RU2538794C1 - Способ получения композиционных порошков тугоплавких и редкоземельных металлов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Проводят магниетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве хлористого калия при нагревании и перемешивании. Восстановленную реакционную массу выдерживают без перемешивания в течение не менее 30 минут при 800-900°C, затем ее охлаждают, проводят гидрометаллургическую обработку раствором хлористого аммония с концентрацией 10-50 г/л NH₄Cl при температуре не более 40-50°C в течение 30-60 минут с получением порошка. Обеспечивается увеличение выхода металлов в конечный продукт, повышение гомогенности состава порошков. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии тугоплавких и редкоземельных металлов (Zr, Hf, Та, W, Dy, Gd и пр.), используемых в производстве жаропрочных коррозионно- и радиационно-стойких сплавов для атомной, авиационной и химической промышленности.

Композиционные порошки гафний-диспрозий, а также гафний-гадолиний могут быть использованы для изготовления поглощающих стержней системы защиты атомных реакторов, так как диспрозий и особенно гадолиний обладают очень высокой способностью поглощать нейтроны по сравнению с гафнием, превышающей последнюю на один-два порядка. Кроме того, порошки гафний-10% диспрозия можно использовать для изготовления рентгенозащитных экранов от энергий гамма-квантов 10-80 кэВ (диапазон излучения достаточно большого числа используемых рентгеновских аппаратов), вводя их в циркониевую матрицу. Практическое значение с учетом механических свойств и технологичности имеют бинарные сплавы системы цирконий-гафний и тройные системы цирконий-гафний-диспрозий с содержанием диспрозия до 3%. Легирование гафнием до 27% позволяет на 51% повысить уровень защитных свойств циркония, а введение 2,7% диспрозия приводит к дополнительному повышению защитных свойств матрицы цирконий-гафний еще на 16%. Легирование цирконий-гафниевой матрицы до 3% диспрозием обеспечивает высокий уровень механических свойств сплава.

Известен способ получения порошков металлов (пат. РФ №2432231 от 08.07.2009 г.). Изобретение относится к технологиям производства порошков чистых металлов, а также композиционных сплавов. Способ получения композиционных порошков включает нагревание исходного сплава металлов в потоке инертного газа до температуры испарения металлов с образованием паров металлов в потоке инертного газа и выделение из данного потока порошка сплава металлов при температуре ниже температуры плавления исходных металлов. Нагревание исходных металлов осуществляют пучком электронов, обладающим энергией 0,4-3,0 МэВ и мощностью не более 200 кВт, при давлении, близком к атмосферному, и расходе потока инертного газа 0,5-25000 л/мин. Таким способом получен порошковый композит никелида титана. Для этого образец сплава никелида титана помещают в испарительную камеру, куда подают инертный газ гелий. На поверхность сплава никелида титана воздействуют пучком электронов от ускорителя электронов мощностью 20-200 кВт, под действием которого поверхность сплава нагревается до температуры парообразования металлов (для Ni Т_пар.=2140°C, для Ti Т_пар.=3170°C). Образуются пары металлов никеля и титана, которые захватываются потоком гелия и вместе с ним движутся к выходу из испарительной камеры. Поскольку температура инертного газа ниже Т_пл. никеля и титана, из паров осаждается порошок сплава никелида титана, который потоком гелия уносится в накопительный бункер, где охлаждается естественным образом. Недостатком метода является то, что процесс получения композиционных порошков представляет сложный высокотемпературный процесс, который осуществляют при температурах до 3200°C. Кроме того, композиционные порошки данным методом получают в три стадии. На первой стадии получают исходные металлы высокой чистоты, на второй - их сплавы, на третьей - порошковый композит.

Известен способ получения порошокообразного интерметаллидного соединения кобальта и редких земель (пат. США №3826696 от 30.07.1974 г.) путем твердофазного восстановления оксидов редких земель карбидом кальция. Процесс включает приготовление порошкообразной смеси из кобальта, оксида редкоземельного металла и гидрида кальция, нагрев смеси до 850°C в инертной атмосфере для восстановления оксида редкоземельного металла, выдержку смеси при 850-1000°C в течение 1-4 часов для диффузии образующегося редкоземельного металла в кобальт, охлаждение продукта и его обработку водой или раствором уксусной кислоты для удаления из порошка примеси кальция. В результате получают порошок интерметаллидного соединения, например, Co₅Sm. Недостатком способа является значительная продолжительность процесса и необходимость чрезвычайно тонкого измельчения исходных реагентов, чтобы гидрид кальция, являющийся восстановителем, мог эффективно взаимодействовать с оксидом, а образующийся редкоземельный металл мог глубоко диффундировать внутрь кобальтовых частиц.

Известен способ получения металлических порошков редких металлов (пат. РФ №2416493, МПК B22F 9/18), основанный на восстановлении магнием расплавленных солей редких металлов и хлористого калия. Процесс включает приготовление расплавленной солевой ванны, состоящей из двойных комплексных хлористых солей редких металлов и хлористого калия, восстановление редких металлов при 750-800°C в течение 15±5 минут и перемешивании, быстрое охлаждение восстановленной реакционной массы до комнатной температуры со скоростью 50-100° / мин, выгрузку плава из реакционного сосуда, удаление из металлического порошка избыточного магния и солей хлоридов магния и калия растворением их соляной кислотой, сушку порошка. Данным способом получают однокомпонентные и композиционные порошки. Особенностью способа является получение порошков в ультрадисперсном состоянии, что способствует повышению однородности химического состава композиционных порошков. Способ принят за прототип.

Недостатком способа является невысокий выход металлов в конечную продукцию, если редкие металлы относятся к группе редкоземельных. Низкий выход связан с растворимостью редкоземельных металлов в соляной кислоте при гидрохимической промывке порошков от продуктов восстановления (Mg, MgCl₂, KCl). Редкоземельные металлы хорошо растворяются даже в воде при комнатной температуре. При водной промывке композиционных порошков, содержащих легко растворимые редкоземельные металлы, снижается гомогенность химического состава порошков.

Техническим результатом предложенного способа является увеличение выхода металлов в конечный продукт, повышение гомогенности состава порошков.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционных порошков тугоплавких и редкоземельных металлов, включающем магниетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве хлористого калия при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы, сушку порошка, восстановленную реакционную массу выдерживают без перемешивания в течение не менее 30 минут при 800-900°C. Обработку проводят раствором хлористого аммония с концентрацией 10-50 г/л NH₄Cl при температуре не более 40-50°C и времени 30-60 минут.

Технический результат достигается также тем, что содержание редкоземельных металлов в композиционном порошке поддерживают на уровне не более 6 масс.%.

Сущность способа заключается в совокупности отличительных признаков и в параметрах проведения процессов металлотермического восстановления редкого и редкоземельного металла и его гидрохимической обработки.

Первым существенным отличием является выдержка восстановленной реакционной массы без перемешивания в течение не менее 30 минут при температуре 800-900°C. Указанных времени и температуры достаточно, чтобы завершился процесс диффузии редкоземельных металлов в матрицу тугоплавкого металла с образованием нерастворимого в кислотах твердого раствора. Уменьшение времени процесса менее чем до 30 минут и температуры менее чем до 800-900°C приводит к неполной диффузии редкоземельных металлов в матрицу тугоплавкого металла и, как следствие, к сохранению в порошке части редкоземельных металлов в виде самостоятельной фазы, которые выщелачиваются в раствор на операции гидрохимической обработки, что приводит к снижению выхода редкоземельных металлов в порошок и снижению гомогенности последнего. Увеличение времени процесса более чем до 30 минут и температуры более чем до 800-900°C приводит к неоправданным затратам энергии, которые не компенсируются достигаемым результатом.

Вторым существенным отличием является проведение гидрохимической обработки порошка раствором хлористого аммония - менее агрессивного вещества, чем соляная кислота. Проведение гидрохимической обработки раствором с концентрацией 10-50 г/л NH₄Cl при температуре не более 40-50°C и времени 30-60 минут является достаточным для полного выщелачивания из порошка избыточного магния и солей хлоридов магния и калия. При этом сам металлический порошок не растворяется. Увеличение температуры более чем до 50°C приводит к нежелательному гидролизу металлов и загрязнению порошка кислородом. Снижение температуры менее чем до 40°C, концентрации NH₄Cl менее чем до 10 г/л и времени менее чем до 30 минут приводит к значительному увеличению продолжительности процесса и недостаточному выщелачиванию избыточного количества восстановителя. Увеличение концентрации NH₄Cl более чем до 50 г/л и продолжительности обработки более чем до 60 минут приводит к неоправданным затратам реагентов и энергии, которые не компенсируются достигаемым результатом.

Дополнительным признаком изобретения является поддержание содержания редкоземельных металлов в порошке на уровне не более 6 масс.%. При данном содержании образуется однофазный порошок, представляющий собой твердый раствор редкоземельных металлов в тугоплавком металле. При промывке такого порошка раствором хлорида аммония не происходит выщелачивание редкоземельных металлов из матрицы тугоплавкого металла. Увеличение содержания редкоземельных металлов более чем до 6 масс.% приводит к образованию двухфазных порошков, содержащих помимо фазы твердого раствора фазу чистого редкоземельного металла. При гидрохимической обработке двухфазного порошка происходит растворение фазы чистого редкоземельного металла, что приводит к снижению выхода металлов в конечный продукт и уменьшению однородности химического состава порошка.

В общем случае способ получения композиционного порошка редкоземельного и тугоплавкого металлов согласно изобретению осуществляется следующим образом.

В цилиндрический реакционный сосуд загружают шихту, содержащую хлориды редкоземельного и тугоплавкого металлов и хлористый калий. Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи с защитной аргоновой атмосферой. Разогревают шихту до температуры 750-800°C, при которой происходит расплавление шихты. Включают мешалку со скоростью 300-400 об/мин. Расплав выдерживают при перемешивании в течение 15 мин. В расплав вводят единовременно «залпом» восстановитель - металлический магний в виде порошка, гранул или стружки в количестве 110-120% от стехиометрически необходимого количества и проводят одновременное магниетермическое восстановление хлоридов редкоземельного и тугоплавкого металлов в течение 15-20 мин. Затем поднимают температуру до 800-900°C. После этого перемешивание останавливают. Расплав выдерживают без перемешивания в изотермических условиях в течение 30 минут. Затем нагрев отключают, а расплав охлаждают. Остывший плав с порошком трижды обрабатывают раствором 10-50 г/л NH₄Cl при температуре 50°C и соотношении Т:Ж=1:10. Общее время промывки составляет 30-60 минут. Полученный порошок сушат на воздухе. Фазовый состав порошка определяют рентгеновским методом. Химический состав порошка и промывных растворов определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Выход металлов в порошок рассчитывают на основании данных весового и химического анализов.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В цилиндрический реакционный сосуд из карбида кремния диаметром 50 мм и высотой 230 мм загружают шихту, содержащую хлорид циркония, хлорид диспрозия и хлорид калия. Содержание диспрозия в порошке Zr-Dy составляет 6 масс.%. Содержание порошка Zr-Dy в шихте составляет 20%. Реакционный сосуд устанавливают в реторту печи. Разогревают печь до температуры 800°C, при которой шихта расплавляется. Включают мешалку со скоростью 300 об/мин. Расплав выдерживают при перемешивании в течение 15 мин. Далее в расплав вводят единовременно «залпом» металлический магний в виде гранул в количестве 120% от стехиометрически необходимого количества. Расплав выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 15 минут. После завершения процесса магниетермического восстановления хлоридов циркония и диспрозия расплав выдерживают в изотермических условиях без перемешивания еще в течение 30 мин. Сливают часть осветленного расплава (75%) в металлический поддон вакуумным сифоном. Оставшуюся часть расплава с металлическим порошком охлаждают. Остывший плав трижды обрабатывают раствором 10 г/л NH₄Cl при температуре 50°C. Общее время промывки 30 мин. Отмытый от солей и избыточного количества магния порошок композита Zr-Dy сушат при комнатной температуре. Получают однофазный порошковый композит Zr-Dy, в котором диспрозий входит в состав твердого раствора циркония. В промывных растворах тугоплавкий и редкоземельный металлы не обнаружены. Выход металлов в готовый продукт составляет 99,6%. В шести отобранных из порошка пробах относительное отклонение содержания циркония и диспрозия от среднего значения не превышает 2%, что свидетельствует о высокой гомогенности состава.

Пример 2. В реакционный сосуд (как в опыте №1) загружают шихту, содержащую хлориды циркония, гафния, диспрозия и калия. Содержание диспрозия в композиционном порошке Zr-Hf-Dy составляет 3 масс.%, Hf -27 масс. %, содержание порошка Zr-Hf-Dy в шихте составляет 20 масс.%. Магниетермическое восстановление хлоридов циркония и диспрозия проводят при 900°C, выдержку расплава после завершения процесса магниетермического получения композита Zr-Hf-Dy проводят при 900°C в течение 30 минут. Плав обрабатывают раствором 20 г/л NH₄Cl, как и в опыте №1. Отмытый порошок сушат при комнатной температуре. Получают однофазный порошковый композит Zr-Hf-Dy, в котором диспрозий входит в твердый раствор Zr-Hf. Выход металлов в готовый продукт составляет 99,8%. В шести отобранных из порошка пробах относительное отклонение содержания циркония, гафния и диспрозия от среднего значения не превышает 1,5%.

Пример 3. В реакционный сосуд (как в опыте №1) загружают шихту, содержащую хлориды циркония, гафния, гадолиния и калия. Содержание гадолиния в композите Zr-Hf-Gd составляет 4 масс.%, гафния - 20 масс.%, содержание композита Zr-Hf-Gd в шихте составляет 20 масс.%. Магниетермическое восстановление хлоридов гафния и гадолиния проводят при температуре 900°C. Выдержку расплава с композитом осуществляют также при температуре 900°C в течение 30 минут. Плав обрабатывают раствором 20 г/л NH₄Cl при температуре 40°C в течение 60 минут. Получен однофазный порошковый композит Zr-Hf-Gd, в котором гадолиний входит в твердый раствор Zr-Hf. Выход металлов в готовый продукт составляет 99,7%. В шести отобранных из порошка пробах относительное отклонение содержания циркония, гафния и диспрозия от среднего значения не превышает 1,7%.

Пример 4. В реакционный сосуд (как в опыте №1) загружают шихту, содержащую хлорид хрома, хлорид вольфрама, хлорид тантала, хлорид диспрозия и хлорид калия. Содержание вольфрама в композите Cr-W-Ta-Dy составляет 14 масс.%, тантала 1 масс.%, диспрозия 3 масс.%, содержание композита Cr-W-Ta-Dy в шихте составляет 20 масс.%. Восстановление хлоридов проводят при температуре 850°C, выдержку порошкового композита после его получения осуществляют при температуре 850°C в течение 30 мин. Плав обрабатывают раствором 50 г/л NH₄Cl при температуре 50°C в течение 60 минут. Получают двухфазный порошковый композит, представляющий твердый раствор тантала и диспрозия в фазе хрома (Cr-Ta-Dy) и вольфрам (W). Выход металлов в готовый продукт составляет 99,4%. В шести отобранных из порошка пробах относительное отклонение содержания хрома, вольфрама, тантала, диспрозия от среднего значения не превышает 2,1%.

Claims (2)

1. Способ получения композиционных порошков тугоплавких и редкоземельных металлов, включающий магниетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве хлористого калия при нагревании и перемешивании, гидрометаллургическую обработку восстановленной реакционной массы с получением порошка, сушку порошка, отличающийся тем, что восстановленную реакционную массу выдерживают без перемешивания в течение не менее 30 минут при 800-900°C и затем охлаждают, при этом гидрометаллургическую обработку проводят раствором хлористого аммония с концентрацией 10-50 г/л при температуре не более 40-50°C в течение 30-60 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание редкоземельных металлов в порошке составляет не более 6 мас.%.