RU2553737C2

RU2553737C2 - Cathode for electrochemical hydrogen generation, and method for its manufacture

Info

Publication number: RU2553737C2
Application number: RU2013109075/02A
Authority: RU
Inventors: Сергей Максимович Решетников; Евгений Викторович Харанжевский; Михаил Дмитриевич Кривилев; Эдуард Евгеньевич Садиоков; Фаат Залалутдинович Гильмутдинов
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2015-06-20
Also published as: RU2013109075A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, and namely to cathode materials based on nanocrystalline Fe-Ni particles. A cathode for electrochemical hydrogen generation is made in the form of a steel substrate with a nanocomposite Fe-Ni coating applied onto its surface. The Fe-Ni coating with Ni content of 3-10 wt % has thickness of 0.5-0.9 mm and average grain size of up to 40 nm. A manufacturing method of a cathode for electrochemical hydrogen generation is characterised by the fact that a mechano-activated Fe-Ni powder nanocomposition with Ni content of 3-10 wt % is prepared and applied layer-by-layer onto the steel substrate, and layer-by-layer laser sintering is performed. Laser sintering is performed in vacuum with a fibre-optic pulse ytterbium laser at pulse generation frequency of 20000-100000 Hz and one-pulse time of 100 ns.

EFFECT: produced cathode is characterised by reduced hydrogen overvoltage.

2 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к катодным материалам на основе нанокристаллических частиц Fe-Ni и к способу электролиза водных щелочных растворов для электрохимического получения водорода.The invention relates to cathode materials based on nanocrystalline particles of Fe-Ni and to a method for the electrolysis of aqueous alkaline solutions for the electrochemical production of hydrogen.

В промышленных электролизерах для получения водорода путем электролиза водных щелочных растворов используют в качестве материалов для катодов железо (нелегированную сталь) и/или никель [1, 2]. Известно использование железоникелевых сплавов разного состава [3, 4]. Данные по катодной активности железа и никеля в качестве материалов катодов обобщены в литературе [1, 2]. Железо, никель и их сплавы относятся к материалом со средним перенапряжением водорода, повышение активности железа в реакции катодного выделения водорода наблюдается при содержании никеля в сплаве более 20 мас.% Никель вдвое более активен, чем железо и сплавы Fe-Ni. Однако в промышленном электролизе водных растворов щелочей применяются чаще всего катоды из железа, хотя на них перенапряжение водорода выше, чем на никеле, в связи с тем, что никель более дорогой и дефицитный металл.In industrial electrolyzers, for the production of hydrogen by electrolysis of aqueous alkaline solutions, iron (unalloyed steel) and / or nickel are used as materials for cathodes [1, 2]. It is known to use iron-nickel alloys of different compositions [3, 4]. Data on the cathodic activity of iron and nickel as cathode materials are summarized in the literature [1, 2]. Iron, nickel and their alloys are materials with an average hydrogen overvoltage; an increase in the activity of iron in the reaction of cathodic hydrogen evolution is observed when the nickel content in the alloy is more than 20 wt.% Nickel is twice as active as iron and Fe-Ni alloys. However, iron cathodes are most often used in the industrial electrolysis of aqueous solutions of alkalis, although hydrogen overvoltage is higher on them than on nickel, due to the fact that nickel is a more expensive and scarce metal.

Наиболее низким перенапряжением водорода обладают металлы платиновой группы, особенно родий [5], однако при электролизе воды для получения водорода эти металлы практически не используются ввиду их дороговизны.Metals of the platinum group, especially rhodium, have the lowest hydrogen overvoltage [5], however, these metals are practically not used in the electrolysis of water to produce hydrogen due to their high cost.

Известно [6], что лазерная обработка металлических материалов в определенных условиях приводит к синтезу на их поверхности нанокристаллических элементов, что изменяет их электрохимические, в частности коррозионные свойства.It is known [6] that laser processing of metallic materials under certain conditions leads to the synthesis of nanocrystalline elements on their surface, which changes their electrochemical, in particular, corrosion properties.

Известен способ получения катода для электролиза водных растворов с целью получения водорода, который заключается в нанесении на металлическую подложку покрытия, содержащего оксид церия и один из металлов восьмой группы периодической системы, в частности никель. Покрытие получают посредством плазменного напыления интерметаллического соединения церия и никеля и нагревания промежуточного покрытия в неокисляющей атмосфере [7]. Данное изобретение выбрано в качестве прототипа. Недостатками катода по данному патенту являются многостадийность получения катодно активного покрытия и применение в качестве одного из компонентов редкого элемента - церия.A known method of producing a cathode for the electrolysis of aqueous solutions in order to obtain hydrogen, which consists in applying a coating containing cerium oxide and one of the metals of the eighth group of the periodic system, in particular nickel, to a metal substrate. The coating is obtained by plasma spraying an intermetallic compound of cerium and nickel and heating the intermediate coating in a non-oxidizing atmosphere [7]. This invention is selected as a prototype. The disadvantages of the cathode according to this patent are the multi-stage production of a cathode active coating and the use of cerium as a rare element.

Была поставлена задача создания с помощью лазерных технологий материала катода на основе нанокомпозита железо-никель, т.е. материалов более доступных и дешевых по сравнению с церием и обладающихо пониженным перенапряжением водорода. Материал для катода был получен в результате лазерного спекания нанокомпозитных порошков Ni-Fe в специально подобранных условиях. Анализ изображений и электронограмм образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что полученный композит состоит из наноразмерных частиц Fe в несплошной никелевой оболочке.The task was to create using laser technology a cathode material based on an iron-nickel nanocomposite, i.e. materials more affordable and cheaper compared to cerium and having a reduced hydrogen overvoltage. The cathode material was obtained by laser sintering of Ni-Fe nanocomposite powders under specially selected conditions. Analysis of images and electron diffraction patterns of samples by transmission electron microscopy showed that the composite obtained consists of nanosized particles of Fe in a non-continuous nickel shell.

Исходными материалами для получения порошка, содержащего нанокомпозитные частицы Fe-Ni, являлись карбонильное железо марки Р20 и карбонат никеля NiCO₃·6H₂O марки Х.Ч. Подготовка порошка включала следующие технологические стадии: механическое измельчение карбонильного железа в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С в течение 10-15 минут, добавление в полученный порошок карбоната никеля в необходимом количестве для создания композиции, содержащей 3-10 мас.% Ni; совместный размол в течение 10-15 минут, отжиг образовавшегося порошкообразного композита в водороде при 400-450°C, заливка полученного композита гептаном для предотвращения контакта с воздухом и окисления.The starting materials for obtaining a powder containing Fe-Ni nanocomposite particles were carbonyl iron of the P20 grade and nickel carbonate NiCO ₃ · 6H ₂ O of the grade H.Ch. The preparation of the powder included the following technological stages: mechanical grinding of carbonyl iron in the mill-activator of the planetary type AGO-2C for 10-15 minutes, adding nickel carbonate to the resulting powder in the required amount to create a composition containing 3-10 wt.% Ni; joint grinding for 10-15 minutes, annealing the formed powder composite in hydrogen at 400-450 ° C, pouring the resulting composite with heptane to prevent contact with air and oxidation.

Полученную порошковую смесь наносили на поверхность образца из стали-40 и подвергали лазерному спеканию. Путем поверхностного нанесения и спекания были получены слои Fe-Ni-композита толщиной 0,5-0,9 мм.The resulting powder mixture was deposited on the surface of a sample of steel-40 and subjected to laser sintering. By surface deposition and sintering, layers of a Fe-Ni composite 0.5-0.9 mm thick were obtained.

Лазерное спекание проводили с помощью иттербиевого оптоволоконного лазера LDesiner 1F, работающего в импульсном режиме генерации излучения, при частоте генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц, времени действия импульса 100 нс, что соответствует скорости кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Обработку проводили в вакууме при остаточном давлении 5·10^-1-10^-2 мм ртутного столба, мощности излучения варьировали в пределах 9-20 Вт.Laser sintering was carried out using an LDesiner 1F ytterbium fiber laser operating in a pulsed mode of radiation generation at a pulse generation frequency of 20,000 to 100,000 Hz, a pulse duration of 100 ns, which corresponds to a crystallization rate of the molten part of the powder particle from 0.5 m / s to 10 m / s. The treatment was carried out in vacuum at a residual pressure of 5 · 10 ^-1 -10 ^{-2 -2} mm Hg, the radiation power was varied in the range of 9-20 watts.

Исходный порошок Fe-Ni содержал от 3 до 10 мас.% Ni, остальное железо. Согласно данным рентгеноструктурного рентгенофазового анализа исходная смесь состояла из фаз α-Fe и Ni (при среднем размере частиц порошка от 15 до 80 нм).The initial Fe-Ni powder contained from 3 to 10 wt.% Ni, the rest was iron. According to x-ray diffraction analysis, the initial mixture consisted of α-Fe and Ni phases (with an average powder particle size of 15 to 80 nm).

Полученный на поверхности подложки из стали-40 композитный наноматериал имеет хорошее сцепление с подложкой, не отслаивается и не осыпается, в том числе и в ходе длительного электролиза, что дало основание изготовить из полученных образцов катоды для электролиза и осуществить электролиз модельного раствора щелочи (0,1 м NaOH) для измерения перенапряжения водорода.The composite nanomaterial obtained on the surface of a steel-40 substrate has good adhesion to the substrate, does not peel and does not crumble, including during long-term electrolysis, which provided the basis for making cathodes for electrolysis from the obtained samples and electrolyzing a model alkali solution (0, 1 m NaOH) for measuring hydrogen overvoltage.

В ходе экспериментов по изготовлению катодов на основе наноразмерного порошкообразного композита Fe-Ni было выяснено, что наиболее активные катоды получаются при содержании Ni в порошке 3-10 мас.%, что очень важно с точки зрения экономии никеля при изготовлении нанокомпозитов Fe-Ni. По этой причине исследовали образцы с содержанием Ni в указанном интервале.During experiments on the manufacture of cathodes based on a nanosized Fe-Ni composite powder, it was found that the most active cathodes are obtained when the Ni content of the powder is 3-10 wt.%, Which is very important from the point of view of nickel saving in the manufacture of Fe-Ni nanocomposites. For this reason, samples with a Ni content in the indicated range were examined.

Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретенияAn example of a specific implementation of the invention

Установлено, что в ходе совместного размола карбонильного железа и карбоната никеля последний разлагается до NiO, СО₂ и Н₂О. При последующем отжиге порошковой смеси в водороде NiO превращается в металлический никель. При данных условиях Ni практически не диффундирует вглубь частиц Fe и образуется нанокомпозит Fe-Ni с расчетным содержанием элементов композита.It was found that during the joint grinding of carbonyl iron and nickel carbonate, the latter decomposes to NiO, CO _2, and H ₂ O. During subsequent annealing of the powder mixture in hydrogen, NiO turns into metallic nickel. Under these conditions, Ni practically does not diffuse deep into the Fe particles and an Fe-Ni nanocomposite is formed with a calculated content of composite elements.

Мехноактивированное получение исходного порошкообразного нанокомпозита приводили в шаровой планетарной мельнице из порошка карбонильного железа и шестиводного карбоната никеля путем размола в течение 10 минут. Соотношение Fe и NiCO₃·6Н₂О соответствовало созданию порошка с 3,2 или 10 мас.% Ni. Далее проводили отжиг полученного порошка Fe-NiO при 450-500°C в атмосфере водорода в течение 10 минут. В результате отжига была получена композиция порошков Fe и Ni с требуемым химическим составом.The mechanically activated preparation of the initial powder nanocomposite was carried out in a ball planetary mill from carbonyl iron powder and six-water nickel carbonate by grinding for 10 minutes. The ratio of Fe and NiCO ₃ · 6H ₂ About corresponded to the creation of a powder with 3.2 or 10 wt.% Ni. Then, the obtained Fe – NiO powder was annealed at 450–500 ° C in a hydrogen atmosphere for 10 minutes. As a result of annealing, a composition of Fe and Ni powders with the required chemical composition was obtained.

Полученный порошковый материал наносили на подложку из стали-40 слоем до 0,08 мм и проводили лазерную обработку в режиме согласно методу лазерного спекания по патенту РФ №2443506, а именно с частотой генерации импульсов от 20000 до 100000 Гц и временем действия импульса 100 нс, при скоростях кристаллизации расплавленной части порошковой частицы от 0,5 м/с до 10 м/с. Далее наносили еще один слой порошка и отжигали лазером аналогично. В результате нанесения и отжига 10 слоев образовалась лазерно спеченное покрытие толщиной 0,8 мм.The obtained powder material was deposited on a steel-40 substrate with a layer of up to 0.08 mm and laser processing was performed in the mode according to the laser sintering method according to RF patent No. 2443506, namely, with a pulse generation frequency of from 20,000 to 100,000 Hz and a pulse duration of 100 ns, at crystallization rates of the molten part of the powder particle from 0.5 m / s to 10 m / s. Then another layer of powder was applied and annealed with a laser in the same way. As a result of deposition and annealing of 10 layers, a laser sintered coating 0.8 mm thick was formed.

Результаты рентгенографического исследования с помощью дифрактометра ДРОН-6 и Оже-электронных спектров, полученные на спектрометре Jump 10s, подтверждают сохранение нанокомпозитных структур поверхности со средним размером частиц 40 нм, табл. 1.The results of X-ray diffraction studies using a DRON-6 diffractometer and Auger electron spectra obtained on a Jump 10s spectrometer confirm the preservation of nanocomposite surface structures with an average particle size of 40 nm, table. one.

Для электрохимических исследований были отобраны образцы железа-армко (далее Fe), никель марки НО (далее Ni) и лазерно обработанные образцы с содержанием 3-10 мас.% Ni. Были проведены электрохимические поляризационные измерения в потенциодинамическом режиме на потенциостате IPC-Pro в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребрянный электрод, относительно которого и проведены электродные потенциалы. Подготовка поверхности образцов перед электрохимическими исследованиями заключалась в зачистке их влажной окисью алюминия, промывке дистиллированной водой и обезжиривании этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с раствором 0,1 м NaOH. Одновременно включали поляризацию электродов со скоростью 1 мВ/с до потенциала -1500 мВ, т.е. катодного выделения водорода. Далее включали анодную поляризацию и доводили потенциал до 1100 мВ, т.е. до величины несколько отрицательнее равновесного водородного электрода (его величина в данных условиях -970 мВ). Далее включали катодную поляризацию и снимали обратный ход кривой до потенциала -1500 мВ.For electrochemical studies, iron-armco (hereinafter referred to as Fe), nickel grade HO (hereinafter referred to as Ni) and laser-treated samples containing 3-10 wt.% Ni were selected. Electrochemical polarization measurements were carried out in the potentiodynamic mode on the IPC-Pro potentiostat in the YSE-2 electrochemical cell at room temperature. As a reference electrode, a saturated silver chloride electrode was used, with respect to which electrode potentials were drawn. Preparation of the surface of the samples before electrochemical studies consisted of cleaning them with wet aluminum oxide, washing with distilled water, and degreasing with ethanol. Next, the samples were placed in an electrochemical cell with a solution of 0.1 m NaOH. At the same time, the polarization of the electrodes was switched on at a speed of 1 mV / s to a potential of -1500 mV, i.e. cathodic evolution of hydrogen. Then, anodic polarization was turned on and the potential was increased to 1100 mV, i.e. up to a value slightly more negative than the equilibrium hydrogen electrode (its value under these conditions is -970 mV). Next, cathodic polarization was turned on and the return curve was taken to a potential of -1500 mV.

При этом на всех исследованных образцах прямой и обратный ход кривых практически совпадают. Исследованные токи пересчитывали на видимую (геометрическую) поверхность электродов. При заданном катодном потенциале, т.е. при данном перенапряжении, измеренный ток является мерой скорости реакции катодного выделения водорода, т.е. характеризует электрокаталитическую активность электрода. В таблице 2 приведена величина плотности тока выделения водорода при перенапряжении 200 мВ для Fe, Ni, электрода с лазерно образованным нанокомпозитом Fe-Ni (3,2 и 10 мас.%).In this case, the forward and reverse curves almost coincide on all the samples studied. The studied currents were counted on the visible (geometric) surface of the electrodes. For a given cathode potential, i.e. at a given overvoltage, the measured current is a measure of the reaction rate of the cathodic hydrogen evolution, i.e. characterizes the electrocatalytic activity of the electrode. Table 2 shows the current density density of hydrogen evolution at an overvoltage of 200 mV for Fe, Ni, an electrode with a laser-formed Fe-Ni nanocomposite (3.2 and 10 wt.%).

Таким образом, в модельном щелочном растворе 0,1 м NaOH скорость выделения водорода на данном лазерно обработанном образце, имеющем на поверхности нанокомпозит Fe-10 мас. % Ni, в 8,5 раз выше, чем на Fe, и в 1,5 раза выше, чем на Ni.Thus, in a model alkaline solution of 0.1 m NaOH, the rate of hydrogen evolution on this laser-treated sample having on the surface a Fe-10 nanocomposite wt. % Ni, 8.5 times higher than Fe, and 1.5 times higher than Ni.

Источники информацииInformation sources

1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981, с. 52-60.1. Yakimenko L.M. Electrochemical processes in the chemical industry: the production of hydrogen, oxygen, chlorine and alkalis. M .: Chemistry, 1981, p. 52-60.

2. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоатомиздат, 1984, 4. - 264 с.2. Shpilrayn E.E., Malyshenko S.P., Kuleshov G.G. Introduction to hydrogen energy. M .: Energoatomizdat, 1984, 4. - 264 p.

3. Федорова Н.С. О связи перенапряжения водорода на сплавах и межатомными расстояниями в них. Журнал физической химии. 1958, т. 32, с. 506-511.3. Fedorova N.S. On the relationship between hydrogen overvoltage on alloys and interatomic distances in them. Journal of Physical Chemistry. 1958, v. 32, p. 506-511.

4. Лавренко В.А., Ягупольская Л.Н., Тикун В.Л., Казаченко Е.В. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы железо-никель. Электрохимия, 1973, т. 9, №12, с. 1808-1811.4. Lavrenko V.A., Yagupolskaya L.N., Tikun V.L., Kazachenko E.V. Overvoltage of hydrogen evolution on iron-nickel alloys. Electrochemistry, 1973, v. 9, No. 12, p. 1808-1811.

5. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. Киев. Наукова думка. 2006. - 775 с.5. Kozin L.F., Volkov S.V. Modern energy and ecology: problems and prospects. Kiev. Naukova Dumka. 2006 .-- 775 p.

6. Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. Физика лазеров, лазерные технологии и методы математического моделирования лазерного воздействия на вещество. Учебное пособие. Ижевск. Издательство «Удмуртский университет», 2011. - 188 с.6. Kharanzhevsky E.V., Krivilev M.D. Laser physics, laser technologies and methods of mathematical modeling of laser exposure to matter. Tutorial. Izhevsk Publishing house "Udmurt University", 2011. - 188 p.

7. Патент на изобретение РФ №2083724.7. Patent for the invention of the Russian Federation No. 2083724.

Claims

1. The cathode for the electrochemical production of hydrogen, made in the form of a steel substrate with a nanocomposite iron-nickel coating deposited on its surface, characterized in that the iron-nickel coating with a Ni content of 3-10 wt.% Is made with a thickness of 0.5-0.9 mm and with an average grain size of up to 40 nm.

2. A method of manufacturing a cathode for the electrochemical production of hydrogen according to claim 1, characterized in that a mechanically activated iron-nickel powder nanocomposition with a nickel content of 3-10 wt.% Is prepared and layered on a steel substrate and laser sintering is carried out, and laser sintering is carried out in vacuum by a fiber optic pulsed ytterbium laser at a pulse generation frequency of 20,000-100,000 Hz and a pulse duration of 100 ns.