RU2575725C2 - Membrane tube and reactor with membrane tube - Google Patents
Membrane tube and reactor with membrane tube Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575725C2 RU2575725C2 RU2011144511/05A RU2011144511A RU2575725C2 RU 2575725 C2 RU2575725 C2 RU 2575725C2 RU 2011144511/05 A RU2011144511/05 A RU 2011144511/05A RU 2011144511 A RU2011144511 A RU 2011144511A RU 2575725 C2 RU2575725 C2 RU 2575725C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tube
- fitting
- membrane
- ceramic
- metal
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 68
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002109 metal ceramic alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000078 metal ceramic alloy Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 6
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JXSUUUWRUITOQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3].[Zr+4].[Zr+4] JXSUUUWRUITOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JPJZHBHNQJPGSG-UHFFFAOYSA-N titanium;zirconium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ti].[Zr] JPJZHBHNQJPGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000037250 Clearance Effects 0.000 description 1
- 210000001503 Joints Anatomy 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035512 clearance Effects 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к мембранной трубке для диффузионного выделения водорода из содержащих водород газовых смесей, содержащей пористую трубку из полученного спеканием металлокерамического сплава, а также содержащую палладий или выполненную из палладия мембрану, которая покрывает наружную сторону металлокерамической трубки.The invention relates to a membrane tube for the diffusion of hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures containing a porous tube from a sintered sintered metal alloy, and also containing a palladium or palladium membrane that covers the outside of the sintered metal tube.
Кроме того, изобретение относится к способу изготовления мембранной трубки, а также к реактору по меньшей мере с одной мембранной трубкой.In addition, the invention relates to a method for manufacturing a membrane tube, as well as to a reactor with at least one membrane tube.
Реакторы для получения водорода, в которых водород выделяют из водородсодержащих газовых смесей диффузионным путем, известны специалистам в течение десятилетий и предлагались на рынке в разнообразных конструкциях. В них используют свойство палладия или содержащих палладий сплавов (далее термин «палладий» следует также понимать как содержащий палладийсодержащие сплавы, такие как Pd-Ag- или Pd-Cu-сплавы) быть избирательно проницаемыми для водорода. На практике оказалась надежной конструкция, при которой сформированные из палладиевой мембраны трубки одним открытым концом приваривают к перфорированной перегородке и тем самым фиксируют ее. Напротив, другой конец мембранной трубки заваривают газонепроницаемо, однако в реакторе не закрепляют. Одностороннее крепление мембранных трубок необходимо потому, что мембраны во время работы реактора удлиняются вследствие нагревания и поглощения водорода, что при двухстороннем креплении приводило бы к возникновению напряжений и деформациям, а также к быстрому растрескиванию, которое в результате обусловило бы пористость мембраны.Reactors for producing hydrogen, in which hydrogen is separated from hydrogen-containing gas mixtures by diffusion, have been known to specialists for decades and have been offered on the market in a variety of designs. They use the property of palladium or palladium-containing alloys (hereinafter, the term "palladium" should also be understood as containing palladium-containing alloys, such as Pd-Ag or Pd-Cu alloys) to be selectively permeable to hydrogen. In practice, it turned out to be a reliable design in which tubes formed from a palladium membrane are welded to one perforated septum with one open end and thereby fix it. On the contrary, the other end of the membrane tube is sealed gas-tight, but is not fixed in the reactor. One-sided fastening of the membrane tubes is necessary because the membranes during the operation of the reactor are lengthened due to heating and absorption of hydrogen, which would cause stresses and deformations during double-sided fastening, as well as rapid cracking, which would result in porosity of the membrane.
Чтобы стабилизировать палладиевую мембрану, например, в выложенной заявке DE 10322715 раскрыто применение корпуса из металлокерамического сплава, который действует в качестве опоры, на который наносят палладиевую мембрану и который воспринимает на себя преобладающую часть сил, возникающих при эксплуатации. Чтобы предотвратить диффузию металла из металлокерамического корпуса в палладиевую мембрану и ухудшение ее проницаемости для водорода, между наружной стороной металлокерамического корпуса и палладиевой мембраной наносят тонкий слой керамического материала в качестве диффузионного барьера. Из выложенной заявки DE 19943409 известны сооруженные согласно этому принципу мембранные трубки, которые приваривают в реакторах с помощью общеизвестных способов сварки, например способа WIG (дуговой сварки вольфрамовым электродом в среде инертного газа). На практике было показано, что вследствие значительного различия в свойствах металлокерамических трубок и перфорированной перегородки, выполненной из цельнометаллического материала, оказывается весьма затруднительным выполнить сварные соединения с длительной газонепроницаемостью. Поэтому уже после кратковременной эксплуатации возникают трещины, через которые задерживаемая фракция (ретентат) попадает в отделенный водород (пермеат) и загрязняет его.In order to stabilize a palladium membrane, for example, DE 10322715 discloses the use of a cermet alloy body that acts as a support on which a palladium membrane is applied and which takes up the predominant part of the forces arising from operation. In order to prevent the diffusion of the metal from the ceramic-metal casing into the palladium membrane and the deterioration of its permeability to hydrogen, a thin layer of ceramic material is applied between the outer side of the ceramic-metal casing and the palladium membrane as a diffusion barrier. DE 19943409 discloses membrane tubes constructed according to this principle, which are welded in reactors using well-known welding methods, for example, the WIG method (arc welding with a tungsten electrode in an inert gas medium). In practice, it was shown that due to a significant difference in the properties of cermet tubes and a perforated partition made of all-metal material, it is very difficult to make welded joints with long gas impermeability. Therefore, after short-term operation, cracks arise, through which the trapped fraction (retentate) enters the separated hydrogen (permeate) and pollutes it.
Поэтому задачей настоящего изобретения является представление мембранной трубки указанного вначале рода, а также способа ее изготовления, посредством которых преодолеваются недостатки уровня техники.Therefore, it is an object of the present invention to provide a membrane tube of a genus indicated initially, as well as a method for its manufacture, by which the disadvantages of the prior art are overcome.
Поставленная задача решена согласно изобретению в отношении мембранной трубки тем, что металлокерамическая трубка по меньшей мере на одном конце, предпочтительно на обоих концах, имеет фитинг, выполненный из газонепроницаемого материала, который прочно соединяется с металлокерамической трубкой.The problem is solved according to the invention with respect to the membrane tube in that the cermet tube at least at one end, preferably at both ends, has a fitting made of a gas-tight material that is firmly connected to the cermet tube.
В рамках этой патентной заявки под фитингом следует понимать деталь, с помощью которой мембранную трубку соединяют с другой трубкой и деталью установки или которой мембранную трубку можно газонепроницаемо закрыть. Примерами фитингов являются фланцы, муфты, втулки и конические муфты, но также, например, перфорированные пластины, с помощью которых многочисленные мембранные трубки могут быть закреплены в реакторе.For the purposes of this patent application, a fitting is to be understood as a part by means of which a membrane tube is connected to another tube and a part of an installation, or by which a membrane tube can be gas tightly closed. Examples of fittings are flanges, couplings, bushings and conical couplings, but also, for example, perforated plates, with which numerous membrane tubes can be fixed in the reactor.
Фитинг предпочтительно выполнен из металла или керамического материала, или композитного материала, содержащего металл и керамический материал.The fitting is preferably made of metal or ceramic material, or a composite material containing metal and ceramic material.
Фитинг позволяет соединить соответствующую изобретению мембранную трубку с другой конструкционной деталью, например, такой как перфорированная перегородка или трубка в реакторе, с помощью общеизвестных способов соединения, таких как сварка, пайка, склеивание или свинчивание, с обеспечением долговременной газонепроницаемости.The fitting allows the membrane tube of the invention to be connected to another structural part, for example, such as a perforated baffle or a tube in a reactor, using well-known joining methods, such as welding, soldering, gluing or screwing, to ensure long-term gas tightness.
Целесообразные варианты осуществления изобретения предусматривают, что палладиевая мембрана выходит за металлокерамическую трубку на ее обращенном к фитингу конце и газонепроницаемо соединяется с фитингом.Suitable embodiments of the invention provide that the palladium membrane extends beyond the cermet tube at its end facing the fitting and is gas-tightly connected to the fitting.
Как известно из уровня техники, при соединении двух металлических деталей спеканием или пайкой составы деталей играют лишь второстепенную роль. Независимо от того, одинаковый ли, сходный или совершенно разный состав имеют обе детали, они могут быть прочно и надежно соединены друг с другом. Поэтому изобретением предусмотрено, что фитинг выполнен из материала, который имеет такой же, подобный или совершенно отличающийся состав, нежели материал, из которого выполнена металлокерамическая трубка. Правда, предполагается, что фитинг в любом случае выполнен из устойчивого к высоким температурам материала, чтобы без ущерба для себя выдержать условия процесса спекания, которое обычно проводят при температурах между 1000 и 1600°С, или процесса пайки, которую обычно выполняют при температурах между 450 и 1300°С.As is known from the prior art, when connecting two metal parts by sintering or soldering, the compositions of the parts play only a secondary role. Regardless of whether both parts have the same, similar or completely different composition, they can be firmly and reliably connected to each other. Therefore, the invention provides that the fitting is made of a material that has the same, similar, or completely different composition than the material of which the cermet tube is made. True, it is assumed that the fitting is in any case made of a material resistant to high temperatures in order to withstand the conditions of the sintering process, which is usually carried out at temperatures between 1000 and 1600 ° C, or the brazing process, which is usually performed at temperatures between 450, without prejudice and 1300 ° C.
Фрикционная сварка представляет собой технологию, в течение многих лет известную специалисту (книга “Handbuch der Schweißtechnik” («Руководство по сварочной технике»), Часть II, авторы Böhme, Herrmann). Она пригодна для того, чтобы прочно соединять между собой металлические компоненты экономичным путем, в частности тогда, когда компоненты выполнены из различающихся материалов и являются симметричными относительно оси вращения. При фрикционной сварке исключается расплавление больших площадей свариваемых деталей. Благодаря этому избегают опасности повреждения вследствие термических напряжений, поскольку так называемая зона термического влияния оказывается значительно меньшей, чем при других способах сварки, и разогревание является очень локально ограниченным. С помощью фрикционной сварки достигают соединения, не содержащего пор и дефектов. Возникающий иногда утолщенный край может быть удален после сварки.Friction welding is a technology that has been known to a specialist for many years (the book “Handbuch der Schweißtechnik” (“Manual on Welding Technology”), Part II, authors Böhme, Herrmann). It is suitable for firmly interconnecting metal components in an economical way, in particular when the components are made of different materials and are symmetrical about the axis of rotation. During friction welding, the melting of large areas of the welded parts is excluded. Due to this, the danger of damage due to thermal stresses is avoided, since the so-called zone of thermal influence is much smaller than with other welding methods, and heating is very locally limited. By friction welding, a pore-free joint is achieved. Occurring sometimes thickened edge can be removed after welding.
Во избежание растягивающих или сжимающих напряжений между металлокерамической трубкой и фитингом, которые могут возникать при нагревании мембранной трубки вследствие различных коэффициентов теплового расширения, фитинги предпочтительно выполнены из такого же материала, как металлокерамическая трубка и деталь установки, с которой они должны быть соединены.In order to avoid tensile or compressive stresses between the cermet tube and fitting that may occur when the membrane tube is heated due to different coefficients of thermal expansion, the fittings are preferably made of the same material as the cermet tube and the part of the installation with which they are connected.
Целесообразный вариант осуществления изобретения предусматривает, что палладиевая мембрана выходит за металлокерамическую трубку на ее конце и газонепроницаемо соединена с фитингом.A suitable embodiment of the invention provides that the palladium membrane extends beyond the cermet tube at its end and is gas-tightly connected to the fitting.
Во избежание диффузии металлов из металлокерамической трубки в палладиевую мембрану и ухудшения ее проницаемости для водорода, дополнительный целесообразный вариант осуществления изобретения предусматривает, что мембранная трубка имеет расположенный между металлокерамической трубкой и палладиевой мембраной керамический слой, действующий как диффузионный барьер, который, например, выполнен из частично стабилизированного иттрием оксида циркония или чистого оксида циркония, или оксида титана, или оксида алюминия.In order to avoid diffusion of metals from the ceramic-metal tube into the palladium membrane and deterioration of its permeability to hydrogen, an additional suitable embodiment of the invention provides that the membrane tube has a ceramic layer located between the ceramic-metal tube and the palladium membrane, which acts as a diffusion barrier, which, for example, is partially made of stabilized with yttrium zirconium oxide or pure zirconium oxide or titanium oxide or alumina.
Поверхность соединения между фитингом и металлокерамической трубкой может быть выбрана произвольно в широких пределах. Однако предпочтительные варианты исполнения соответствующей изобретению мембранной трубки предусматривают, что поверхность соединения между фитингом и металлокерамической трубкой расположена симметрично относительно оси мембранной трубки и имеет форму круглого кольца или конической поверхности, причем боковая поверхность конуса расширяется по направлению либо к фитингу, либо к металлокерамической трубке. Для повышения прочности соединения между фитингом и металлокерамической трубкой дополнительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что поверхность соединения между обеими деталями выполнена шероховатой или снабжена рифлением или бороздками.The joint surface between the fitting and the cermet tube can be arbitrarily selected within wide limits. However, preferred embodiments of the membrane tube according to the invention provide that the connection surface between the fitting and the cermet tube is symmetrical about the axis of the membrane tube and has the shape of a circular ring or conical surface, with the side surface of the cone expanding toward either the fitting or the cermet tube. To increase the strength of the connection between the fitting and the cermet tube, an additional embodiment of the invention provides that the surface of the connection between the two parts is roughened or provided with corrugations or grooves.
Кроме того, изобретение относится к способу изготовления мембранной трубки для диффузионного выделения водорода из водородсодержащих газовых смесей, содержащему стадии, в которых:In addition, the invention relates to a method for manufacturing a membrane tube for diffusion of hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures, containing stages in which:
а: соединяют один фитинг, выполненный из газонепроницаемого материала, с одним открытым концом газопроницаемой металлокерамической трубки;a: connect one fitting made of a gas-tight material with one open end of a gas-permeable cermet tube;
b: наносят содержащую палладий или выполненную из палладия мембрану, которая полностью покрывает металлокерамическую трубку.b: a palladium-containing or palladium-containing membrane is applied that completely covers the cermet tube.
Целесообразно палладиевую мембрану наносят так, чтобы она, по меньшей мере, частично, покрывала фитинг и была газонепроницаемо соединена с ним.Advantageously, the palladium membrane is applied so that it at least partially covers the fitting and is gas tightly connected to it.
Предпочтительные варианты исполнения соответствующего изобретению способа предусматривают, что фитинг соединяют с металлокерамической трубкой путем спекания или пайки или фрикционной сварки.Preferred embodiments of the method according to the invention provide that the fitting is connected to a cermet tube by sintering or brazing or friction welding.
Для соединения фитинга и металлокерамической трубки между собой соответственно изобретению могут быть использованы различные способы пайки, причем предпочтительными способами являются способы пайки мягким припоем, или твердым припоем, или высокотемпературной пайки. Используемый при этом припой чужероден материалам соединяемых деталей и его выбирают из группы элементов Cu, Zn, Ni, Al, Sn, Fe, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Si, B, Mo, W, Ti, P, C, In, Ge, V, Pb, Cd, а также их сплавов.Various brazing methods can be used to connect the fitting and the ceramic tube to each other according to the invention, the preferred methods being soft brazing or brazing or high temperature brazing. The solder used for this is foreign to the materials of the parts to be joined and it is selected from the group of elements Cu, Zn, Ni, Al, Sn, Fe, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Si, B, Mo, W, Ti, P, C, In, Ge, V, Pb, Cd, as well as their alloys.
Поскольку металлокерамическая трубка вследствие процесса спекания может иметь отклонения от круглой формы как по наружному, так и внутреннему диаметру, вариант исполнения соответствующего изобретению способа предусматривает, что металлокерамическую трубку перед соединением подвергают вальцеванию непосредственно в фитинге или на нем, или обрабатывают молотком. Напротив, другой вариант исполнения соответствующего изобретению способа предусматривает, что металлокерамическую трубку в одной стадии способа, предшествующей соединению, доводят до заданных размеров вальцеванием, обтачиванием на токарном станке или обстукиванием молотком. В результате этого можно, например, получить заданный и равномерный зазор для пайки между фитингом и металлокерамической трубкой. При вальцевании или обработке молотком сокращается пористость металлокерамической трубки в переходной области к фитингу, благодаря чему повышается прочность соединения. Кроме того, в случае соединения пайкой уменьшается просачивание припоя, что ведет к улучшению качества паяного шва.Since the cermet tube due to the sintering process may have deviations from a round shape both in the outer and inner diameters, an embodiment of the method according to the invention provides that the cermet tube is rolled directly in or on the fitting or connected with a hammer before connection. On the contrary, another embodiment of the method according to the invention provides that the cermet tube in one step of the method preceding the connection is adjusted to the specified size by rolling, turning on a lathe or tapping with a hammer. As a result of this, it is possible, for example, to obtain a predetermined and uniform clearance for soldering between the fitting and the cermet tube. When rolling or hammering, the porosity of the cermet tube in the transition region to the fitting is reduced, thereby increasing the strength of the connection. In addition, in the case of a joint by soldering, the leakage of solder is reduced, which leads to an improvement in the quality of the soldered seam.
Повышения прочности достигают также тем, что поверхности соединения между фитингом и металлокерамической трубкой перед соединением делают шероховатыми или снабжают бороздками или рифлением.Strength increases are also achieved by the fact that the surfaces of the connection between the fitting and the cermet tube are roughened before the connection or provided with grooves or corrugations.
Для ситуации, когда мембранная трубка должна быть изготовлена с размещенным между металлокерамической трубкой и палладиевой мембраной керамическим слоем, действующим в качестве диффузионного барьера, целесообразный вариант исполнения соответствующего изобретению способа предусматривает, что, по меньшей мере, наружную сторону металлокерамической трубки покрывают диффузионным барьером, прежде чем нанести палладиевую мембрану так, чтобы она полностью покрывала диффузионный барьер. Диффузионный барьер предпочтительно выполняют из частично стабилизированного иттрием оксида циркония или чистого оксида циркония, или оксида титана, или оксида алюминия.For the situation when the membrane tube must be made with a ceramic layer between the cermet tube and the palladium membrane acting as a diffusion barrier, a suitable embodiment of the method according to the invention provides that at least the outer side of the cermet tube is covered with a diffusion barrier before apply a palladium membrane so that it completely covers the diffusion barrier. The diffusion barrier is preferably made of partially stabilized with yttrium zirconium oxide or pure zirconium oxide or titanium oxide or alumina.
С помощью соответствующей изобретению мембранной трубки можно создать реакторы для получения водорода, которые являются значительно более экономичными в эксплуатации, чем современные имеющиеся в распоряжении реакторы соответственно уровню техники, так как они являются более долговечными и обеспечивают получение водородных продуктов с более высокой чистотой. Поэтому предложен реактор для получения водорода, который имеет по меньшей мере одну соответствующую изобретению мембранную трубку, причем мембранная трубка одной стороной зафиксирована в реакторе через фитинг и газонепроницаемо - например, сварным швом - соединена с ним.Using the membrane tube according to the invention, it is possible to create reactors for producing hydrogen, which are much more economical in operation than the modern available reactors according to the prior art, since they are more durable and provide hydrogen products with higher purity. Therefore, a reactor for producing hydrogen has been proposed, which has at least one membrane tube corresponding to the invention, the membrane tube being fixed on one side in the reactor through a fitting and gas-tightly connected, for example, by a weld, to it.
Далее, с привлечением схематически представленного на Фиг. 1-7 примера исполнения, будет более подробно разъяснена форма поверхности соединения между фитингом и металлокерамической трубкой. В каждом случае фигуры показывают открытый конец соответствующей изобретению мембранной трубки в продольном разрезе, причем фитинг и металлокерамическая трубка соединены друг с другом спеканием, пайкой или фрикционной сваркой. Конец металлокерамической трубки может быть подогнан к форме фитинга в стадии вальцевания, предшествующей спеканию, пайке или фрикционной сварке.Further, with the involvement of the schematically shown in FIG. 1-7 of the embodiment, the shape of the surface of the connection between the fitting and the cermet tube will be explained in more detail. In each case, the figures show the open end of the membrane tube according to the invention in longitudinal section, the fitting and the cermet tube being connected to each other by sintering, soldering or friction welding. The end of the cermet tube can be fitted to the shape of the fitting in the rolling step prior to sintering, soldering or friction welding.
Представленная на Фиг. 1 мембранная трубка оснащена фитингом F, форма которого образована пустотелым цилиндром Z и конусом К, причем фитинг F и металлокерамическая трубка S имеют одинаковые наружный и внутренний диаметры. Фитинг F и металлокерамическую трубку S соединяют между собой гладкой соединительной поверхностью V, которая имеет форму боковой поверхности конуса, открытой в направлении фитинга F. На наружную сторону металлокерамической трубки S наносят керамический промежуточный слой ZW в качестве диффузионного барьера, который доходит до цилиндрической части Z фитинга F. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.Presented in FIG. 1, the membrane tube is equipped with a fitting F, the shape of which is formed by a hollow cylinder Z and a cone K, and the fitting F and the cermet tube S have the same outer and inner diameters. The fitting F and the ceramic-metal tube S are connected to each other by a smooth connecting surface V, which has the shape of a conical side surface open in the direction of the fitting F. On the outside of the ceramic-metal tube S, a ceramic intermediate layer ZW is applied as a diffusion barrier, which reaches the cylindrical part Z of the fitting F. A palladium membrane M is applied over the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Фиг. 2 показывает мембранную трубку с фитингом F, которому придана форма пустотелого цилиндра, который имеет такие же наружный и внутренний диаметры, как металлокерамическая трубка S. Фитинг F и металлокерамическую трубку S соединяют друг с другом по кольцевой поверхности V. На наружную сторону металлокерамической трубки S наносят керамический промежуточный слой ZW, который покрывает также часть фитинга F. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.FIG. 2 shows a membrane tube with a fitting F, which is shaped like a hollow cylinder that has the same outer and inner diameters as the cermet tube S. The fitting F and the cermet tube S are connected to each other along the annular surface V. On the outside of the cermet tube S is applied a ceramic ZW intermediate layer, which also covers part of the fitting F. A palladium membrane M is applied on top of the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Представленную на Фиг. 3 мембранную трубку выполняют с фитингом F, форма которого состоит из пустотелого цилиндра Z и конуса K, причем фитинг F и металлокерамическая трубка S имеют одинаковые наружные и внутренние диаметры. Фитинг F и металлокерамическую трубку S соединяют между собой по гладкой соединительной поверхности V, которая имеет форму боковой поверхности конуса, раскрытой в направлении металлокерамической трубки S. На наружную сторону металлокерамической трубки S наносят керамический промежуточный слой ZW, который доходит до цилиндрической части Z фитинга F. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.Presented in FIG. 3, the membrane tube is made with a fitting F, the shape of which consists of a hollow cylinder Z and a cone K, and the fitting F and the cermet tube S have the same outer and inner diameters. The fitting F and the cermet tube S are connected to each other along a smooth connecting surface V, which has the shape of a conical side surface disclosed in the direction of the cermet tube S. A ceramic intermediate layer ZW is applied to the outside of the cermet tube S, which reaches the cylindrical part Z of the fitting F. A palladium membrane M is applied over the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Фиг. 4 показывает мембранную трубку с фитингом F, форма которого образована пустотелым цилиндром Z и участком К, который сформирован, по существу, коническим, причем фитинг F и металлокерамическая трубка S имеют одинаковые наружный и внутренний диаметры соответственно. Фитинг F и металлокерамическая трубка S соединены друг с другом по соединительной поверхности V, снабженной рифлением или бороздками. На наружную сторону металлокерамической трубки S наносят керамический промежуточный слой ZW, который заходит в цилиндрическую часть Z фитинга F. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.FIG. 4 shows a membrane tube with a fitting F, the shape of which is formed by a hollow cylinder Z and a portion K which is formed substantially conical, with the fitting F and the cermet tube S having the same outer and inner diameters, respectively. The fitting F and the cermet tube S are connected to each other via a connecting surface V provided with corrugations or grooves. On the outside of the cermet tube S, a ceramic intermediate layer ZW is applied, which extends into the cylindrical part Z of the fitting F. On top of the intermediate layer ZW, a palladium membrane M is applied, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Фиг. 5 показывает мембранную трубку с фитингом F, форма которого образована из пустотелого цилиндра Z и участка К, который сформирован, по существу, коническим, причем внутренний диаметр фитинга F равен наружному диаметру металлокерамической трубки S. Фитинг F и металлокерамическая трубка S соединены друг с другом по соединительной поверхности V. На наружную сторону металлокерамической трубки наносят керамический промежуточный слой ZW, который набегает на коническую часть фитинга или заходит на цилиндрическую часть Z фитинга. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.FIG. 5 shows a membrane tube with a fitting F, the shape of which is formed from a hollow cylinder Z and a portion K that is formed substantially conical, the inner diameter of the fitting F being equal to the outer diameter of the cermet tube S. The fitting F and the cermet tube S are connected to each other the connecting surface V. On the outside of the cermet tube, a ceramic intermediate layer ZW is applied, which runs on the conical part of the fitting or enters the cylindrical part Z of the fitting. A palladium membrane M is applied over the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Фиг. 6 показывает мембранную трубку с фитингом F, форма которого состоит из пустотелого цилиндра Z и участка К, который сформирован, по существу, коническим, причем внутренний диаметр фитинга F равен наружному диаметру металлокерамической трубки S. Фитинг F и металлокерамическая трубка S соединены друг с другом по соединительной поверхности V. С помощью вальцевания уплотняют конец металлокерамической трубки S и придают ему коническую форму. На наружную сторону металлокерамической трубки наносят керамический промежуточный слой ZW, который набегает на коническую часть фитинга или заходит на цилиндрическую часть Z фитинга. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.FIG. 6 shows a membrane tube with a fitting F, the shape of which consists of a hollow cylinder Z and a portion K that is formed substantially conical, the inner diameter of the fitting F being equal to the outer diameter of the sintered tube S. The fitting F and the sintered tube S are connected to each other the connecting surface V. By rolling, the end of the cermet tube S is sealed and conical. On the outside of the cermet tube, a ceramic intermediate layer ZW is applied, which runs on the conical part of the fitting or enters the cylindrical part Z of the fitting. A palladium membrane M is applied over the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and is gas-tightly connected to the fitting F.
Фиг. 7 показывает мембранную трубку с фитингом F, форма которого образована двумя пустотелыми цилиндрами Z1 и Z2, причем наружный диаметр пустотелого цилиндра Z1 равен наружному диаметру металлокерамической трубки S, и наружный диаметр пустотелого цилиндра Z2 равен ее внутреннему диаметру. Фитинг F и металлокерамическую трубку S соединяют между собой по соединительной поверхности V. На наружную сторону металлокерамической трубки наносят керамический промежуточный слой ZW, который заходит на цилиндрическую часть Z1 фитинга F. Поверх промежуточного слоя ZW наносят палладиевую мембрану М, которая выходит за промежуточный слой ZW и газонепроницаемо соединена с фитингом F.FIG. 7 shows a membrane tube with fitting F, the shape of which is formed by two hollow cylinders Z1 and Z2, wherein the outer diameter of the hollow cylinder Z1 is equal to the outer diameter of the cermet tube S, and the outer diameter of the hollow cylinder Z2 is equal to its inner diameter. The fitting F and the cermet tube S are connected to each other along the connecting surface V. On the outside of the cermet tube, a ceramic intermediate layer ZW is applied, which extends onto the cylindrical part Z1 of the fitting F. A palladium membrane M is applied over the intermediate layer ZW, which extends beyond the intermediate layer ZW and gas tightly connected to fitting F.
Claims (8)
a: соединяют один фитинг, выполненный из газонепроницаемого материала, с одним открытым концом газопроницаемой металлокерамической трубки, при этом форму фитинга образуют двумя пустотелыми цилиндрами, причем наружный диаметр первого пустотелого цилиндра равен наружному диаметру металлокерамической трубки, а наружный диаметр второго пустотелого цилиндра равен внутреннему диаметру металлокерамической трубки, при этом на наружную сторону металлокерамической трубки наносят керамический промежуточный слой, который заходит на цилиндрическую часть фитинга;
b: поверх промежуточного слоя наносят содержащую палладий или выполненную из палладия мембрану, которая полностью покрывает металлокерамическую трубку, так что палладиевая мембрана выходит за промежуточный слой и газонепроницаемо соединена с фитингом.4. A method of manufacturing a membrane tube for diffusive evolution of hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures, comprising stages in which:
a: connect one fitting made of a gas-tight material to one open end of a gas-permeable cermet tube, wherein the shape of the fitting is formed by two hollow cylinders, the outer diameter of the first hollow cylinder equal to the outer diameter of the cermet tube and the outer diameter of the second hollow cylinder equal to the inner diameter of the cermet tubes, while on the outside of the cermet tube, a ceramic intermediate layer is applied that extends onto the cylinders part of the fitting;
b: a palladium-containing or palladium-containing membrane is applied over the intermediate layer, which completely covers the cermet tube, so that the palladium membrane extends beyond the intermediate layer and is gas-tightly connected to the fitting.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009016694.7 | 2009-04-07 | ||
| DE102009016694A DE102009016694A1 (en) | 2009-04-07 | 2009-04-07 | Membrane tube and reactor with membrane tube |
| PCT/EP2010/002035 WO2010115562A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-03-30 | Diaphragm pipe and reactor having a diaphragm pipe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011144511A RU2011144511A (en) | 2013-05-20 |
| RU2575725C2 true RU2575725C2 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697454C1 (en) * | 2018-04-26 | 2019-08-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Крыловский государственный научный центр" | Diffusive hydrogen separator |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498278A (en) * | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| JP2007269600A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hydrogen separation apparatus and hydrogen production system |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498278A (en) * | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| JP2007269600A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Hydrogen separation apparatus and hydrogen production system |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Под ред. Прохорова А.М., Большая советская энциклопедия, Москва, Совесткая энциклопедия, 1974, т.18, с.с. 214-215. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2697454C1 (en) * | 2018-04-26 | 2019-08-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Крыловский государственный научный центр" | Diffusive hydrogen separator |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2659953T3 (en) | Diaphragm tube and reactor with diaphragm tube | |
| RU2591867C2 (en) | Article with flange, method of making said article and method of making product containing element with flange | |
| FI74227B (en) | ADJUSTMENT OF DIFFUSIONSSVETSNING. | |
| US6691397B2 (en) | Method of manufacturing same for production of clad piping and tubing | |
| CN113001024A (en) | Laser welding method for dissimilar materials | |
| WO2010119334A1 (en) | Hydrogen purifier module and method for forming the same | |
| US4454977A (en) | Process of producing corrosion-resistant tubular connection pieces | |
| RU2575725C2 (en) | Membrane tube and reactor with membrane tube | |
| CN108555305B (en) | Ti2Method for preparing annular piece from AlNb alloy and TiAl powder | |
| JP2003039179A (en) | Manufacturing method for composite member of high temperature material and the composite member | |
| KR20190090803A (en) | Membrane tube | |
| JP4646202B2 (en) | Composite comprising ceramic layers and method for producing the composite | |
| JP4281881B2 (en) | Heating furnace tube and manufacturing method of heating furnace tube | |
| JP3240211B2 (en) | Copper-aluminum dissimilar metal joint material | |
| RU2697454C1 (en) | Diffusive hydrogen separator | |
| FR2473379A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING PLATE STEEL PLATE BY HOT ROLLING WITH INTERPOSITION OF INTERMEDIATE LAYER | |
| CN117108834B (en) | Corrosion-resistant assembly and preparation method thereof | |
| JP6929374B2 (en) | Manufacturing method of diaphragm support member and diaphragm support member for hydrogen separation | |
| JPH10244363A (en) | High melting point metal brazed cylindrical member and manufacture thereof | |
| JP2001276582A (en) | Method for bonding hydrogen transmitting supports and bonded hydrogen transmitting support | |
| JPH0216185B2 (en) | ||
| Yaning et al. | Bonding Characterization Between 316L and Porous Stainless Steel Pipes by Vacuum Brazing | |
| Gorbunov et al. | Membrane palladium-based alloys for high purity hydrogen production | |
| JPS6076290A (en) | Production of clad steel pipe | |
| JPH0323352A (en) | Combustion chamber for rocket engine and manufacture thereof |