатора-молекулярных сит на основе силиката титанаProduction Example 1: Preparation of a Catalyst-Molecular Sieve Based on Titanium Silicate

100 г порошка молекулярных сит на основе силиката титана (от Hunan Jianchang Co., Ltd., под товарным знаком HTS), 1 г оксида магния и 40 г тетраметоксил-силана смешивают до получения однородного состояния; затем туда добавляют 20 г золя диоксида кремния (с 30% масс. диоксида кремния), 2 г поливинилового спирта, 1 г порошка сесбании (от Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) и 20 мл воды и смешивают до получения однородного состояния, затем полученную массу экструдируют и формуют в полоску, имеющую размер 2*2 мм, которую затем сушат при 70°С в течение 4 часов, с получением сформованного изделия А.100 g of titanium silicate-based molecular sieve powder (from Hunan Jianchang Co., Ltd., under the trademark HTS), 1 g of magnesium oxide and 40 g of tetramethoxyl silane are mixed until a homogeneous state is obtained; then add 20 g of silica sol (with 30% wt. silica), 2 g of polyvinyl alcohol, 1 g of sesbania powder (from Zhuwa (Dongming County) Sesbania Gum Factory) and 20 ml of water and mix until smooth, then the resulting mass is extruded and formed into a strip having a size of 2 * 2 mm, which is then dried at 70 ° C for 4 hours to obtain a molded product A.

100 г сформованного изделия А помещают в трехгорлую колбу, в которую добавляют 200 мл 20%-ного по массе раствора гидроксида натрия, проводят нагревание до 90°С и выдерживают в течение 6 часов, и затем промывают деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не будет содержать ион натрия. Затем, сушка при 120°С в течение 3 часов и кальцинирование при 550°С в течение 3 часов предоставляют продукт кальцинирования В.100 g of molded article A was placed in a three-necked flask, to which 200 ml of a 20% by weight sodium hydroxide solution was added, heated to 90 ° C. and held for 6 hours, and then washed with deionized water until the washing water will not contain sodium ion. Then, drying at 120 ° C for 3 hours and calcining at 550 ° C for 3 hours provide a calcination product B.

100 г продукта кальцинирования В помещают в трехгорлую колбу, в которую добавляют 200 мл 20%-ного по массе раствора гидроксида натрия и 10 мл 27,5%-ного по массе раствора пероксида водорода, нагревают при кипячении с обратным холодильником при 90°С в течение 2 часов, и затем промывают деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не будет содержать ион натрия. В конечном итоге сушка при 120°С в течение 3 часов и кальцинирование при 550°С в течение 5 минут предоставляют катализаторы-молекулярные сита на основе силиката титана, используемые в каждом образце примеров и сравнительных примеров согласно настоящему изобретению.100 g of calcination product B is placed in a three-necked flask, to which 200 ml of a 20% by weight solution of sodium hydroxide and 10 ml of a 27.5% by weight solution of hydrogen peroxide are added, heated at reflux at 90 ° C in for 2 hours, and then washed with deionized water until the wash water contains sodium ion. Ultimately, drying at 120 ° C. for 3 hours and calcining at 550 ° C. for 5 minutes provide the titanium silicate molecular sieve catalysts used in each sample of the examples and comparative examples of the present invention.

Пример 1Example 1

Этот пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.This example is provided to illustrate the olefin epoxidation process of the present invention.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:1 и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.The titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and the macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.5 mmol / ml) are mixed in a weight ratio 1: 1 and loaded into a reactor with a stationary catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a loading amount of 15 ml, so as to obtain a catalyst layer in a reactor with a stationary catalyst bed, where above and rolled below the layer mash charged packing of ceramic rings.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 при 60°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируется непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 1 ниже. Then, the reagent, consisting of methanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 6: 2: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 7 h ^-1 at 60 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 2.5 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 1 below.

Таблица 1Table 1 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 89,2589.25 99,5599.55 200,00200.00 93,2593.25 97,5697.56 700,00700.00 92,0092.00 97,5097.50 1206,001206.00 92,1092.10 97,2397,23 1700,001700,00 90,7090.70 97,9897.98

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Осуществляют способ в соответствии с примером 1, за исключением того, что слой катализатора, загружаемый в реактор со стационарным слоем катализатора, не содержит макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа, тогда как вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 2 ниже. The method according to Example 1 is carried out, except that the catalyst bed loaded into the reactor with a stationary catalyst bed does not contain a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin, whereas instead of a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin, a similar mass of molecular sieve catalysts is used. a titanium silicate base prepared in accordance with Production Example 1. During operation of the reactor with a fixed catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated, providing the results shown in Table 2 below.

Таблица 2table 2 Длительность реакции (ч)Reaction Duration (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 90,8590.85 93,4593.45 200,00200.00 85,2585.25 91,2891.28 300,00300.00 75,6975.69 83,0483.04 406,00406.00 65,5665.56 71,3271.32 521,00521.00 54,1854.18 60,6760.67

Пример 2Example 2

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:0,1, и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.A titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml) are mixed in a weight ratio 1: 0.1, and loaded into the reactor with a stationary catalyst bed in a loading amount of 15 ml, so as to obtain a catalyst layer in a reactor with a fixed catalyst bed, where a nozzle of ceramic rings is loaded above and below the catalyst layer.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 10 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 1 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 3 ниже. Then, the reagent, consisting of ethanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 5: 1.5: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 10 h ^-1 at 40 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 1 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at time intervals, providing the results shown in Table 3 below.

Таблица 3Table 3 Длительность реакции (ч)Reaction Duration (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 85,3585.35 99,4599.45 200,00200.00 92,1592.15 97,8697.86 700,00700.00 91,0091.00 97,5797.57 1206,001206.00 90,0090.00 97,5897.58 1700,001700,00 90,1090.10 96,7596.75

Сравнительный пример 2Reference Example 2

Осуществляют способ в соответствии с примером 2, за исключением того, что в слое катализатора, загружаемом в реактор со стационарным слоем катализатора, вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу Na₂HPO₄. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 4 ниже. The method according to Example 2 is carried out, except that in the catalyst bed loaded into the reactor with a stationary catalyst bed, a similar mass of Na ₂ HPO _{4 is} used instead of the macroporous strongly basic styrene anion exchange resin. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated, providing the results shown in Table 4 below.

Таблица 4Table 4 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 85,3585.35 99,3599.35 200,00200.00 90,1590.15 97,7497.74 300,00300.00 89,0089.00 92,5392.53 406,00406.00 81,0081.00 84,3684.36 508,00508.00 75,1075,10 79,6579.65

Пример 3Example 3

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Zhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:0,5, и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора в количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить слой катализатора в реакторе со стационарным слоем катализатора, где выше и ниже слоя катализатора загружают насадку из керамических колец.A titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a macroporous acrylic strongly basic anion exchange resin (from Hangzhou Zhengguang Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.5 mmol / ml) are mixed in a weight ratio of 1 : 0.5, and loaded into the reactor with a stationary catalyst bed in a loading amount of 15 ml, so as to obtain a catalyst layer in a reactor with a fixed catalyst bed, where a nozzle of ceramic rings is loaded above and below the catalyst bed.

Затем, реагент, состоящий из ацетонитрила, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 10:2,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 80°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 3 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 5 ниже. Then, the reagent, consisting of acetonitrile, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 10: 2.5: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 2 h ^-1 at 80 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 3 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 5 below.

Таблица 5Table 5 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 89,3589.35 99,4599.45 200,00200.00 90,1590.15 98,8598.85 700,00700.00 91,0091.00 97,8797.87 1206,001206.00 90,5090.50 97,8597.85 1700,001700,00 91,1091.10 97,7597.75

Пример 4Example 4

Порошок молекулярных сит на основе силиката титана (от Hunan Jianchang Co., Ltd., под товарным знаком HTS) и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовом соотношении 1:1 и непрерывно добавляют в верхнюю часть реактора с подвижным слоем катализатора (от Chengdu Xindu Yongtong Machine Factory). При этом катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме непрерывно выгружают из нижней части реактора и повторно возвращают в верхнюю часть реактора, для надежного обеспечения того, что количество загрузки смеси катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана и сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа в гелеобразной форме в реактор составляет 15 мл. Кроме того, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, непрерывно закачивают с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 в нижнюю часть реактора с подвижным слоем катализатора, где реактор поддерживают при температуре 60°С и давлении 2,5 МПа. Реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 6 ниже. Titanium Silicate Molecular Sieve Powder (from Hunan Jianchang Co., Ltd., under the HTS trademark) and gel base strongly styrene anion exchange resin (from Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml) are mixed in a mass ratio of 1: 1 and continuously added to the top of the moving bed catalyst reactor (from Chengdu Xindu Yongtong Machine Factory). In this case, the titanium silicate catalyst-molecular sieves and the strongly basic gel-type styrene anion exchange resin are continuously discharged from the bottom of the reactor and recycled to the top of the reactor to reliably ensure that the loading amount of the titanium silicate-based catalyst-molecular sieve mixture and a strongly basic styrene-type anion exchange resin in gel form in the reactor is 15 ml. In addition, a reagent consisting of methanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 6: 2: 1 is continuously pumped with a fluid hourly space velocity of 7 h ^-1 into the lower part of the reactor with a moving catalyst bed, where the reactor is maintained at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 2.5 MPa. The reactor with a stationary catalyst bed operate continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 6 below.

Таблица 6Table 6 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 88,2588.25 99,4099.40 200,00200.00 90,0590.05 98,9598.95 700,00700.00 91,0591.05 97,8797.87 1206,001206.00 90,3590.35 97,8497.84 1700,001700,00 91,0591.05 97,6597.65

Из данных Таблиц 1-6 можно увидеть, что в образцах примеров 1-4, по истечении 1700 часов непрерывной работы реактора, конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду по-прежнему сохраняются на уровне 90% или более, что позволяет предположить, что катализатор по-прежнему является в значительной мере активным; тогда как в образцах сравнительных примеров 1 и 2, после непрерывной работы реактора не более 550 часов, и конверсия пероксида водорода и селективность пропиленоксида снижается до 80% или ниже, что позволяет сделать предположение о существенном снижении активности катализатора. Таким образом, применение способа, предоставляемого настоящим изобретением, для синтезирования пропиленоксида позволяет используемому катализатору длительное время сохранять превосходную активность без дезактивации. Кроме того, во время синтеза пропиленоксида на всем протяжении процесса поддерживается очень высокая конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду.From the data of Tables 1-6, it can be seen that in the samples of examples 1-4, after 1700 hours of continuous operation of the reactor, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity for propylene oxide still remain at the level of 90% or more, which suggests that the catalyst - is still largely active; whereas in the samples of comparative examples 1 and 2, after continuous operation of the reactor for no more than 550 hours, both the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide are reduced to 80% or lower, which allows us to make an assumption about a significant decrease in the activity of the catalyst. Thus, the use of the method provided by the present invention for synthesizing propylene oxide allows the catalyst used to maintain excellent activity for a long time without deactivation. In addition, during the synthesis of propylene oxide throughout the process, a very high conversion of hydrogen peroxide and selectivity for propylene oxide are maintained.

Пример 5Example 5

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 85:15, 70:30 и 55:45 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 1:1:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.The titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and the macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.5 mmol / ml) are mixed in weight ratios 85:15, 70:30 and 55:45 respectively, and are loaded sequentially into a reactor with a stationary catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a total charge of 15 ml, so as to obtain three catalyst beds in proportion OTE 1: 1: 1, wherein above and below the charged catalyst layers of the ceramic packing rings.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 7 ч^-1 при 60°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 7 ниже. Then, the reagent, consisting of methanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 6: 2: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 7 h ^-1 at 60 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 2.5 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 7 below.

Таблица 7Table 7 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 99,7599.75 99,7599.75 200,00200.00 99,7899.78 99,4699.46 700,00700.00 99,7399.73 98,6798.67 1206,001206.00 98,8498.84 98,2398.23 1700,001700,00 96,3196.31 98,0598.05

Сравнительный пример 3Reference Example 3

Осуществляют способ в соответствии с примером 5, за исключением того, что слои катализатора, загружаемые в реактор со стационарным слоем катализатора, не содержат макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа, тогда как вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 8 ниже. The method according to Example 5 is carried out, except that the catalyst beds loaded into the reactor with a stationary catalyst bed do not contain a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin, while instead of a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin, a similar mass of molecular sieve catalysts is used. a titanium silicate base prepared in accordance with Production Example 1. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated, providing the results shown in Table 8 below.

Таблица 8Table 8 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 90,8590.85 93,4593.45 200,00200.00 85,2585.25 91,2891.28 300,00300.00 75,6975.69 83,0483.04 406,00406.00 65,5665.56 71,3271.32 521,00521.00 54,1854.18 60,6760.67

Пример 6Example 6

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 90:10, 80:20, 70:30 и 60:40 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить четыре слоя катализатора в соотношении по высоте 4:3:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.A titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml) are mixed in weight ratios 90:10, 80:20, 70:30 and 60:40, respectively, and are loaded sequentially into a reactor with a fixed catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a total load of 15 ml so as to obtain four catalyst beds in the ratio and in height of 4: 3: 2: 1, where above and below the catalyst layers a nozzle of ceramic rings is loaded.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 10 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 1 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 9 ниже. Then, the reagent, consisting of ethanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 5: 1.5: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 10 h ^-1 at 40 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 1 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 9 below.

Таблица 9Table 9 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 99,8799.87 99,8599.85 200,00200.00 99,8599.85 99,6399.63 700,00700.00 99,8299.82 98,9698.96 1206,001206.00 99,0499.04 98,7598.75 1700,001700,00 98,5198.51 98,4198.41

Сравнительный пример 4Reference Example 4

Осуществляют способ в соответствии с примером 6, за исключением того, что в слоях катализатора, загружаемых в реактор со стационарным слоем катализатора, вместо макропористой сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа используют аналогичную массу Na₂HPO₄. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 10 ниже. The method according to Example 6 is carried out, except that in the catalyst beds loaded into the reactor with a stationary catalyst bed, a similar mass of Na ₂ HPO _{4 is} used instead of the macroporous strongly basic styrene anion exchange resin. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated, providing the results shown in Table 10 below.

Таблица 10Table 10 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 85,3585.35 99,3599.35 200,00200.00 90,1590.15 97,7497.74 300,00300.00 89,0089.00 92,5392.53 406,00406.00 81,0081.00 84,3684.36 508,00508.00 75,1075,10 79,6579.65

Пример 7Example 7

Пример предоставлен для иллюстрации способа эпоксидирования олефина в соответствии с настоящим изобретением.An example is provided to illustrate an olefin epoxidation process in accordance with the present invention.

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 95:5, 75:25 и 55:45, соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 3:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.The titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and the macroporous acrylic strongly basic anion exchange resin (from Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.5 mmol / ml) are mixed in weight ratios of 95 : 5, 75:25 and 55:45, respectively, and are loaded sequentially into a reactor with a stationary catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a total load of 15 ml, so as to obtain three catalyst beds in height ratio 3: 2: 1, where above and below the catalyst layers a nozzle of ceramic rings is loaded.

Затем, реагент, состоящий из ацетонитрила, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 10:2,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 80°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 3 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 11 ниже. Then, the reagent, consisting of acetonitrile, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 10: 2.5: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 2 h ^-1 at 80 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 3 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 11 below.

Таблица 11Table 11 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 99,6499.64 99,6599.65 200,00200.00 99,6399.63 99,2199.21 700,00700.00 99,6099.60 98,5798.57 1206,001206.00 98,7598.75 98,2598.25 1700,001700,00 96,0596.05 98,0498.04

Пример 8Example 8

Осуществляют способ в соответствии с примером 7, за исключением того, что катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, полученный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую акриловую сильноосновную анионообменную смолу (от Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,5 ммоль/мл) смешивают только в массовом соотношении 95:5 и загружают в реактор со стационарным слоем катализатора. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 12 ниже. The process according to Example 7 is carried out, except that the titanium silicate-based molecular sieve catalyst obtained in accordance with Production Example 1 and a macroporous acrylic strongly basic anion exchange resin (from Hangzhou Xhengguang Resin Co., Ltd. having a total capacity exchange 1.5 mmol / ml) is mixed only in a mass ratio of 95: 5 and loaded into the reactor with a stationary catalyst bed. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated, providing the results shown in Table 12 below.

Таблица 12Table 12 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 89,2589.25 99,5599.55 200,00200.00 93,2593.25 97,5697.56 700,00700.00 92,0092.00 97,5097.50 1206,001206.00 92,1092.10 97,2397,23 1700,001700,00 90,7090.70 97,9897.98

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, смесь катализатора-молекулярных сит на основе силиката титана, приготовленного в соответствии с примером 1 получения, и сильноосновной анионообменной смолы стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющей общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл), приготовленную в массовом соотношении 70:30, и сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа в гелеобразной форме (от Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 15 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 4:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.Titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1, a mixture of titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a gel-based strongly basic styrene anion exchange resin (from Shandong Dongda Chemicals Co ., Ltd., having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml), prepared in a weight ratio of 70:30, and a strongly basic gel-type styrene anion exchange resin (from Shandong Dongda Chemicals Co., Ltd., having a total exchange capacity of and 1.3 mmol / ml) are loaded sequentially into a reactor with a stationary catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a total load of 15 ml, so as to obtain three catalyst layers in a ratio of 4: 2: 1 height, where a nozzle of ceramic rings is loaded above and below the catalyst layers.

Затем, реагент, состоящий из метанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 6:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,5 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1700 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 13 ниже. Then, the reagent, consisting of methanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 6: 2: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 2 h ^-1 at 40 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 2.5 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1700 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity are measured and calculated at time intervals, providing the results shown in Table 13 below.

Таблица 13Table 13 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 17,0017.00 98,0598.05 99,3599.35 200,00200.00 97,9297.92 99,0299.02 700,00700.00 97,6897.68 97,8597.85 1206,001206.00 97,5097.50 95,2895.28 1700,001700,00 93,5893.58 91,5391.53

Из данных Таблиц 7-13 можно увидеть, что в образцах примеров 5-9, по истечении 1700 часов непрерывной работы реактора, конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду по-прежнему сохраняются на уровне 90% или более, что позволяет предположить, что катализатор по-прежнему является в значительной мере активным. Таким образом, применение способа, предоставляемого настоящим изобретением, для синтезирования пропиленоксида позволяет используемому катализатору длительное время сохранять превосходную активность без дезактивации. Кроме того, во время синтеза пропиленоксида на всем протяжении процесса поддерживается очень высокая конверсия пероксида водорода и селективность по пропиленоксиду.From the data of Tables 7-13, it can be seen that in the samples of examples 5-9, after 1700 hours of continuous operation of the reactor, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity for propylene oxide still remain at the level of 90% or more, which suggests that the catalyst - is still largely active. Thus, the use of the method provided by the present invention for synthesizing propylene oxide allows the catalyst used to maintain excellent activity for a long time without deactivation. In addition, during the synthesis of propylene oxide throughout the process, a very high conversion of hydrogen peroxide and selectivity for propylene oxide are maintained.

Пример 10Example 10

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 80:20, 50:50 и 20:80 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) в общем количестве загрузки 14 мл, так чтобы получить три слоя катализатора в соотношении по высоте 4:2:2, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.A titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml) are mixed in weight ratios 80:20, 50:50 and 20:80 respectively, and are loaded sequentially into a reactor with a stationary catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) in a total load of 14 ml, so as to obtain three catalyst beds in proportion OTE 4: 2: 2, wherein above and below the charged catalyst layers of the ceramic packing rings.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 5:1,5:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 1,8 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,0 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируется непрерывно в течение 1108 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 14 ниже. Then, a reagent consisting of ethanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 5: 1.5: 1 is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a fluid hourly space velocity of 1.8 h ^-1 at 40 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 2.0 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is continuously operated for 1108 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 14 below.

Таблица 14Table 14 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 20,0020.00 99,9199.91 99,7799.77 520,00520.00 99,9099.90 99,7599.75 710,00710.00 99,8899.88 99,7699.76 1108,001108,00 99,5499.54 98,8898.88

Пример 11Example 11

Катализатор-молекулярные сита на основе силиката титана, приготовленный в соответствии с примером 1 получения, и макропористую сильноосновную анионообменную смолу стирольного типа (от Anhui Sanxing Resin Co., Ltd., имеющую общую емкость обмена 1,3 ммоль/мл) смешивают в массовых соотношениях 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 и 30:70 соответственно, и загружают последовательно в реактор со стационарным слоем катализатора (от Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., аналогичный реактор используется и далее) с общим количеством загрузки 20 мл, так чтобы получить пять слоев катализатора в соотношении по высоте 4:2:2:2:1, где выше и ниже слоев катализатора загружают насадку из керамических колец.A titanium silicate-based molecular sieve catalyst prepared in accordance with Production Example 1 and a macroporous strongly basic styrene type anion exchange resin (from Anhui Sanxing Resin Co., Ltd. having a total exchange capacity of 1.3 mmol / ml) are mixed in weight ratios 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 and 30:70 respectively, and are loaded sequentially into a reactor with a fixed catalyst bed (from Penglai Luhao Chemical Machine Co., Ltd., a similar reactor is used hereinafter) with a common the amount of load of 20 ml, so as to obtain five layers of catalyst in enii height of 4: 2: 2: 2: 1, wherein above and below the charged catalyst layers of the ceramic packing rings.

Затем, реагент, состоящий из этанола, пропилена и пероксида водорода в молярном соотношении 7:2:1, закачивают в реактор со стационарным слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 2 ч^-1 при 40°С. Давление в реакторе со стационарным слоем катализатора поддерживают на уровне 2,0 МПа, и реактор со стационарным слоем катализатора эксплуатируют непрерывно в течение 1510 часов. Во время работы реактора со стационарным слоем катализатора, через интервалы времени измеряют и вычисляют конверсию пероксида водорода и селективность в отношении пропиленоксида с предоставлением результатов, которые показаны в Таблице 15 ниже. Then, the reagent, consisting of ethanol, propylene and hydrogen peroxide in a molar ratio of 7: 2: 1, is pumped into the reactor with a stationary catalyst bed with a liquid hourly space velocity of 2 h ^-1 at 40 ° C. The pressure in the reactor with a stationary catalyst bed is maintained at 2.0 MPa, and the reactor with a stationary catalyst bed is operated continuously for 1510 hours. During operation of the reactor with a stationary catalyst bed, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity for propylene oxide are measured and calculated at intervals, providing the results shown in Table 15 below.

Таблица 15Table 15 Длительность реакции (ч)Reaction time (h) Конверсия пероксида водорода (%)Hydrogen Peroxide Conversion (%) Селективность в отношении пропиленоксида (%)Propylene oxide selectivity (%) 16,0016.00 99,9799.97 99,7599.75 400,00400.00 99,9499.94 99,7499.74 1010,001010.00 99,9099.90 99,7299.72 1510,001510,00 99,8999.89 98,9098.90

Claims

1. The method of epoxidation of an olefin, characterized in that the method includes epoxidation of an olefin using hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a basic anion exchange resin under conditions of epoxidation of an olefin,
moreover, the catalyst includes titanium silicate molecular sieves as an active component; and
the mass ratio of the catalyst to the main anion-exchange resin is 1: 0.05-1.5.

2. The method according to p. 1, where the epoxidation is carried out in a reactor with a stationary catalyst bed.

3. The method according to p. 2, where the method of epoxidation includes the passage of the olefin and hydrogen peroxide through the reactor with a stationary catalyst layer in parallel flow or in the form of a mixture containing olefin and hydrogen peroxide, where the reactor with a stationary catalyst layer includes a housing and a catalyst layer, laid in a housing where the catalyst layer contains a catalyst and a basic anion exchange resin.

4. The method according to p. 3, where the mass ratio of the catalyst to the main anion-exchange resin is 1: 0.1-1.

5. The method of claim 2, wherein the method for performing epoxidation comprises a catalyst comprising a plurality of layers, wherein at least a portion of the catalyst layers contains a basic anion exchange resin in addition to the catalyst; and in the direction of flow of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the mass percent content of the main anion exchange resin in each catalyst bed is less than the mass percent content of the main anion exchange resin in the subsequent catalyst bed.

6. The method according to p. 5, where in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the content of the main anion exchange resin in the first catalyst layer is 0-30 wt.%, While the content of the main anion exchange resin in the last catalyst layer is 30-100 wt.%, calculated on the total weight of the catalyst and the main anion exchange resin in each catalyst layer.

7. The method according to p. 6, where in the direction of flow of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the difference in the content of the main anion-exchange resin in two adjacent catalyst layers is 5-50 wt.%.

8. The method according to p. 7, where in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the difference in the content of the main anion-exchange resin in two adjacent catalyst layers is 10-30 wt.%.

9. The method according to any one of paragraphs. 5-8, where in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the height of each catalyst layer is 0.5-95% relative to the total height of the catalyst layer.

10. The method according to p. 9, where in the flow direction of the olefin and hydrogen peroxide in the reactor, the height of each catalyst layer is 2-60% relative to the total height of the catalyst layer.

11. The method according to any one of paragraphs. 5-8, where the catalyst layer has 2-20 catalyst layers.

12. The method according to PP. 1, 3 or 5, where the epoxidation is carried out in the presence of a solvent, where the solvent is acetonitrile and / or alcohol having 1-6 carbon atoms.

13. The method according to p. 12, where the molar ratio between the solvent, olefin and hydrogen peroxide is (4-15) :( 0.5-5): 1.

14. The method according to PP. 1, 3 or 5, where the total exchange capacity of the main anion exchange resin is 0.5-3 mmol / ml.

15. The method according to PP. 1, 3 and 5, where the crystal grain of the titanium silicate-based molecular sieves has a hollow structure, with a radial cavity length of the hollow structure of 5-300 nm, where the adsorption capacity of benzene, measured for titanium silicate-based molecular sieves at 25 ° C, P / P ₀ = 0.10 and an adsorption time of 1 hour, has a value of at least 70 mg / g, and there is a hysteresis loop between the adsorption isotherm and desorption isotherm in the case of nitrogen adsorption by molecular sieves at low temperature.

16. The method according to PP. 1, 3 or 5, where the olefin has 2-8 carbon atoms.

17. The method of claim 16, wherein said olefin is propylene.

18. The method according to any one of paragraphs. 1, 2, 3 and 5, where the conditions for epoxidation of an olefin include a temperature of 30-90 ° C; pressure 0.5-4.5 MPa; and hourly space velocity of the liquid 1-15 h ^-1 .

19. The method according to PP. 1, 3 or 5, wherein the base anion exchange resin is a styrene type base anion exchange resin and / or an acrylic base anion exchange resin.