RU2558691C1 - Method of producing of tungsten powder - Google Patents
Method of producing of tungsten powder Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558691C1 RU2558691C1 RU2014109622/02A RU2014109622A RU2558691C1 RU 2558691 C1 RU2558691 C1 RU 2558691C1 RU 2014109622/02 A RU2014109622/02 A RU 2014109622/02A RU 2014109622 A RU2014109622 A RU 2014109622A RU 2558691 C1 RU2558691 C1 RU 2558691C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- reduction
- metal
- magnesium
- powder
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к металлотермическим способам получения нанокристаллических порошков вольфрама, которые могут быть использованы для получения наноструктурированных функциональных материалов и изделий.The invention relates to powder metallurgy of refractory metals, and in particular to metallothermal methods for producing nanocrystalline tungsten powders, which can be used to obtain nanostructured functional materials and products.
Нанокристаллические порошки вольфрама являются важнейшим промышленным материалом для получения наноструктурированных изделий, обеспечивающих требуемый комплекс свойств. Нанокристаллические материалы с размером кристаллов менее 100 нм по комплексу свойств существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава. Поэтому для изготовления нанокристаллических материалов большое значение имеет наличие порошков вольфрама с возможно более высокой удельной поверхностью и соответственно минимальным размером частиц.Nanocrystalline tungsten powders are the most important industrial material for producing nanostructured products that provide the required set of properties. Nanocrystalline materials with a crystal size of less than 100 nm in terms of a set of properties differ significantly from ordinary materials of the same chemical composition. Therefore, for the manufacture of nanocrystalline materials, the presence of tungsten powders with the highest possible specific surface area and, accordingly, the minimum particle size is of great importance.
Известен способ получения порошка вольфрама (см. Гостищев В.В. Получение порошков молибдена и вольфрама / Гостищев В.В., Бойко В.Ф. // Химическая технология. - 2006. - №8. - С. 15-17), включающий загрузку в реактор хлорида натрия, нагрев реактора до температуры 827°C с образованием хлоридного расплава, растворение в нем вольфрамата натрия, предварительно полученного сплавлением с содой оксида WO3, добавление в реактор порошка магния, взаимодействие оксидного соединения вольфрама в реакционном объеме с магнием с восстановлением вольфрамата натрия до металла в расплаве хлорида натрия. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения образовавшегося порошка. Затем расплав сливают, отстоявшийся порошок отмывают от остатка солей водой до нейтрального состояния и сушат. В результате получают порошок вольфрама с удельной поверхностью 0,06 м2/г при выходе вольфрама 97%. При этом избыток магния по отношению к его стехиометрическому значению достигает 40%.A known method of producing tungsten powder (see. Gostischev V.V. Obtaining molybdenum and tungsten powders / Gostischev V.V., Boyko V.F. // Chemical technology. - 2006. - No. 8. - S. 15-17), comprising loading sodium chloride into the reactor, heating the reactor to a temperature of 827 ° C with the formation of a chloride melt, dissolving sodium tungstate, previously obtained by fusion with WO 3 oxide, adding magnesium powder to the reactor, reacting the tungsten oxide compound in the reaction volume with magnesium with reduction of sodium tungstate to me tall in molten sodium chloride. The melt is incubated for 15-20 minutes until complete precipitation of the formed powder. Then the melt is drained, the settled powder is washed from the remaining salts with water to a neutral state and dried. The result is a tungsten powder with a specific surface area of 0.06 m 2 / g with a 97% yield of tungsten. Moreover, the excess of magnesium in relation to its stoichiometric value reaches 40%.
Данный способ характеризуется пониженной величиной удельной поверхности получаемого порошка и отсутствием регулирования температуры ведения процесса для ограничения зависимости величины удельной поверхности от температуры. Кроме того, недостатком способа является проведение реакции восстановления при значительном избытке магния по отношению к стехиометрии вследствие наличия побочных реакций взаимодействия магния с хлоридным расплавом и испарением магния с поверхности расплава.This method is characterized by a reduced specific surface area of the obtained powder and the absence of temperature control of the process to limit the dependence of the specific surface area on temperature. In addition, the disadvantage of this method is to carry out the reduction reaction with a significant excess of magnesium with respect to stoichiometry due to the presence of side reactions of the interaction of magnesium with the chloride melt and the evaporation of magnesium from the surface of the melt.
Известен также способ получения порошка вольфрама, принятый в качестве прототипа (см. пат. 2397843 РФ, МПК B22F 9/22, 1/02, С22В 34/24 (2006.01), 2010), включающий загрузку в реактор оксида вольфрама и пространственно отделенного от него металла-восстановителя, преимущественно в виде магния. Оксиды вольфрама и пары магния взаимодействуют в атмосфере инертного газа - гелия, неона, аргона или их смеси с возможной добавкой водорода при температуре 700-940°C и давлении 5-100 кПа в реакционном объеме с восстановлением оксида вольфрама до металла. После окончания реакции восстановления и охлаждения реакционной массы образовавшийся оксид магния выщелачивают раствором серной кислоты. Полученный порошок отмывают дистиллированной водой до нейтрального состояния и сушат. Получают порошок с удельной поверхностью 2,7-15 м2/г. При этом с увеличением температуры восстановления от 700°C до 940°C удельная поверхность порошка уменьшается почти в 5 раз.There is also a method of producing tungsten powder, adopted as a prototype (see US Pat. 2397843 RF, IPC B22F 9/22, 1/02, C22B 34/24 (2006.01), 2010), comprising loading tungsten oxide into the reactor and spatially separated from metal reducing agent, mainly in the form of magnesium. Tungsten oxides and magnesium vapor interact in an inert gas atmosphere - helium, neon, argon, or a mixture thereof with a possible addition of hydrogen at a temperature of 700-940 ° C and a pressure of 5-100 kPa in the reaction volume with the reduction of tungsten oxide to metal. After completion of the reduction reaction and cooling of the reaction mixture, the formed magnesium oxide is leached with a sulfuric acid solution. The resulting powder is washed with distilled water to a neutral state and dried. A powder is obtained with a specific surface area of 2.7-15 m 2 / g. In this case, with an increase in the reduction temperature from 700 ° C to 940 ° C, the specific surface of the powder decreases by almost 5 times.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков, а также значительной зависимостью удельной поверхности порошков от температуры восстановления.The known method is characterized by an insufficiently high specific surface area of the obtained powders, as well as a significant dependence of the specific surface of the powders on the reduction temperature.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении удельной поверхности получаемых порошков вольфрама, а также в обеспечении ее независимости от температуры восстановления при пониженных температурах восстановления и снижении зависимости удельной поверхности от температуры восстановления при высоких значениях температуры.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the specific surface area of the obtained tungsten powders, as well as in ensuring its independence from the reduction temperature at lower reduction temperatures and reducing the dependence of the specific surface on the reduction temperature at high temperatures.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка вольфрама, включающем загрузку в реактор оксидного соединения вольфрама и пространственно отделенного от него металла-восстановителя в виде магния или кальция, взаимодействие оксидного соединения вольфрама и паров металла-восстановителя при заданных температуре и давлении в реакционном объеме с восстановлением оксидного соединения вольфрама до металла, охлаждение реакционной массы, кислотное выщелачивание из нее образовавшихся оксидов, отмывку полученного порошка вольфрама до нейтрального состояния и его сушку, согласно изобретению восстановление ведут в вакууме или в атмосфере инертного газа, в качестве оксидного соединения используют вольфрамат щелочноземельного металла, при этом в реакционном объеме поддерживают температуру Т в интервале значений 0,95Тпл≤Т≤0,85Ткип, где Тпл и Ткип - температуры плавления и кипения металла-восстановителя, причем в интервале значений Т=(0,95-1,1)Тпл восстановление ведут в вакууме, а в интервале значений 1,1Тпл≤Т≤0,85Ткип - в атмосфере инертного газа.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing tungsten powder, comprising loading into the reactor an oxide tungsten compound and a metal-reducing agent spatially separated from it in the form of magnesium or calcium, the interaction of the oxide tungsten compound and vapor of the reducing metal at a given temperature and pressure in the reaction volume with the reduction of the tungsten oxide compound to a metal, cooling of the reaction mass, acid leaching of the formed oxides from it, washing of the obtained pores shka tungsten until neutral and drying it, according to the invention lead recovery in vacuo or in an inert gas atmosphere, as a compound oxide is used the alkaline earth metal tungstate, wherein the reaction chamber is maintained at a temperature T in the range of 0,95T mp ≤T≤0 values, 85 T bales , where T pl and T bales are the melting and boiling points of the metal reducing agent, and in the range of T = (0.95-1.1) T pl recovery is carried out in vacuum, and in the range of 1.1 T pl ≤T ≤0.85T bales - in an inert gas atmosphere.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве щелочноземельного металла берут один или более металлов, выбранных из группы, включающей магний, кальций, барий.The achievement of the technical result contributes to the fact that as the alkaline earth metal take one or more metals selected from the group comprising magnesium, calcium, barium.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий. The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that argon and / or helium are used as an inert gas.
Достижению технического результата способствует также и то, что кислотное выщелачивание образовавшихся оксидов ведут раствором соляной, серной или азотной кислоты.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the acid leaching of the formed oxides is carried out with a solution of hydrochloric, sulfuric or nitric acid.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform functions and relate to the result as follows.
Проведение восстановления в вакууме или в атмосфере инертного газа позволяет получить количество паров магния или кальция, достаточное для полного восстановления оксидного соединения вольфрама в заданных температурных и временных интервалах, что позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание порошка, приводящее к уменьшению его удельной поверхности.Carrying out the reduction in vacuum or inert gas atmosphere allows to obtain the amount of magnesium or calcium vapors sufficient for complete reduction of the tungsten oxide compound in predetermined temperature and time intervals, which avoids local overheating in the reaction zone and prevents powder sintering, leading to a decrease in its specific surface .
Использование в качестве оксидного соединения вольфрама вольфрамата щелочноземельного металла позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков. Это обусловлено тем, что при восстановлении таких соединений образуются более мелкие, чем при восстановлении оксидов, единичные металлические частицы, являющиеся фрагментами округлых пористых частиц порошка. Кроме того, в продуктах восстановления помимо образовавшихся в ходе восстановления оксидов металлов-восстановителей магния или кальция дополнительно присутствуют оксиды щелочноземельных металлов, входящих в состав вольфраматов. Большее число оксидных прослоек препятствуют коагуляции образовавшихся частиц вольфрама, а также способствуют увеличению количества и уменьшению размера пор в частицах порошка, что обусловливает увеличение его удельной поверхности. Следствием ограничения коагуляции образовавшихся частиц вольфрама является также то, что достигаются стабильность величины удельной поверхности при пониженных температурах восстановления и снижение зависимости удельной поверхности от температуры восстановления при высоких температурах.The use of an alkaline earth metal tungsten as an oxide compound of tungsten makes it possible to increase the specific surface of the obtained powders. This is due to the fact that during the reduction of such compounds, smaller metal particles are formed than during the reduction of oxides, which are fragments of rounded porous powder particles. In addition, in the reduction products, in addition to the oxides of the reducing metals magnesium or calcium formed during the reduction, oxides of alkaline earth metals that are part of tungstates are also present. A greater number of oxide layers interfere with the coagulation of the formed tungsten particles, and also contribute to an increase in the number and decrease in pore size in the powder particles, which leads to an increase in its specific surface. A consequence of the limitation of the coagulation of the formed tungsten particles is also that stability of the specific surface area is achieved at low reduction temperatures and a decrease in the dependence of the specific surface on the reduction temperature at high temperatures.
Восстановление механической смеси оксидов вольфрама с оксидами магния или кальция такого эффекта не дает, так как приведенные выше процессы происходят на уровне кристаллической решетки восстанавливаемого соединения вольфрама.The restoration of a mechanical mixture of tungsten oxides with magnesium or calcium oxides does not give such an effect, since the above processes occur at the level of the crystal lattice of the reduced tungsten compound.
Поддержание в реакционном объеме температуры Т в интервале значений 0,95Тпл≤Т≤0,85Ткип, где Тпл и Ткип - температуры плавления и кипения металла-восстановителя, позволяет с учетом упругости паров металлов-восстановителей обеспечить максимальное значение удельной поверхности. При температуре восстановления Т<0,95Тпл упругость паров металлов-восстановителей будет недостаточной для эффективного восстановления за приемлемый промежуток времени и, наряду с кондиционным порошком вольфрама, в конечном продукте могут оставаться невосстановленные исходные оксидные соединения вольфрама, которые не удаляются при кислотном выщелачивании. При температуре восстановления Т>0,85Ткип избыточно высокая упругость паров металлов-восстановителей приводит вследствие экзотермичности реакций восстановления к выделению большого количества тепла в ходе восстановления и снижению удельной поверхности получаемых порошков.Maintaining the reaction volume in the temperature T in the range of 0,95T mp ≤T≤0,85T heated, where Tm and T heated - the melting point and boiling of the reducing metal, allows taking into account the elasticity of the reducing metal-vapor to provide the maximum surface area. At a reduction temperature T <0.95T pl, the vapor pressure of the metal reducing agents will be insufficient for effective reduction in an acceptable period of time and, along with the conditioned tungsten powder, unreduced initial tungsten oxide compounds that cannot be removed by acid leaching can remain in the final product. At a reduction temperature T> 0.85T bales, an excessively high vapor pressure of metal reducing agents, due to the exothermic nature of the reduction reactions, leads to the release of a large amount of heat during reduction and to a decrease in the specific surface area of the obtained powders.
Восстановление вольфрамата щелочноземельного металла в вакууме при температуре Т в реакционном объеме, равной (0,95-1,1)Тпл, позволяет получить количество паров металлов-восстановителей, достаточное для полного восстановления вольфрамата за приемлемый промежуток времени и обеспечивает получение порошков с высокой удельной поверхностью.The reduction of tungstate of an alkaline earth metal in vacuum at a temperature T in the reaction volume equal to (0.95-1.1) T pl allows one to obtain the amount of reducing metal vapor sufficient for complete reduction of tungstate in an acceptable period of time and provides powders with high specific surface.
Проведение восстановления вольфрамата щелочноземельного металла в атмосфере инертного газа в интервале значений температур 1,1Тпл≤Т≤0,85Ткип ограничивает скорость испарения металлов-восстановителей. Это позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание образующихся частиц порошка, что обеспечивает получение порошков с высокой удельной поверхностью и способствует стабильности удельной поверхности при пониженных температурах восстановления и слабой зависимости от температуры при ее высоких значениях.Carrying out the recovery of tungstate of an alkaline earth metal in an inert gas atmosphere in the temperature range 1.1T pl ≤T≤0.85T bales limits the rate of evaporation of the reducing metals. This avoids local overheating in the reaction zone and prevents sintering of the formed powder particles, which ensures the production of powders with a high specific surface and contributes to the stability of the specific surface at low reduction temperatures and a weak temperature dependence at its high values.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении удельной поверхности получаемых порошков вольфрама, а также обеспечении ее независимости от температуры восстановления при пониженных температурах восстановления и снижении зависимости удельной поверхности от температуры восстановления при высоких значениях температуры.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the specific surface area of the obtained tungsten powders, as well as ensuring its independence from the reduction temperature at low reduction temperatures and reducing the dependence of the specific surface on the reduction temperature at high temperatures.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и реагенты.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and reagents are preferred.
Использование в качестве щелочноземельного металла одного или более металлов, выбранных из группы, включающей магний, кальций, барий, приводит в процессе восстановления к образованию в частицах порошка тугоплавких оксидов этих металлов: MgO, СаО и ВаО. Они препятствуют коагуляции образовавшихся частиц металлического вольфрама, что способствует увеличению удельной поверхности, а также стабильности величины удельной поверхности при пониженных температурах восстановления и снижении зависимости поверхности от температуры восстановления при высоких значениях температуры.The use of one or more metals selected from the group consisting of magnesium, calcium, and barium as an alkaline earth metal in the process of reduction leads to the formation of refractory oxides of these metals in the powder particles: MgO, CaO, and BaO. They prevent the coagulation of the formed particles of metallic tungsten, which contributes to an increase in the specific surface area, as well as stability of the specific surface area at low reduction temperatures and a decrease in the dependence of the surface on the reduction temperature at high temperatures.
Использование аргона и/или гелия для создания газовой атмосферы в реакционном объеме в заданном интервале температуры ограничивает скорость испарения металлов-восстановителей, что позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание порошка, и тем самым способствует получению порошка с высокой удельной поверхностью.The use of argon and / or helium to create a gas atmosphere in the reaction volume in a predetermined temperature range limits the evaporation rate of reducing metals, which avoids local overheating in the reaction zone and prevents powder sintering, and thereby contributes to the production of a powder with a high specific surface area.
Проведение кислотного выщелачивания раствором соляной, серной или азотной кислоты обеспечивает выщелачивание оксидов металлов: магния, кальция, бария, присутствующих в восстанавливаемых или восстанавливающих реагентах. В то же время, при кислотном выщелачивании не происходит взаимодействия соответствующей кислоты с частицами порошка вольфрама, что способствует сохранению высокой удельной поверхности порошка.Carrying out acid leaching with a solution of hydrochloric, sulfuric or nitric acid provides the leaching of metal oxides: magnesium, calcium, barium, which are present in reducible or reducing reagents. At the same time, with acid leaching, the corresponding acid does not interact with tungsten powder particles, which helps to maintain a high specific surface area of the powder.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения удельной поверхности получаемых порошков вольфрама, а также обеспечении ее стабильности.The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in an optimal mode from the point of view of increasing the specific surface of the obtained tungsten powders, as well as ensuring its stability.
На чертеже представлена зависимость величины удельной поверхности порошков вольфрама от температуры восстановления (кривая 2 - для W по изобретению, кривая 3 - по прототипу). В общем случае способ получения порошка вольфрама согласно изобретению осуществляют следующим образом.The drawing shows the dependence of the specific surface area of tungsten powders on the reduction temperature (
В реактор загружают контейнер с металлом-восстановителем в виде магния или кальция и контейнер с оксидным соединением вольфрама в виде вольфрамата щелочноземельного металла. Контейнеры пространственно отделены друг от друга. В качестве щелочноземельного металла берут магний, кальций, барий или смеси этих металлов. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют и в зависимости от варианта осуществления изобретения производят восстановление в вакууме или в атмосфере инертного газа (аргона, гелия или их смеси). Реактор нагревают и в реакционном объеме поддерживают температуру Т в интервале значений 0,95Тпл≤Т≤0,85Ткип, где Тпл и Ткип - температуры плавления и кипения металла-восстановителя, причем в интервале значений Т=(0,95-1,1)Тпл восстановление ведут в вакууме, а в интервале значений 1,1Тпл≤Т≤0,85Ткип - в атмосфере инертного газа.A container with a reducing metal metal in the form of magnesium or calcium and a container with a tungsten oxide compound in the form of an alkaline earth metal tungstate are loaded into the reactor. The containers are spatially separated from each other. Magnesium, calcium, barium, or mixtures of these metals are taken as an alkaline earth metal. At the end of the load, the reactor is sealed, vacuumized and, depending on the embodiment of the invention, the inert gas (argon, helium, or a mixture thereof) is reduced under vacuum or in an atmosphere. The reactor is heated and the temperature T is maintained in the reaction volume in the range of 0.95T pl ≤T≤0.85T bale , where T pl and T bale are the melting and boiling points of the reducing metal, and in the range of T = (0.95- 1.1) T pl recovery is carried out in vacuum, and in the range of 1.1 T pl ≤T ≤0.85 T bales - in an inert gas atmosphere.
После восстановления, которое ведут в течение 1-10 час, производят охлаждение реакционной массы до комнатной температуры, осуществляют дозированную подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают реакционную массу и осуществляют кислотное выщелачивание из нее образовавшихся оксидов раствором соляной, серной или азотной кислоты. Затем производят отмывку полученного порошка вольфрама деионизированной водой до нейтрального состояния и его сушку. Удельную поверхность порошков измеряют адсорбционным статическим методом БЭТ с помощью анализатора поверхности FlowSorb II 2300 с точностью 3%. Средний размер частиц порошков рассчитывают по формулеAfter recovery, which takes 1-10 hours, the reaction mass is cooled to room temperature, dosed air is supplied until atmospheric pressure is reached, the reaction mass is extracted and the formed oxides are leached from it with a solution of hydrochloric, sulfuric or nitric acid. Then, the obtained tungsten powder is washed with deionized water to a neutral state and dried. The specific surface of the powders is measured by the BET static adsorption method using a FlowSorb II 2300 surface analyzer with an accuracy of 3%. The average particle size of the powders is calculated by the formula
dч - средний размер частиц, нм;d h - average particle size, nm;
ρ - плотность вольфрама, г·см-3;ρ is the density of tungsten, g · cm -3 ;
S - удельная поверхность порошка вольфрама, измеренная методом БЭТ, см·г-1.S is the specific surface of tungsten powder, measured by the BET method, cm · g -1 .
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples of specific embodiments of the invention.
Пример 1. В реактор загружают контейнер с металлом-восстановителем магнием и контейнер с оксидным соединением вольфрама в виде вольфрамата кальция Ca3WO6 массой 50 г, который пространственно отделен от металла-восстановителя. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 1,5 Па. В реакционном объеме устанавливают температуру Т=690°C, что соответствует 1,06Тпл металла-восстановителя магния. Поэтому восстановление ведут в вакууме при остаточном давлении. Давление паров магния составляет 588 Па, время восстановления - 8 часов. После восстановления вольфрамата кальция до металла производят охлаждение реакционной массы и выщелачивают из нее образовавшиеся оксиды 10% раствором азотной кислоты. Затем производят отмывку полученного порошка вольфрама деионизированной водой до нейтрального состояния и его сушку при температуре 80°C. Полученный порошок вольфрама имеет величину удельной поверхности 20,4 м-2·г-1 что соответствует среднему размеру частиц 15,4 нм.Example 1. A container with a magnesium metal reducing agent and a container with a tungsten oxide compound in the form of calcium tungstate Ca 3 WO 6 weighing 50 g, which is spatially separated from the reducing metal, are loaded into the reactor. At the end of the load, the reactor is sealed, vacuum to a residual pressure of 1.5 PA. In the reaction volume set the temperature T = 690 ° C, which corresponds to 1.06 T PL metal reducing agent magnesium. Therefore, the recovery is carried out in vacuum at a residual pressure. The vapor pressure of magnesium is 588 Pa, the recovery time is 8 hours. After the recovery of calcium tungstate to metal, the reaction mixture is cooled and the formed oxides are leached from it with a 10% nitric acid solution. Then, the obtained tungsten powder is washed with deionized water to a neutral state and dried at a temperature of 80 ° C. The obtained tungsten powder has a specific surface area of 20.4 m -2 · g -1 which corresponds to an average particle size of 15.4 nm.
Пример 2. В реактор загружают контейнер с металлом-восстановителем магнием и контейнер с оксидным соединением вольфрама в виде вольфрамата кальция CaWO4 массой 50 г, который пространственно отделен от металла-восстановителя. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па. В реакционном объеме устанавливают температуру Т=750°C, что соответствует 1,16Тпл. металла-восстановителя магния. Поэтому восстановление ведут в атмосфере инертного газа, в качестве которого берут аргон. Давление паров магния составляет 1330 Па, давление аргона - 20 кПа, время восстановления - 4 часа. После восстановления вольфрамата кальция до металла производят охлаждение реакционной массы и выщелачивают из нее образовавшиеся оксиды 15% раствором соляной кислоты. Затем производят отмывку полученного порошка вольфрама деионизированной водой до нейтрального состояния и его сушку при температуре 80°C. Полученный порошок вольфрама имеет величину удельной поверхности 19,8 м-2·г-1, что соответствует среднему размеру частиц 15,9 нм.Example 2. A container with a magnesium metal reducing agent and a container with a tungsten oxide compound in the form of calcium tungstate CaWO 4 weighing 50 g, which is spatially separated from the reducing metal, are loaded into the reactor. At the end of the load, the reactor is sealed, vacuum to a residual pressure of 2 Pa. In the reaction volume set the temperature T = 750 ° C, which corresponds to 1.16T pl . metal reducing agent magnesium. Therefore, the reduction is carried out in an inert gas atmosphere, in which argon is taken. The vapor pressure of magnesium is 1330 Pa, the argon pressure is 20 kPa, and the recovery time is 4 hours. After the reduction of calcium tungstate to metal, the reaction mass is cooled and the formed oxides are leached from it with a 15% hydrochloric acid solution. Then, the obtained tungsten powder is washed with deionized water to a neutral state and dried at a temperature of 80 ° C. The obtained tungsten powder has a specific surface area of 19.8 m -2 · g -1 , which corresponds to an average particle size of 15.9 nm.
В Примере 3 получают порошок вольфрама в вакууме аналогично Примеру 1. В Примерах 4-6 порошки вольфрама получают в атмосфере инертного газа аналогично Примеру 2. Конкретные данные относительно вида восстанавливаемых оксидных соединений и металлов-восстановителей, условий восстановления и характеристик полученных порошков приведены в Таблице.In Example 3, tungsten powder is obtained in a vacuum in the same manner as in Example 1. In Examples 4-6, tungsten powders are obtained in an inert gas atmosphere in the same way as in Example 2. Specific data regarding the type of reduced oxide compounds and reducing metals, reduction conditions, and characteristics of the obtained powders are given in the Table.
Пример 7 (по прототипу). В реактор загружают контейнер с металлом-восстановителем магнием и контейнер с оксидным соединением вольфрама в виде триоксида вольфрама WO3 массой 50 г, который пространственно отделен от металла-восстановителя. Восстановление парами магния ведут в атмосфере аргона при температуре 750°C. Давление паров магния составляет 1330 Па, давление аргона - 10 кПа, время восстановления - 4 часа. После восстановления триоксида вольфрама до металла производят охлаждение реакционной массы и выщелачивают из нее образовавшиеся оксиды 25% раствором серной кислоты. Затем производят отмывку полученного порошка вольфрама деионизированной водой до нейтрального состояния и его сушку при температуре 80°C. Полученный порошок вольфрама имеет величину удельной поверхности 12,7 м-2·г-1, что соответствует среднему размеру частиц 24,7 нм.Example 7 (prototype). A container with a magnesium metal reducing agent and a container with a tungsten oxide compound in the form of tungsten trioxide WO 3 weighing 50 g, which is spatially separated from the reducing metal, are loaded into the reactor. Reduction by magnesium vapor is carried out in an argon atmosphere at a temperature of 750 ° C. The vapor pressure of magnesium is 1330 Pa, the argon pressure is 10 kPa, and the recovery time is 4 hours. After the reduction of tungsten trioxide to a metal, the reaction mixture is cooled and the formed oxides are leached from it with a 25% sulfuric acid solution. Then, the obtained tungsten powder is washed with deionized water to a neutral state and dried at a temperature of 80 ° C. The obtained tungsten powder has a specific surface area of 12.7 m -2 · g -1 , which corresponds to an average particle size of 24.7 nm.
Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что способ согласно изобретению позволяет повысить удельную поверхность получаемого порошка вольфрама до 21,1 м2/г, что в 1,7 раза выше чем в прототипе. Анализ данных, приведенных на чертеже, показывает, что предлагаемый способ обеспечивает независимость удельной поверхности от температуры восстановления получаемых порошков при пониженных (690-790°C) температурах восстановления и снижение зависимости удельной поверхности от температуры восстановления при высоких (более 790°C) значениях температуры. С увеличением температуры от 790°C до 940°C величина удельной поверхности порошков вольфрама, полученных по предлагаемому способу, снижается в 1,2 раза, в то время как для порошков, полученных по прототипу, - в 2,4 раза. Заявляемый способ может быть реализован в промышленных условиях.From the above Examples and the Table shows that the method according to the invention allows to increase the specific surface area of the obtained tungsten powder to 21.1 m 2 / g, which is 1.7 times higher than in the prototype. Analysis of the data shown in the drawing shows that the proposed method ensures that the specific surface is independent of the recovery temperature of the obtained powders at lower (690-790 ° C) recovery temperatures and the dependence of the specific surface on the recovery temperature is reduced at high (over 790 ° C) temperatures . With increasing temperature from 790 ° C to 940 ° C, the specific surface area of tungsten powders obtained by the proposed method decreases by 1.2 times, while for powders obtained by the prototype, by 2.4 times. The inventive method can be implemented in an industrial environment.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014109622/02A RU2558691C1 (en) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Method of producing of tungsten powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014109622/02A RU2558691C1 (en) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Method of producing of tungsten powder |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015118404/02A Division RU2596513C1 (en) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | Method of producing molybdenum powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2558691C1 true RU2558691C1 (en) | 2015-08-10 |
Family
ID=53795986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014109622/02A RU2558691C1 (en) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | Method of producing of tungsten powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2558691C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620213C1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing metal powder of chrome subgroup |
| RU2655560C1 (en) * | 2017-06-13 | 2018-05-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for obtaining a powder of molybdenum and tungsten alloy |
| CN110976902A (en) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Tungsten powder and preparation method and application thereof |
| RU2764276C1 (en) * | 2021-07-13 | 2022-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for obtaining a binary composite powder from metals of the chromium subgroup |
| CN115255378A (en) * | 2022-06-27 | 2022-11-01 | 北京科技大学 | Preparation method of porous tungsten material with multistage pore structure |
| WO2023062130A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | H. C. Starck Tungsten GmbH | Method for producing a tungsten metal powder having a high specific surface area |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU516467A1 (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-05 | Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР | The method of obtaining metal powders |
| US4668282A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | Inco Alloys International, Inc. | Formation of intermetallic and intermetallic-type precursor alloys for subsequent mechanical alloying applications |
| RU2397843C2 (en) * | 2004-04-23 | 2010-08-27 | Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ | Procedure for production of niobium and tantalum powders |
| RU2425900C1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-08-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Procedure for production of fine-dispersed powder of molybdenum |
| CA2488990C (en) * | 2002-06-14 | 2015-05-05 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
-
2014
- 2014-03-12 RU RU2014109622/02A patent/RU2558691C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU516467A1 (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-05 | Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР | The method of obtaining metal powders |
| US4668282A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | Inco Alloys International, Inc. | Formation of intermetallic and intermetallic-type precursor alloys for subsequent mechanical alloying applications |
| CA2488990C (en) * | 2002-06-14 | 2015-05-05 | General Electric Company | Method for preparing metallic alloy articles without melting |
| RU2397843C2 (en) * | 2004-04-23 | 2010-08-27 | Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ | Procedure for production of niobium and tantalum powders |
| RU2425900C1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-08-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Procedure for production of fine-dispersed powder of molybdenum |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620213C1 (en) * | 2016-01-28 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing metal powder of chrome subgroup |
| RU2655560C1 (en) * | 2017-06-13 | 2018-05-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for obtaining a powder of molybdenum and tungsten alloy |
| CN110976902A (en) * | 2020-01-02 | 2020-04-10 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Tungsten powder and preparation method and application thereof |
| CN110976902B (en) * | 2020-01-02 | 2023-04-18 | 崇义章源钨业股份有限公司 | Tungsten powder and preparation method and application thereof |
| RU2764276C1 (en) * | 2021-07-13 | 2022-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for obtaining a binary composite powder from metals of the chromium subgroup |
| WO2023062130A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | H. C. Starck Tungsten GmbH | Method for producing a tungsten metal powder having a high specific surface area |
| CN115255378A (en) * | 2022-06-27 | 2022-11-01 | 北京科技大学 | Preparation method of porous tungsten material with multistage pore structure |
| CN115255378B (en) * | 2022-06-27 | 2023-07-21 | 北京科技大学 | Preparation method of porous tungsten material with multi-stage pore structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2558691C1 (en) | Method of producing of tungsten powder | |
| KR101629816B1 (en) | Process for Preparing Tantalum Powder for Capacitors | |
| EP3101090B1 (en) | Method for producing and method for processing complex fluoride phosphor | |
| US9283622B2 (en) | Method for manufacturing alloy powders based on titanium, zirconium and hafnium, alloyed with the elements Ni, Cu, Ta, W, Re, Os and Ir | |
| US8623112B2 (en) | Processes for preparing valve metal powders, powders prepared thereby and uses therefor | |
| US20180094336A1 (en) | Process for preparing metal powders and metal hydride powders of the elements ti, zr, hf, v, nb, ta and cr | |
| JP2018502218A (en) | Deoxidation of powdered metal with molten salt | |
| EP3142816A1 (en) | Production of substantially spherical metal powers | |
| JP5547073B2 (en) | Process for preparing niobium suboxide or niobium powder | |
| JP2004531646A5 (en) | ||
| RU2596513C1 (en) | Method of producing molybdenum powder | |
| JP6660943B2 (en) | Production method of plate-like alumina powder | |
| JP6824320B2 (en) | Tantalum powder and its manufacturing method and sintered anode manufactured from tantalum powder | |
| Yuan et al. | Production of fine tantalum powder by preform reduction process using Mg–Ag alloy reductant | |
| AU2005281918A1 (en) | Deoxidisation of valve metal powders | |
| TW201527258A (en) | Niobium granulated powder production method | |
| RU2465097C1 (en) | Method of producing tantalum powder | |
| Kolosov et al. | Influence of the chemical composition of precursors and reduction conditions on the properties of magnesiothermic tungsten powders | |
| RU2655560C1 (en) | Method for obtaining a powder of molybdenum and tungsten alloy | |
| JP6077274B2 (en) | Nitrogen-containing tantalum powder and method for producing the same | |
| RU2649099C2 (en) | Method for producing valve metal powder | |
| RU2484927C1 (en) | Method of producing niobium powder | |
| JP6888270B2 (en) | Manufacturing method of nickel oxide powder | |
| AU2004242643B2 (en) | Method for producing composite oxide of metal | |
| RU2620213C1 (en) | Method of producing metal powder of chrome subgroup |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190313 |