RU2536843C1 - Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy - Google Patents
Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536843C1 RU2536843C1 RU2013140854/02A RU2013140854A RU2536843C1 RU 2536843 C1 RU2536843 C1 RU 2536843C1 RU 2013140854/02 A RU2013140854/02 A RU 2013140854/02A RU 2013140854 A RU2013140854 A RU 2013140854A RU 2536843 C1 RU2536843 C1 RU 2536843C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- implantation
- ion
- cobalt
- copper
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области ионно-лучевой вакуумной обработки материалов и может быть использовано в машиностроении для повышения эксплуатационных свойств деталей машин и механизмов.The present invention relates to the field of ion-beam vacuum processing of materials and can be used in mechanical engineering to improve the operational properties of machine parts and mechanisms.
Известен способ ионно-лучевой обработки изделий (заявка Франции 2476143, МПК С23С 14/48), заключающийся в том, что в камеру, где располагаются изделия, напускают газ. Газ ионизируют и используют для обработки изделий. Ионы газа ускоряются за счет приложения переменной разности потенциала между изделиями и камерой. Технические возможности данного способа по созданию необходимой структуры и элементного состава в приповерхностном слое изделий ограничены тем, что при такой обработке в изделие имплантируют только ионы напускаемого газа. Создаваемые приповерхностные слои имеют сильные ограничения по значениям микротвердости из-за больших возникающих градиентов свойств между упрочненными слоями и матрицей. Следствием является возникновение высоких внутренних напряжений в приповерхностных слоях, приводящее к разрушению материала даже при слабых нагрузках.A known method of ion-beam processing of products (application of France 2476143, IPC С23С 14/48), which consists in the fact that gas is let into the chamber where the products are located. Gas is ionized and used to process products. Gas ions are accelerated by applying a variable potential difference between the products and the camera. The technical capabilities of this method to create the necessary structure and elemental composition in the surface layer of products are limited by the fact that during this treatment only injected gas ions are implanted into the product. The created near-surface layers have strong limitations on the microhardness values due to the large emerging property gradients between the hardened layers and the matrix. The consequence is the occurrence of high internal stresses in the surface layers, leading to the destruction of the material even at low loads.
В настоящее время подавляющее большинство работ по ионной имплантации в металлы посвящено проблемам повышения износостойкости. Это связано, прежде всего, с тем, что ответственными за износ являются сложные физико-химические процессы, которые протекают в тонком поверхностном слое толщиной 1 мкм. Структурой и составом этого слоя можно управлять с помощью ионной имплантации.Currently, the vast majority of work on ion implantation in metals is devoted to problems of increasing wear resistance. This is due, first of all, to the fact that complex physicochemical processes that occur in a
Известен способ ионной имплантации титанового сплава азотом и бором для повышения износостойкости (Vardiman R. G. Wearimprovementin Ti-6A1-4Vbyionimplantation // Mat. Res. Symp. Proc. 1984. - V.27. - P.699-703). Особенно большой эффект наблюдается после старения облученных материалов и связывается с упрочнением поверхности мелкодисперсными выделениями типа нитридов и боридов.A known method of ion implantation of a titanium alloy with nitrogen and boron to increase wear resistance (Vardiman R. G. Wearimprovementin Ti-6A1-4Vbyionimplantation // Mat. Res. Symp. Proc. 1984. - V.27. - P.699-703). A particularly large effect is observed after aging of irradiated materials and is associated with surface hardening with finely dispersed precipitates such as nitrides and borides.
Недостатком данного способа является ограниченное увеличение износостойкости обработанной поверхности деталей. Увеличение дозы имплантирования ионов азотом не приводит к росту износостойкости имплантированной поверхности.The disadvantage of this method is the limited increase in the wear resistance of the treated surface of the parts. An increase in the dose of nitrogen implantation of ions does not lead to an increase in the wear resistance of the implanted surface.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу ионной имплантации является способ, при котором поверхность обрабатываемой детали из титана или титанового сплава подвергается воздействию пучка ионов металлов - меди, золота или платины (Белый А.В., Кукареко В.А., Лободаева О.В., Таран И.И., Ших С.К. Ионно-лучевая обработка металлов, сплавов и керамических материалов. - Минск: Изд-во ФТИ НАИБ, 1998. - 220 с.). Отмечается повышение износостойкости деталей из титановых сплавов в 1,3-1,5 раза.The closest in technical essence to the claimed method of ion implantation is a method in which the surface of the workpiece made of titanium or titanium alloy is exposed to a beam of metal ions - copper, gold or platinum (Bely A.V., Kukareko V.A., Lobodaeva O. V., Taran I.I., Shikh S.K. Ion-beam processing of metals, alloys and ceramic materials. - Minsk: Publishing House of the Physicotechnical Institute, 1998. - 220 p.). An increase in the wear resistance of parts made of titanium alloys by 1.3-1.5 times is noted.
Существенным недостатком прототипа является повышение коэффициента трения скольжения при введении ионов меди в поверхностный слой титана. Наблюдается также частое схватывание имплантированных поверхностей.A significant disadvantage of the prototype is to increase the coefficient of sliding friction with the introduction of copper ions in the surface layer of titanium. Frequent setting of implanted surfaces is also observed.
Заявляемый способ ионной имплантации поверхностей деталей из титана обеспечивает повышение износостойкости деталей в условиях трения с приложением внешней нагрузки к трущимся деталям и устранение явления схватывания.The inventive method of ion implantation of the surfaces of titanium parts provides increased wear resistance of the parts under friction with the application of an external load to the rubbing parts and elimination of the setting phenomenon.
Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, обеспечивается тем, что имплантацию осуществляют при использовании в качестве материала катода сплава меди с 40-60% кобальта, причем дозу имплантации задают в пределах (2,5-7,5)·1017 ион/см2.The technical result to which the claimed method is directed is ensured by the fact that implantation is carried out using a copper alloy with 40-60% cobalt as the cathode material, and the implantation dose is set in the range (2.5-7.5) · 10 17 ion / cm 2 .
Подробнее сущность заявляемого способа поясняется чертежами:In more detail the essence of the proposed method is illustrated by drawings:
- на фиг.1 - показана микроструктура сплава 50%Cu-50%Co(×100);- figure 1 - shows the microstructure of the
- на фиг.2 - представлена зависимость линейного износа имплантированного титанового сплава ВТ6 от содержания кобальта в материале катода имплантера (по глубине канавки при 16 кцикл).- figure 2 - presents the dependence of the linear wear of the implanted titanium alloy VT6 on the cobalt content in the material of the cathode of the implant (along the depth of the groove at 16 ktsikl).
- на фиг.3 - представлено влияние дозы имплантации (флюенса) на износостойкость титанового сплава ВТ6 при использовании в качестве материала катода сплава 50%Cu-50%Co.- figure 3 - shows the effect of the dose of implantation (fluence) on the wear resistance of the VT6 titanium alloy when using 50% Cu-50% Co alloy as the cathode material.
Упрочнение металлических поверхностей ионной имплантацией может являться также следствием изменения структуры поверхности - как правило, уменьшение размеров зерен и тем самым увеличение протяженности межзеренных границ, ориентации зерен и аморфизации поверхности металла. В большинстве случаев при ионной имплантации одновременно наблюдается ряд механизмов упрочнения, поскольку имплантация и образование выделений вторых фаз сопровождаются изменениями параметров кристаллической решетки и, следовательно, возникновением упругих напряжений и дислокации вокруг этих выделений.Hardening of metal surfaces by ion implantation may also result from changes in the surface structure — as a rule, a decrease in grain sizes and thereby an increase in the length of grain boundaries, grain orientation and amorphization of the metal surface. In most cases, during ion implantation, a number of hardening mechanisms are simultaneously observed, since implantation and the formation of precipitates of the second phases are accompanied by changes in the crystal lattice parameters and, consequently, the emergence of elastic stresses and dislocations around these precipitates.
При низкотемпературной ионной имплантации возможно образование метастабильных твердых растворов и химических соединений. В самом конце пробега энергия иона становится соизмеримой с энергией межатомного взаимодействия и окончательное положение легирующего атома в решетке твердого тела можно определить из стандартных термодинамических представлений. Окончательное положение имплантированных атомов зависит от соотношения их радиусов и масс, электроотрицательностей ионов и атомов мишени, динамики развития каскада, наличия и подвижности дефектов строения и атомов примеси, эффективности образования комплексов и температуры мишени.With low-temperature ion implantation, the formation of metastable solid solutions and chemical compounds is possible. At the very end of the path, the ion energy becomes comparable with the energy of interatomic interaction, and the final position of the doping atom in the lattice of a solid can be determined from standard thermodynamic representations. The final position of the implanted atoms depends on the ratio of their radii and masses, the electronegativity of the ions and the target atoms, the dynamics of the cascade development, the presence and mobility of structural defects and impurity atoms, the efficiency of complex formation and the target temperature.
Упрочнение поверхности титановых сплавов при облучении ионами меди достигается за счет формирования метастабильных твердых растворов.Hardening of the surface of titanium alloys upon irradiation with copper ions is achieved through the formation of metastable solid solutions.
При высоких концентрациях имплантированной примеси характерным становится образование новых кристаллических и некристаллических фаз. Возможны следующие виды выделения новых фаз: гомогенное образование выделений, гетерогенное образование выделений на дислокациях, границах зерен, свободных поверхностях и т.п., гетерогенное образование выделений, обусловленное генерацией большого количества радиационных дефектов. Такой механизм упрочнения поверхностного слоя деталей из титановых сплавов реализуется при облучении мишени ионами кобальта, который практически не растворим в титане в твердом состоянии.At high concentrations of the implanted impurity, the formation of new crystalline and non-crystalline phases becomes characteristic. The following types of precipitation of new phases are possible: homogeneous formation of precipitates, heterogeneous formation of precipitates at dislocations, grain boundaries, free surfaces, etc., heterogeneous formation of precipitates due to the generation of a large number of radiation defects. Such a mechanism of hardening the surface layer of parts made of titanium alloys is realized when the target is irradiated with cobalt ions, which is practically insoluble in titanium in the solid state.
Таким образом, использование для ионной имплантации в качестве материала катода имплантера сплава меди с 40-60% кобальта позволяет одновременно реализовать два механизма упрочнения поверхности титановых сплавов.Thus, the use of an alloy of copper with 40-60% cobalt as the cathode material of the implant for ion implantation makes it possible to simultaneously realize two mechanisms for hardening the surface of titanium alloys.
На фиг.1 показана микроструктура материала катода имплантера на основе сплава 50%Cu-50%Co. Структура материала катода равномерна и при перемещении по ее поверхности активного пятна плазменной дуги имплантера будет поддерживаться стабильный сортовой и зарядовый состав ионного пучка.Figure 1 shows the microstructure of the material of the cathode of the implant based on an alloy of 50% Cu-50% Co. The structure of the cathode material is uniform, and when the active spot of the plasma arc of the implant moves along its surface, a stable sort and charge composition of the ion beam will be maintained.
Из полученных сплавов были изготовлены катоды имплантера, которые были использованы для имплантирования образцов из титанового сплава ВТ6.From the obtained alloys, the implant cathodes were made, which were used for implantation of samples from VT6 titanium alloy.
Проведение имплантации поверхностей деталей из титанового сплава ВТ6 сплавом меди и кобальта, содержащим в своем составе менее 40% кобальта, не приводит к увеличению износостойкости по сравнению с необлученными деталями.The implantation of the surfaces of parts made of VT6 titanium alloy with an alloy of copper and cobalt containing less than 40% cobalt does not lead to an increase in wear resistance compared to unirradiated parts.
При использовании в качестве материала катода имплантера сплава меди с кобальтом, содержащим более 60% кобальта, наблюдается снижение износостойкости имплантированных деталей по сравнению с меньшими его концентрациями.When using an alloy of copper with cobalt containing more than 60% cobalt as the cathode material of the implant, a decrease in the wear resistance of the implanted parts is observed in comparison with its lower concentrations.
Поэтому оптимальным следует признать содержание кобальта в сплаве меди с кобальтом в диапазоне 40-60%.Therefore, the optimum should be recognized as the cobalt content in the alloy of copper with cobalt in the range of 40-60%.
При дозе имплантации менее 2,5·1017 ион/см2 не отмечается существенного увеличения износостойкости имплантированного сплава ВТ6. Дислокационная картина имеет хаотический характер со слабо выраженным формированием дислокационных жгутов.When the implantation dose is less than 2.5 · 10 17 ion / cm 2 there is no significant increase in the wear resistance of the implanted VT6 alloy. The dislocation pattern is chaotic in nature with a weakly pronounced formation of dislocation tows.
Увеличение дозы имплантирования свыше 7,5·1017 ион/см2 существенно сказывается на снижении износостойкости имплантированного титанового сплава ВТ6.An increase in the implantation dose over 7.5 · 10 17 ion / cm 2 significantly affects the decrease in wear resistance of the implanted VT6 titanium alloy.
Использование имплантирования ионами сплава меди с кобальтом, содержащим 40-60% кобальта, при дозе имплантирования (2,5-7,5)·1017 ион/см2 позволяет обеспечить устойчивое повышение износостойкости поверхностного слоя титанового сплава ВТ6.The use of ion implantation of a copper alloy with cobalt containing 40-60% cobalt at an implantation dose of (2.5-7.5) · 10 17 ion / cm 2 allows for a steady increase in the wear resistance of the surface layer of VT6 titanium alloy.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Вакуумную камеру, в которой расположен источник ионов, откачивают до давления 10-3 Па. Производят ионную очистку изделия с помощью ионного источника. При этом энергия ионов не превышает 10-15 кэВ. Затем повышают энергию ионов до 40 кэВ, одновременно имплантируют ионы меди и кобальта с дозой (2,5-7,5)·1017 ион/см2, осуществляя формирование поверхностного слоя.The proposed method is as follows. The vacuum chamber in which the ion source is located is pumped out to a pressure of 10 -3 Pa. Perform ion cleaning of the product using an ion source. In this case, the ion energy does not exceed 10-15 keV. Then, the ion energy is increased to 40 keV, copper and cobalt ions are implanted simultaneously with a dose of (2.5-7.5) · 10 17 ion / cm 2 , forming the surface layer.
Трибологические испытания проводились на автоматизированной машине трения по схеме «шарик - пластина» (модуль возвратно-поступательного движения). Для испытаний использовались образцы сплава ВТ6 размером 50×50 мм и толщиной 2 мм. Испытания проводились на воздухе. Эти испытания соответствуют международным стандартам ASTM G99-959, DIN50324 и ISO 20808.Tribological tests were carried out on an automated friction machine according to the “ball-plate” scheme (reciprocating motion module). For testing, VT6 alloy samples with a size of 50 × 50 mm and a thickness of 2 mm were used. The tests were carried out in air. These tests comply with ASTM G99-959, DIN50324 and ISO 20808 international standards.
Для определения скорости износа материала и контртела соответственно проводят измерения профиля вертикального сечения канавки износа и диаметра площадки износа на контртеле.To determine the wear rate of the material and the counterbody, respectively, measure the profile of the vertical section of the wear groove and the diameter of the wear pad on the counterbody.
Режим испытаний следующий: длина хода при линейном перемещении 40 мм; частота 8 Гц; скорость перемещения 0,9 Гц.The test mode is as follows: stroke length with linear movement of 40 mm; frequency of 8 Hz; moving speed of 0.9 Hz.
На фиг.2 показано изменение глубины канавки для испытаний образцов сплава ВТ6, имплантированных сплавом Cu-Co с различным содержанием кобальта.Figure 2 shows the change in the depth of the groove for testing samples of VT6 alloy implanted with Cu-Co alloy with different cobalt content.
Анализ полученных результатов показывает, что имплантация сплавом Cu-Co при исследованных концентрациях кобальта (40-60%) способствует повышению износостойкости сплава ВТ6 (снижению глубины канавки).An analysis of the results shows that implantation with the Cu-Co alloy at the studied cobalt concentrations (40-60%) helps to increase the wear resistance of the VT6 alloy (decrease the groove depth).
Наибольшее повышение износостойкости для имплантированных образцов сплава ВТ6 по сравнению с контрольными (не имплантированными) образцами наблюдается при использовании для имплантации сплава 40%Cu-60%Co и составляет 3,0…3,6 раза. Применение для имплантации сплавов 60%Cu-40%Co и 50%Cu-50%Co позволяет повысить износостойкость только в 1,3-1,7 раза.The greatest increase in wear resistance for implanted samples of VT6 alloy compared to control (non-implanted) samples is observed when 40% Cu-60% Co is used for implantation and is 3.0 ... 3.6 times. The use of 60% Cu-40% Co and 50% Cu-50% Co alloys for implantation allows to increase wear resistance only by 1.3-1.7 times.
Влияние дозы имплантации (флюенса) на износостойкость титанового сплава ВТ6 при использовании в качестве материала катода сплава 50%Cu-50%Co представлено на фиг.3.The effect of the implantation dose (fluence) on the wear resistance of the VT6 titanium alloy when 50% Cu-50% Co alloy is used as the cathode material is shown in FIG. 3.
Из полученных данных следует, что наиболее эффективным диапазоном значений флюенса сплава ВТ6 при имплантации сплавом 50%Cu-50%Co является диапазон (2,5…7,5)·1017 ион/см2. Применение больших значений флюенса неоправданно с точки зрения увеличения, как продолжительности обработки, так и величины износа облученного сплава ВТ6.From the data obtained it follows that the most effective range of fluence of the VT6 alloy when implanted with 50% Cu-50% Co alloy is the range (2.5 ... 7.5) · 10 17 ion / cm 2 . The use of large fluence values is not justified in terms of increasing both the processing time and the wear of the irradiated VT6 alloy.
Хотя необходимо отметить, что облученные образцы при всех значениях флюенса имели меньший износ по сравнению с исходным сплавом.Although it should be noted that the irradiated samples at all fluence values had less wear compared to the initial alloy.
Полученные результаты испытаний суммарно представлены в табл.1.The obtained test results are summarized in table 1.
Таким образом, проведенные трибологические испытания подтвердили, что имплантация сплава ВТ6 ионами сплава меди с кобальтом, содержащий 40-60% кобальта, при дозе имплантирования (2,5-7,5)·1017 ион/см2 повышает износостойкость титанового сплава ВТ6.Thus, the tribological tests confirmed that implantation of the VT6 alloy with copper-cobalt alloy ions containing 40-60% cobalt at an implantation dose of (2.5-7.5) · 10 17 ion / cm 2 increases the wear resistance of the VT6 titanium alloy.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013140854/02A RU2536843C1 (en) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013140854/02A RU2536843C1 (en) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2536843C1 true RU2536843C1 (en) | 2014-12-27 |
Family
ID=53287487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013140854/02A RU2536843C1 (en) | 2013-09-05 | 2013-09-05 | Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2536843C1 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2476143A1 (en) * | 1980-02-20 | 1981-08-21 | Fours Indls Cie | Thermochemical treatment of workpieces by ion bombardment - such as ion nitriding, where AC voltages are employed to prevent local damage to workpiece surfaces |
TW200523377A (en) * | 2004-01-12 | 2005-07-16 | Chen Shu Mei | Surface modification method for titanium alloy artificial joints |
US20060204919A1 (en) * | 2002-12-19 | 2006-09-14 | Thiry Pol Jean-Marie R | Orthodontic wire and method for making same |
US7122810B2 (en) * | 2001-04-16 | 2006-10-17 | Fundaction Inasmet | Method for manufacturing endo-osseous implants or medical prosthesis by ionic implantation technique |
RU2470091C1 (en) * | 2011-11-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный индустриальный университет" | Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys |
-
2013
- 2013-09-05 RU RU2013140854/02A patent/RU2536843C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2476143A1 (en) * | 1980-02-20 | 1981-08-21 | Fours Indls Cie | Thermochemical treatment of workpieces by ion bombardment - such as ion nitriding, where AC voltages are employed to prevent local damage to workpiece surfaces |
US7122810B2 (en) * | 2001-04-16 | 2006-10-17 | Fundaction Inasmet | Method for manufacturing endo-osseous implants or medical prosthesis by ionic implantation technique |
US20060204919A1 (en) * | 2002-12-19 | 2006-09-14 | Thiry Pol Jean-Marie R | Orthodontic wire and method for making same |
TW200523377A (en) * | 2004-01-12 | 2005-07-16 | Chen Shu Mei | Surface modification method for titanium alloy artificial joints |
RU2470091C1 (en) * | 2011-11-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный индустриальный университет" | Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Feng et al. | Microstructure and microhardness of a novel TiZrAlV alloy by laser gas nitriding at different laser powers | |
RU2464355C1 (en) | Strengthening method of surface of items from titanium alloys | |
Xu et al. | Microstructure modifications and corrosion behaviors of Cr4Mo4V steel treated by high current pulsed electron beam | |
RU2536843C1 (en) | Ion implantation method of surfaces of parts from titanium alloy | |
JPS58181864A (en) | Surface treatment method | |
Levintant-Zayonts et al. | Surface characterization and wear behavior of ion implanted NiTi shape memory alloy | |
RU2458182C1 (en) | Method of constructional steel implantation by copper and plumbum ions | |
RU2465373C1 (en) | Ion implantation method of surfaces of parts made from structural steel | |
Straede | Practical applications of ion implantation for tribological modification of surfaces | |
Bandura et al. | Alloying and modification of structural materials under pulsed plasma treatment | |
RU2365672C1 (en) | Method of production of antifrictional thin films | |
Zhang et al. | Surface modification of steel by high-dose pulse-ion implantation of titanium, tungsten, molybdenum and carbon | |
Ovchinnikov et al. | Investigation of the Effect of Complex Treatment on the Wear Resistance of Titanium Alloys | |
Straede | Ion implantation as an efficient surface treatment | |
RU2470091C1 (en) | Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys | |
RU2509174C1 (en) | Method of implanting gas ions in metals and ions | |
Gribkov et al. | Irradiation of austenitic steel 10Cr12Mn14Ni4AlMo and titanium alloy Ti-Al-V by pulsed streams of fast nitrogen ions and plasma in a dense plasma focus | |
RU2581536C1 (en) | Ion implantation method for surfaces of parts made from structural steel | |
Jaouen et al. | Ion-induced premartensitic transformation and amorphization in Ni-Al | |
RU2117073C1 (en) | Method of modifying titanium alloy surface | |
RU2585149C1 (en) | Method for nitrogen ion implantation of surfaces of parts made of structural steel | |
RU2430991C1 (en) | Procedure for ion implantation of surface of items of steel 30xgch2a | |
RU2372418C2 (en) | Device for nitriding components made from aluminium alloy through ion-implantation doping and method where said device is used | |
Pribadi et al. | Influence of Nitrogen Ion Implantation on the Disc Brake Material of Motor Vehicles Component | |
Ovchinnikov et al. | High-intensity implantation of aluminium ions into VT1-0 titanium alloy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20161114 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20170427 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190906 |