RU2565059C1 - Способ получения амидов карбоновых кислот - Google Patents
Способ получения амидов карбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565059C1 RU2565059C1 RU2014130394/04A RU2014130394A RU2565059C1 RU 2565059 C1 RU2565059 C1 RU 2565059C1 RU 2014130394/04 A RU2014130394/04 A RU 2014130394/04A RU 2014130394 A RU2014130394 A RU 2014130394A RU 2565059 C1 RU2565059 C1 RU 2565059C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acid
- amine
- catalyst
- amides
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения производных карбоновых кислот, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе аминов, нитрилов и гетероциклических соединений, в качестве растворителей. Способ получения амидов карбоновых кислот заключается во взаимодействии карбоновой кислоты с амином в присутствии катализатора в среде растворителя при азеотропной отгонке воды. В качестве карбоновой кислоты используют масляную, валериановую или изовалериановую кислоты, в качестве амина - циклогексиламин, пиперидин или морфолин. В качестве катализатора используют наночастицы меди, и процесс протекает в среде бензола при мольном соотношении карбоновая кислота:амин:катализатор, равном 1:1.1-1.2:0.02-0.05. Технический результат - получение амидов карбоновых кислот в мягких условиях с высоким выходом. 4 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения производных карбоновых кислот, в частности к новому способу получения амидов карбоновых кислот общей формулы
которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе аминов, нитрилов и гетероциклических соединений, применяется в качестве растворителей.
Известен способ получения амидов, заключающийся в превращении карбоновой кислоты в хлорангидрид с его дальнейшим взаимодействием с аммиаком или амином [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг; пер. с нем. Л.В. Коваленко, А.А. Заликина; под ред. Η.Н. Суворова. - М.: Химия, 1968. - 944 с.]. Недостатком этого способа является то, что для получения хлорангидридов кислот используются такие соединения, как фосген, хлористый тионил или хлориды фосфора, многостадийность синтеза.
Известен способ получения незамещенных амидов карбоновых кислот пиролизом их аммонийных солей [Hofmann A.W. Ueber die Darstellung der Amide ein-basischer Sauren der Aliphatischen Reihe // Chem. Ber., V. 15, 1882, p. 977-984, Noybs W.Α., Goebel W.F. Catalysis of the formation and hydrolysis of acetamide by acetic acid / J. A.C S., V. 44, №10, 1922, p. 2286-2295]. Недостатком этого способа является использование высоких температур.
Известен способ получения амидов прямым амидированием низших карбоновых кислот первичными или вторичными аминами при 70°C и катализе оксидом или хлоридом цинка, а также металлическим индием [Allen С.L, Williams J.M.J.. Metal-catalysed approaches to amide bond formation // Chem. Soc. Rev., V. 40, 2011, p. 3405-3415]. Недостатком этого способа является использование ограниченного ряда карбоновых кислот, использование кислот Льюиса или дорогого индия.
Известен способ получения амидов взаимодействием производных бензойной кислоты с бензиламином или морфолином в условиях азеотропной отгонки воды в присутствии гетерополикислот (8-18% масс) [Р.S. Chaudhari, S.D. Salim, R.V. Sawant, K.G. Akamanchi. Sulfated tungstate: a new solid heterogeneous catalyst for amide synthesis // Green Chem., V. 12, 2010, p. 1707-1710].
Недостатком этого способа является применение сложного катализатора, ограниченное количество получаемых амидов.
Известен ряд способов получения амидов прямым амидированием карбоновых кислот аминами на катализаторах, причем в качестве катализаторов использовались триалкоксибораны при микроволновом облучении [P. Starkov, Т.D. Sheppard. Borate esters as convenient reagents for direct amidation of carboxylic acids and transamidation of primary amides // Org. Biomol. Chem., V. 9, 2011, p. 1320-1323], соли переходных металлов и комплексы циркония при 110°C в толуоле [С.L. Allen, A.R. Chhatwal, J.M.J. Williams. Direct amide formation from unactivated carboxylic acids and amines // Chem. Commun., 2012, 48, p. 666-668], борная кислота [Ch. Grosjean, J. Parker, C. Thirsk, A.R. Wright. Intensified Azeotropic Distillation: A Strategy for Optimizing Direct Amidation // Org. Process Res. Dev., V. 16, 2012, p. 781-787] или арилборные кислоты [Chen Wang, Hai-Zhu Yu, Yao Fu, Qing-Xiang Guob. Mechanism of arylboronic acid-catalyzed amidation reaction between carboxylic acids and amines // Org. Biomol. Chem., V. 11, 2013, p. 2140-2146, N. Gernigon, M. Al-Zoubi Raed, D.G. Hall. Direct Amidation of Carboxylic Acids Catalyzed by ortho-Iodo Arylboronic Acids: Catalyst Optimization, Scope, and Preliminary Mechanistic Study Supporting a Peculiar Halogen Acceleration Effect // J. Org. Chem., V. 77, 2012, p. 8386-8400], активированные гранулы окиси алюминия (10% масс, 140°C) [S. Ghosh, A. Bhaumik, J. Mondai, A. Mallik, S. Sengupta (Bandyopadhyay), Ch. Mukhopadhyay. Direct amide bond formation from carboxylic acids and amines using activated alumina balls as a new, convenient, clean, reusable and low cost heterogeneous catalyst / // Green Chem., V. 14, 2012, p. 3220-3229], трифенилстибиноксид совместно с сульфидом фосфора [Ν. Ryoki, N. Takahiro, Y. Yasuhiro, M. Haruo. Facile one-pot amidation of carboxylic acids by amines catalyzed by triphenylstibine oxide/tetraphosphorus decasulfide (Ph3SbO/P4SiO) // J. Org. Chem., V. 56, №12, 1991, p. 4076-4078], (F2SNEt2)BF4 [A. Orliac, P.D. Gomez, A. Bombrun, J. Cossy. XtalFluor-E, an Efficient Coupling Reagent for Amidation of Carboxylic Acids // Org. Lett., V. 15, №4, 2013, p. 721-976], изопропоксид титана [H. Lundberg, Tinnis F., H. Adolfsson. Titanium (IV) isopropoxide as an efficient catalyst for direct amidation of non-activated carboxylic acids // Synlett, V. 23, №15, 2012, p. 2201-2204]. Недостатком этих способов является использование в качестве катализаторов амидирования протонных кислот или кислот Льюиса, что сопряжено с возможностью протекания побочных реакций или осмолом соединений, содержащих реакционно-способные группы.
Известен способ получения амидов некаталитическим взаимодействием карбоновых кислот с аминами при нагреве до температур не ниже 160-180°C [В.S. Jursic, Ζ. Zdravkovski. A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of Their Mixture // Synthetic Communications, V. 23, №19, 1993, p. 2761-2770].
Недостатком данного метода является невозможность использования в качестве исходных веществ термически нестабильных соединений.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения амидов амидированием длинноцепочечных карбоновых кислот аминами при катализе мезопорным силикагелем МСМ-41 (20% масс) при повышенных температурах с азеотропной отгонкой воды с толуолом в течение 6 часов [K. Komura, Yu. Nakano, M. Koketsu. Mesoporous silica MCM-41 as a highly active, recoverable and reusable catalyst for direct amidation of fatty acids and long-chain amines // Green Chem., V. 13, 2011, p. 828-831]. Недостатком этого способа является применение сложного катализатора, его значительные количества (20% масс), выходы определялись методом ГЖХ, выделение продуктов - технологически сложной препаративной колоночной хроматографией.
Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения амидов карбоновых кислот в мягких условиях с высоким выходом.
Техническим результатом является упрощение способа получения амидов карбоновых кислот.
Поставленный результат достигается в способе получения амидов карбоновых кислот общей формулы
заключающемся во взаимодействии карбоновой кислоты с амином в присутствии катализатора в среде растворителя при азеотропной отгонке воды, при этом в качестве карбоновой кислоты используют масляную, валериановую или изовалериановую кислоты, в качестве амина - циклогексиламин, пиперидин или морфолин, а в качестве катализатора - наночастицы меди, и процесс протекает в среде бензола при мольном соотношении карбоновая кислота:амин:катализатор, равном 1:1.1-1.2:0.02-0.05.
Сущность изобретения заключается в получении амидов карбоновых кислот по реакции прямого амидирования карбоновых кислот аминами.
Способ осуществляется следующим образом. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают карбоновую кислоту, амин, бензол, наночастицы меди и нагревают смесь в течение 2-8 часов. При этом отгоняется эквимолярное исходной кислоте количество воды. Затем отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме.
Реакция амидирования проводилась в среде бензола при 80°C и мольном соотношении карбоновая кислота:амин:катализатор, равном 1:1.1-1.2:0.02-0.05. При смешении кислоты и амина наблюдался экзотермический эффект реакции образования соли. Использование небольшого избытка амина гарантировало отсутствие кислотного катализа данной реакции. В данных условиях протекает реакция амидирования кислот с количественным выходом по выделившейся реакционной воде. Выход амидов после выделения и очистки перегонкой составлял 80-95%. Прибавление новых порций катализатора к реакционной смеси ускоряет выделение воды, что подтверждает каталитическое действие коллоидной меди. На скорость протекания реакции амидирования оказывает сильное влияние основность использованного амина. Так, реакции с участием пиперидина и циклогексиламина протекают значительно за меньшее время (2-3 часа) по сравнению с морфолином (6-8 часов).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 10 г (0,1 моль) изовалериановой кислоты, 9,6 г (0,11 моль) морфолина, 15 мл бензола, 0,13 г (0,002 моль) наночастиц меди и нагревают в течение 6 часов, при этом отгоняется 1,8 мл (0,1 моль) воды. Затем отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 120-122°C/ 30 мм рт.ст. Получают 13,6 г (0,08 моль, 80%) морфолида 3-метилбутановой кислоты.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0,82-0,9 м (6H, 2CH3), 2 с (2H, CH2CO), 3,07 т (2H, (CH2)2N, J=9,3 Гц), 3,37 т (2H, (CH2)2N, J=6 Гц), 3,5 т (2H, (CH2)2O, J=10,8 Гц), 3,75 т (2H, (CH2)2O J=9,6 Гц), 2,07-2,21 м (1H, CH).
Пример 2
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 5 г (0,049 моль) валериановой кислоты, 4 г (0,059 моль) пиперидина, 15 мл бензола, 0,16 г (0,0025 моль) наночастиц меди и кипятят в течение 8 часов, при этом отгоняется 0,9 мл воды. Затем отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, получают 6,7 г (0,039 моль, 80%) пиперидида пентановой кислоты, т.кип. 142-145°C/30 мм рт.ст.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0,87 т (3H, CH3 J=14,4 Гц), 1,24-1,31 м (2H, CH2), 1,58 д (2H, CH2, J=4,2 Гц), 2,15 т (2H, CH2CO, J=15 Гц), 3,32-3,39 м (4H, (CH2)2N Гц), 1,47 т (6H, (CH2)3, J=14,1 Гц).
Пример 3
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 9 г (0,1 моль) масляной кислоты, 11.4 г (0,115 моль) циклогексиламина, 15 мл бензола и 0,19 г (0,003 моль) наночастиц меди и кипятят в течение в течение 3 часов, при этом отгоняется 1,8 мл воды. Затем отгоняют растворитель, остаток перегоняют, получают 15 г (0,088 моль, 88%) циклогексиламида бутановой кислоты, т.кип. 255-257°C.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,85 т (3H, CH3 J=7,2 Гц), 0,98-1,39 м (4H, 2CH2), 1,5-1,67 м (6H, 3CH2), 1,83 д (2H, CH2 J=12,9 Гц) 1,94 т (2H, CH2, J=14,7 Гц), 3,57-3,62 м (1H, CHN), 5,39 уш. с (1H, NHCO).
Пример 4
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 10,5 г (0,139 моль) масляной кислоты, 13.6 г (0,16 моль) пиперидина, 15 мл бензола, 0,35 г (0,0055 моль) наночастиц меди и кипятят в течение 2 часов с отгонкой 2,5 мл воды. Затем отгоняют растворитель, остаток перегоняют, получают 20.46 г (0,132 моль, 95%) пиперидида бутановой кислоты, т.кип. 158-160°C/ 30 мм рт.ст.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,87 м (6H, 2CH3), 1,59 с (2H, CH2), 1,58 д (2H, CH2, J=4,2 Гц), 2,06 м (2H, CH2CO); 3,38 д т (4H, (CH2)2N, J1=27.2 Гц, J2=9.6 Гц).
Таким образом, разработан технологичный способ синтеза амидов карбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии карбоновых кислот с аминами в присутствии наночастиц меди в мягких условиях с высоким выходом.
Claims (1)
- Способ получения амидов карбоновых кислот общей формулы
заключающийся во взаимодействии карбоновой кислоты с амином в присутствии катализатора в среде растворителя при азеотропной отгонке воды, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют масляную, валериановую или изовалериановую кислоты, в качестве амина - циклогексиламин, пиперидин или морфолин, а в качестве катализатора - наночастицы меди, и процесс протекает в среде бензола при мольном соотношении карбоновая кислота:амин:катализатор, равном 1:1.1-1.2:0.02-0.05.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014130394/04A RU2565059C1 (ru) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Способ получения амидов карбоновых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014130394/04A RU2565059C1 (ru) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Способ получения амидов карбоновых кислот |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2565059C1 true RU2565059C1 (ru) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014130394/04A RU2565059C1 (ru) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | Способ получения амидов карбоновых кислот |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2565059C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2698193C1 (ru) * | 2019-02-07 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения ароматических амидов 1-адамантанкарбоновой кислоты |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2425828C1 (ru) * | 2010-05-07 | 2011-08-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения циклоалкиламинов |
-
2014
- 2014-07-22 RU RU2014130394/04A patent/RU2565059C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2425828C1 (ru) * | 2010-05-07 | 2011-08-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Способ получения циклоалкиламинов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KENICHI KOMURA et al: "Mesoporous silica MCM-41 as a highly active, recoverable and reusable catalyst for direct amidation of fatty acids and long-chain amines", GREEN CHEMISTRY, 2011, vol.13, p.828-831. B.S.JURSIC, Z.ZDRAVKOVSKI.: "A simple preparation of amides from acids and amines by heating of their mixture", Synthetic Communications, 1993, v.23, no.19, р.2761-2770. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2698193C1 (ru) * | 2019-02-07 | 2019-08-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения ароматических амидов 1-адамантанкарбоновой кислоты |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Highly enantioselective Michael addition of malononitrile to α, β-unsaturated ketones | |
JP6747560B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP5920889B2 (ja) | エステルの製法 | |
WO2016098699A1 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
RU2009127514A (ru) | Усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот | |
WO2023109968A3 (zh) | 非奈利酮及其中间体的合成方法 | |
RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
RU2565059C1 (ru) | Способ получения амидов карбоновых кислот | |
Zhou et al. | Solid acid catalysis of tandem isomerization-lactonization of olefinic acids | |
RU2404173C2 (ru) | Способ получения метилового эфира 5-ацетилфуран-2-карбоновой кислоты | |
CN114516796B (zh) | 一种制备5-氧代己酸酯的方法 | |
CN107540545B (zh) | 生产亚甲基丙二酸酯的改进方法 | |
Yaragorla et al. | Tris (pentafluorophenyl) borane catalyzed synthesis of cyanohydrins, cyanohydrin trimethylsilyl ethers and α-amino nitriles | |
JP7525112B2 (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
JP5439133B2 (ja) | フェニルエステルの製造方法 | |
JP6427787B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法(ii) | |
Karimi-Jaberi et al. | Boric acid catalysed synthesis of α-aminonitriles by a three-component reaction at room temperature | |
Muratov et al. | Formal reductive addition of acetonitrile to aldehydes and ketones | |
Majhi et al. | Solvent‐free synthesis of α‐aminonitriles from aldehydes, amines and trimethylsilyl cyanide catalyzed by thallium (III) chloride tetrahydrate | |
RU2301796C1 (ru) | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов | |
CN115353449B (zh) | 二价钐单电子还原试剂、制备方法及其应用 | |
Soorukram et al. | Reactions of the vicinal dianion of di-(-)-menthyl succinate with carbonyl compounds and benzyl bromide | |
RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
US6743942B1 (en) | Process for the transesterification of keto ester with alcohol using polyaniline salts as catalyst | |
RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160723 |