RU2528981C2 - Polymer copper-bearing composite and method of its production - Google Patents
Polymer copper-bearing composite and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528981C2 RU2528981C2 RU2012152566/04A RU2012152566A RU2528981C2 RU 2528981 C2 RU2528981 C2 RU 2528981C2 RU 2012152566/04 A RU2012152566/04 A RU 2012152566/04A RU 2012152566 A RU2012152566 A RU 2012152566A RU 2528981 C2 RU2528981 C2 RU 2528981C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- polymer
- composite
- conglomerates
- spherical
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к материалу и способу получения сферических конгломератов, содержащих наноразмерные частицы (НРЧ) металла, в частности меди, в оболочке из другого вещества или органического полимера, а также к термолизу металлосодержащих предшественников - солей органических кислот переходных металлов, которые используют для синтеза НРЧ металлов и (или) их оксидов. При этом НРЧ получают как в индивидуальном состоянии, так и в виде составных частей нанокомпозитов, в том числе и полимерсодержащих.The invention relates to nanotechnology, in particular to a material and a method for producing spherical conglomerates containing nanosized particles (NRF) of a metal, in particular copper, in a shell of another substance or organic polymer, as well as to the thermolysis of metal-containing precursors - salts of organic acids of transition metals, which used for the synthesis of low-frequency metals and (or) their oxides. In this case, NRFs are obtained both in an individual state and in the form of components of nanocomposites, including polymer-containing ones.
Несмотря на то, что получение наноразмерных частиц металла представляет исследователям широкие возможности в выборе методов синтеза, актуальной задачей остается поиск и разработка новых способов получения НРЧ с узким распределением по размерам. Еще более актуальной проблемой является получение композита из одних сферических конгломератов, содержащих наночастицы металла, внедренные в полимерную матрицу (со структурой опала). Получение композитов с такой структурой открывает перспективы создания на их основе новых композитов путем заполнения пор каким-либо мономером с последующей его полимеризацией.Despite the fact that the production of nanosized metal particles presents researchers with great opportunities in the choice of synthesis methods, the urgent task remains to search and develop new methods for producing low-frequency nanoparticles with a narrow size distribution. An even more urgent problem is the preparation of a composite from spherical conglomerates containing metal nanoparticles embedded in a polymer matrix (with an opal structure). Obtaining composites with such a structure opens up prospects for creating new composites based on them by filling the pores with some monomer and then polymerizing it.
Термолиз солей органических кислот переходных металлов широко используется в практике (например, в катализе или порошковой металлургии [Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. - М.: Атомиздат, 1977, с.46-52; Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986, с.24]) в качестве одного из методов синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) металлов или их оксидов. При этом НРЧ получают как в индивидуальном состоянии, так и в виде составных частей композитов. Этот метод привлекателен как технологической простотой, так и доступностью, в большинстве случаев, исходных соединений [Помогайло А.Д., Розенберг А.С, Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000, с.236-255, с.497-500].Thermolysis of salts of organic acids of transition metals is widely used in practice (for example, in catalysis or powder metallurgy [Morokhov I.D., Trusov L.I., Chizhik S.P. Ultrafine metal media. - M.: Atomizdat, 1977, p. 46-52; Petrov Yu.I. Clusters and small particles. - M.: Nauka, 1986, p.24]) as one of the methods for the synthesis of nanosized particles (NRP) of metals or their oxides. At the same time, NRFs are obtained both in an individual state and in the form of components of composites. This method is attractive both in technological simplicity and in the availability, in most cases, of the starting compounds [Pomogailo A.D., Rosenberg A.S., Uflyand I.E. Metal nanoparticles in polymers. - M .: Chemistry, 2000, p. 236-255, p. 497-500].
При переходе от термолиза солей предельных кислот (формиатов и оксалатов) к солям непредельных кислот (акрилатам и малеатам) средние размеры наночастиц уменьшаются. Кроме того, в последнем случае получают наноразмерные частицы, стабилизированные полимерной матрицей. При термолизе формиатов Fe(II), Ni(II), Cu(II) и оксалата Fe(III) средние размеры частиц (нм): Fe3O4 - 20, Ni - 50, Cu - 30, Fe3O4 - 30 соответственно. При термолизе акрилатов Co(II), Cu(II) и Fe(III) в полимерной матрице обнаружены металлосодержащие частицы размером 30-50, 20-30 и 8-12 нм, соответственно [Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27∗. Термический распад диакрилата кобальта (II) // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.308-313; Александрова Е.И. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 26∗. Термический распад акрилата меди // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.303-307; Розенберг А.С. и др. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 34∗. Термическая стабильность и закономерности превращения [Fe3O(CH2=CHCOO)6·3H2O]OH // Изв. РАН, сер. хим. 1993. №2 С.1743-1749]. Основным твердофазным продуктом разложения кислого малеата Fe(III) являются наночастицы оксида Fe3O4 (4-9 нм); малеата Co(II) -наночастицы CoO (2-12 нм) с примесью Co3O4 и Со [Шуваев А.Т. и др. «Синтез и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 50∗. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [Fe3O(OOCCH=CHCOOH)6]OH·3H2O» Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №8. С.1505-1510; Розенберг А.С. и др. “Реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 48.∗ Термические превращения малеината кобальта (II)” Изв. АН. Сер. химическая. 1998. №2. С.265-270]. В описанных источниках получают частицы с большим разбросом по размерам (до 24 нм), продуктом разложения являются оксиды металлов с примесью частиц металла в полимерной матрице.In the transition from thermolysis of salts of saturated acids (formates and oxalates) to salts of unsaturated acids (acrylates and maleates), the average sizes of nanoparticles decrease. In addition, in the latter case, nanosized particles stabilized by a polymer matrix are obtained. During the thermolysis of the formates Fe (II), Ni (II), Cu (II) and Fe (III) oxalate, the average particle sizes (nm): Fe 3 O 4 - 20, Ni - 50, Cu - 30, Fe 3 O 4 - 30 respectively. During the thermolysis of Co (II), Cu (II) and Fe (III) acrylates, metal-containing
Получение НРЧ термолизом солей ароматических кислот (мета-, орто- и терефталевой) практически не исследовано.Obtaining NRF by thermolysis of salts of aromatic acids (meta-, ortho- and terephthalic) is practically not studied.
В последнее десятилетие интенсивно развивается наноплазмоника - направление исследований, связанное с взаимодействием света с поверхностными плазмонами, обнаруженное при изучении металлодиэлектрических структур, которой, в частности, является композит опал-медь (структура опала). В этом композите поверхность сфер α-SiO2, находящихся в порах опаловой матрицы, покрыта пленкой меди. При получении композита вначале методом жидкофазной коллоидной эпитаксии из водных и водно-спиртовых суспензий монодисперсных сферических частиц α-SiO2 синтезируют высокоупорядоченныые опаловые пленки на подложках из полированного стекла или кварца. Сферические частицы α-SiO2 были покрыты пленкой Cu автокаталитическим способом. Металл получают из прекурсора, содержащего медь и восстановители и находящегося на наноразмерных кластерах катализатора-инициатора Au, предварительно привитых на поверхности сфер α-SiO2. Сферические частицы α-SiO2 имеют диаметр 285 нм (при среднеквадратичном отклонении по диаметру менее или равно 2.2%). Толщина пленки меди, покрывающей поверхность сферических частиц, составляет 20 нм, таким образом., размер частиц SiO2, покрытых пленкой Cu, - 325 нм [Саласюк А.С., Щербаков А.В., Акимов А.В., Грудинкин С.А., Дукин А.А., Каплан С.Ф., Певцов А.Б., Голубев В.Г. Оптические свойства пленок синтетического опала с подрешеткой пор, заполненных медью // ФТТ. - 2010. - Т. 52, вып.6. - С.1098-1103]. Описанный материал имеет структуру опала и выбран в качестве прототипа, поскольку заявляемый материал имеет такую же структуру - структуру опала.In the last decade, nanoplasmonics has been intensively developing - a field of research related to the interaction of light with surface plasmons, discovered in the study of metal-dielectric structures, which, in particular, is an opal-copper composite (opal structure). In this composite, the surface of the α-SiO 2 spheres located in the pores of the opal matrix is coated with a copper film. When a composite was prepared, first, by the method of liquid-phase colloidal epitaxy from aqueous and aqueous-alcoholic suspensions of monodisperse spherical particles of α-SiO 2 , highly ordered opal films are synthesized on polished glass or quartz substrates. The spherical particles of α-SiO 2 were coated with a Cu film by an autocatalytic method. The metal is obtained from a precursor containing copper and reducing agents located on nanoscale clusters of an Au initiator catalyst, previously grafted onto the surface of α-SiO 2 spheres. The spherical particles of α-SiO 2 have a diameter of 285 nm (with a standard deviation in diameter of less than or equal to 2.2%). The thickness of the copper film covering the surface of the spherical particles is 20 nm, thus., The size of the particles of SiO 2 coated with a Cu film is 325 nm [Salasyuk AS, Scherbakov AV, Akimov AV, Grudinkin S .A., Dukin A.A., Kaplan S.F., Pevtsov A.B., Golubev V.G. Optical properties of synthetic opal films with a sublattice of pores filled with copper // FTT. - 2010 .-- T. 52, issue 6. - S.1098-1103]. The described material has an opal structure and is selected as a prototype, since the inventive material has the same structure as the opal structure.
Недостатком этого вещества являются большие размеры получаемых сфер α-SiO2 (нм): 285 (без оболочки) и 325 (с пленкой Cu). Кроме того, центральной частицей является сфера α-SiO2, покрытая пленкой меди. Полученный материал не обладает достаточной однородностью, т.к. характер покрытия оказывается преимущественно связанным с исходным распределением кластеров катализатора. В заявляемом изобретении сферическая частица представляет собой конгломерат из полимера с внедренными в него наночастицами меди с узкой областью распределения по размерам.The disadvantage of this substance is the large size of the resulting spheres of α-SiO 2 (nm): 285 (without shell) and 325 (with Cu film). In addition, the α-SiO 2 sphere coated with a copper film is a central particle. The resulting material does not have sufficient uniformity, because the nature of the coating is predominantly related to the initial distribution of the catalyst clusters. In the claimed invention, a spherical particle is a conglomerate made of a polymer with copper nanoparticles embedded in it with a narrow size distribution region.
Наиболее близким техническим решением по способу является способ получения металлических наночастиц, стабилизированных полимерной матрицей, при термолизе в статических изотермических условиях в самогенерируемой (ампулах) атмосфере (СГА) некоторых карбоксилатов (акрилатов, малеатов и фумаратов) переходных металлов Fe(III), Co(II) и Ni(II) (изучаемые образцы были предварительно вакуумированы при комнатной температуре в течение 30 мин) [Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S. and Muraviev D.N. Kinetics and mechanism in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - P. 497-519]. Средние размеры сферических металлических кластеров в декарбоксилированной матрице, получаемой при разложении солей некоторых переходных металлов, таких как FeAcr3, FeCoAcr, Fe2CoAcr, Fe2NiAcr, CoMal (Acr - акрилат, Mal -малеат): 7-9, 5-6, 5-6, 6-8, 3-4 нм соответственно.The closest technical solution to the method is a method for producing metal nanoparticles stabilized by a polymer matrix during thermolysis in static isothermal conditions in the self-generated (ampoules) atmosphere (SGA) of some carboxylates (acrylates, maleates and fumarates) of transition metals Fe (III), Co (II ) and Ni (II) (the studied samples were previously evacuated at room temperature for 30 min) [Pomogailo AD, Dzhardimalieva GI, Rozenberg AS and Muraviev DN Kinetics and mechanism in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - P. 497-519]. The average sizes of spherical metal clusters in a decarboxylated matrix obtained by the decomposition of salts of certain transition metals, such as FeAcr 3 , FeCoAcr, Fe 2 CoAcr, Fe 2 NiAcr, CoMal (Acr - acrylate, Mal maleate): 7-9, 5-6 , 5-6, 6-8, 3-4 nm, respectively.
Недостатком данного способа является то, что получаемый материал загрязнен большим количеством вкраплений оксидных соединений металлов, и, в отличие от предлагаемого способа, металлические наночастицы внедрены непосредственно в полимерную матрицу, образование конгломератов, содержащих полимер и металл, не зафиксировано.The disadvantage of this method is that the resulting material is contaminated with a large number of inclusions of metal oxide compounds, and, in contrast to the proposed method, metal nanoparticles are embedded directly in the polymer matrix, the formation of conglomerates containing polymer and metal is not fixed.
Задачей изобретения является получение композита из однородных сферических конгломератов, содержащих множество внедренных в полимерную матрицу наночастиц меди с узкой областью распределения по размерам.The objective of the invention is to obtain a composite of homogeneous spherical conglomerates containing many embedded in the polymer matrix of copper nanoparticles with a narrow size distribution region.
Поставленная задача решается тем, что композит состоит из однородных сферических конгломератов полимера с внедренными в них наночастицами меди; при этом диаметр однородных сферических конгломератов 50-200 нм, а диаметр частиц меди, также сферической формы, 5-10 нм.The problem is solved in that the composite consists of homogeneous spherical polymer conglomerates with embedded copper nanoparticles; the diameter of the homogeneous spherical conglomerates 50-200 nm, and the diameter of the copper particles, also spherical in shape, 5-10 nm.
Поставленная задача решается также способом получения однородных сферических конгломератов, в качестве предшественника используют медьсодержащую соль ароматической дикарбоновой кислоты, которую подвергают термическому разложению в инертной атмосфере при 450°С, полученный продукт охлаждают в инертной атмосфере с последующим выделением конгломератов композита последовательной обработкой полученного продукта селективными растворителями, при этом в качестве медьсодержащей соли используют нормальный фталат меди или кислый фталат меди, а в качестве селективных растворителей используют последовательно толуол, ацетонитрил и четыреххлористый углерод, с последующим отделением целевого продукта от растворителя и высушиванием его на воздухе.The problem is also solved by the method of producing homogeneous spherical conglomerates, a copper-containing salt of aromatic dicarboxylic acid, which is subjected to thermal decomposition in an inert atmosphere at 450 ° C, is used as a precursor, the resulting product is cooled in an inert atmosphere, followed by separation of the composite conglomerates by sequential treatment of the resulting product with selective solvents, in this case, normal copper phthalate or acidic phthalate is used as a copper-containing salt di, and toluene, acetonitrile and carbon tetrachloride are successively used as selective solvents, followed by separation of the target product from the solvent and drying it in air.
Отличительными признаками изобретения по веществу являются композит, содержащий однородные, не содержащие примеси, сферические конгломераты полимера и множество внедренных в этот полимер наночастиц меди, размер и форма наночастиц меди и конгломератов из меди и полимера.Distinctive features of the invention for the substance are a composite containing homogeneous, free of impurities, spherical polymer conglomerates and a plurality of copper nanoparticles embedded in this polymer, the size and shape of copper nanoparticles and copper and polymer conglomerates.
Отличительные признаки изобретения по способу: в качестве предшественника используют медьсодержащую соль ароматической дикарбоновой кислоты, а именно нормальный фталат меди или кислый фталат меди; термическое разложение соли в инертной атмосфере при 450°С и охлаждение продукта в инертной атмосфере; выделение конгломератов композита последовательной обработкой полученного продукта селективными растворителями, например толуолом, ацетонитрилом и четыреххлористым углеродом.Distinctive features of the invention according to the method: as a precursor use a copper-containing salt of aromatic dicarboxylic acid, namely normal copper phthalate or acidic copper phthalate; thermal decomposition of salt in an inert atmosphere at 450 ° C and cooling of the product in an inert atmosphere; separation of composite conglomerates by sequential treatment of the resulting product with selective solvents, for example, toluene, acetonitrile and carbon tetrachloride.
Полученный материал (композит) представляет собой твердую тяжелую массу цвета металлической Cu со структурой опала и является диэлектриком. Композит состоит из однородных сферических конгломератов полимера размером 50-200 нм, содержащих внедренные в полимер множество наночастиц меди (размером 5-10 нм). Подобные конгломераты в литературе не описаны.The resulting material (composite) is a solid heavy mass of the color of metallic Cu with an opal structure and is a dielectric. The composite consists of homogeneous spherical conglomerates of a polymer of 50-200 nm in size, containing many copper nanoparticles embedded in the polymer (5-10 nm in size). Similar conglomerates are not described in the literature.
На рисунках 1 и 2 приведены СЭМ-микрофотографии композитов, полученных при термическом разложении нормального и кислого фталатов Си, соответственно, в атмосфере Не до температуры 450°С с последующим охлаждением до комнатной температуры также в атмосфере Не. В полимерную матрицу этих композитов внедрены расположенные слоями конгломераты, содержащие медные частицы.Figures 1 and 2 show SEM micrographs of composites obtained by thermal decomposition of normal and acidic phthalates of Cu, respectively, in an He atmosphere to a temperature of 450 ° C, followed by cooling to room temperature also in an He atmosphere. Layered conglomerates containing copper particles are embedded in the polymer matrix of these composites.
На рисунке 3 приведено изображение медных частиц, внедренных в полимерную матрицу сферического конгломерата композита, полученного разложением нормального фталата Cu. Изображение получено методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Диаметр медных частиц равен 5-9 нм. ПЭМ-изображение композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентично ПЭМ-изображению композита, полученного разложением нормального фталата Cu.Figure 3 shows an image of copper particles embedded in the polymer matrix of a spherical conglomerate of a composite obtained by decomposition of normal Cu phthalate. The image was obtained by transmission electron microscopy (TEM). The diameter of the copper particles is 5-9 nm. The TEM image of the composite obtained by decomposition of Cu acid phthalate is identical to the TEM image of the composite obtained by decomposition of normal Cu phthalate.
На рисунке 4 показана СЭМ-микрофотография композита, полученного разложением нормального фталата Cu, после обработки твердого остатка растворителями и выделения композита, состоящего из одних сферических конгломератов размером 50-200 нм, содержащих внедренные в полимер наночастицы меди. СЭМ-микрофотография композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентична СЭМ-микрофотографии композита, полученного разложением нормального фталата Cu.Figure 4 shows an SEM micrograph of a composite obtained by decomposing normal Cu phthalate after treating the solid residue with solvents and isolating a composite consisting of only 50-200 nm spherical conglomerates containing copper nanoparticles embedded in the polymer. SEM micrograph of a composite obtained by decomposition of Cu acid phthalate is identical to SEM micrograph of a composite obtained by decomposition of normal Cu phthalate.
На рис.5 изображен фрагмент дифрактограммы композита, полученного разложением нормального фталата меди (Cu). На дифрактограмме присутствуют рефлексы (2Θ=43.3°, 50.5°, 74.2°), соответствующие рефлексам кубической гранецентрированной ячейки металлической меди с индексами решетки (hkl), равными 111, 200, 220, соответственно (а=3.6150Å). Дифрактограмма композита, полученного разложением кислого фталата Cu, идентична дифрактограмме композита, полученного разложением нормального фталата Cu.Figure 5 shows a fragment of the diffractogram of a composite obtained by decomposition of normal copper phthalate (Cu). The diffraction pattern contains reflections (2, = 43.3 °, 50.5 °, 74.2 °) corresponding to reflections of a cubic face-centered cell of metallic copper with lattice indices (hkl) equal to 111, 200, 220, respectively (a = 3.6150 Å). The diffraction pattern of the composite obtained by decomposition of Cu acid phthalate is identical to the diffraction pattern of the composite obtained by decomposition of normal Cu phthalate.
Процесс получения композитов из одних сферических конгломератов, содержащих однородные наноразмерные частицы меди, внедренные в полимер, представляет собой два независимых и последовательных процесса. Вначале контролируемым термолизом получают композиты, имеющие слоистое строение: слои конгломератов расположены между слоями полимерной матрицы. При термолизе протекают процессы разложения исходных соединений, формирование полимерной матрицы, зарождение и рост НРЧ меди и образование конгломератов из полимера и меди, расположенных слоями в полимерной матрице. Затем обработкой твердого остатка различными растворителями с последующим выделением и высушиванием осадка получают композит из одних сферических конгломератов.The process of producing composites from one spherical conglomerate containing homogeneous nanoscale copper particles embedded in a polymer is two independent and sequential processes. First, controlled thermolysis produces composites having a layered structure: layers of conglomerates are located between the layers of the polymer matrix. During thermolysis, the decomposition of the starting compounds proceeds, the formation of the polymer matrix, the nucleation and growth of NPC of copper and the formation of conglomerates from the polymer and copper located in layers in the polymer matrix. Then, by treating the solid residue with various solvents, followed by isolation and drying of the precipitate, a composite of one spherical conglomerate is obtained.
Типичный пример.A typical example.
Для синтеза композита из однородных сферических конгломератов, содержащих полимер с внедренными в него частицами меди, используют нормальный фталат меди [Cu(H2O)(C8H4O4)] или кислый фталат меди [Cu(H2O)2(C8H5O4)2], полученные по известной методике, в том числе эта методика представлена в [Юданова Л.И. и др. «Изучение термического разложения бифталатов переходных металлов [М(H2O)6](C 8 H 5O4)2 (М=Fe, Co, Ni) и бифталата меди [Cu(C 8 H 5O4)2(H2O)2]. Синтез композитов металл-полимер» Координац. химия. 2010. 36. №1. С.24-28]. Полученные таким образом кристаллы нормального или кислого фталата меди растирают в порошок и загружают порошок в корундовый тигель в количестве 350 мг. Тигель помещают в реактор установки с программируемым нагревом. Реактор установки заполняют гелием (Не) и нагревают от комнатной температуры до 450°С по линейной программе. По достижении заданной температуры нагрев отключают и охлаждают тигель с образцом, находящийся в реакторе, до комнатной температуры в атмосфере Не. По данным термогравиметрического анализа потеря массы в образце для нормального и кислого фталата меди составляет ~ 64 и 79 мас. %, соответственно. В результате синтеза образуется композит в виде коричневого порошка. По данным сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии твердый остаток, полученный разложением нормального (рис.1) и кислого (рис.2) фталатов Cu, состоит из двух структурных элементов: в органическую полимерную матрицу вкраплены расположенные слоями сферические конгломераты размером 50-200 нм, содержащие множество также сферических наночастиц Cu с размерами порядка 5-10 нм. В редких случаях на поверхности металлических наночастиц наблюдаются графеновые образования (рис.3).For the synthesis of a composite from homogeneous spherical conglomerates containing a polymer with copper particles embedded in it, normal copper phthalate [Cu (H 2 O) (C 8 H 4 O 4 )] or acidic copper phthalate [Cu (H 2 O) 2 ( C 8 H 5 O 4 ) 2 ], obtained by a known method, including this method is presented in [Yudanova L.I. et al. “Study of the thermal decomposition of transition metal biftalates [M (H 2 O) 6 ] ( C 8 H 5 O 4 ) 2 (M = Fe, Co, Ni) and copper bifthalate [Cu ( C 8 H 5 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]. Synthesis of metal-polymer composites »Coordinate. chemistry. 2010. 36. No. 1. S.24-28]. Crystals of normal or acidic copper phthalate obtained in this way are triturated and 350 mg are charged into the corundum crucible. The crucible is placed in the reactor of the programmable heating installation. The reactor of the installation is filled with helium (He) and heated from room temperature to 450 ° C according to a linear program. Upon reaching the set temperature, the heating is turned off and the crucible with the sample in the reactor is cooled to room temperature in an He atmosphere. According to thermogravimetric analysis, the mass loss in the sample for normal and acidic copper phthalate is ~ 64 and 79 wt. %, respectively. As a result of synthesis, a composite is formed in the form of a brown powder. According to scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, the solid residue obtained by the decomposition of normal (Fig. 1) and acidic (Fig. 2) Cu phthalates consists of two structural elements: spherical conglomerates sized in layers are interspersed in an organic polymer matrix 50-200 nm, containing many spherical Cu nanoparticles with sizes of the order of 5-10 nm. In rare cases, graphene formations are observed on the surface of metal nanoparticles (Fig. 3).
Полученный термолизом нормального или кислого фталата Си композит заливают толуолом и выдерживают при температуре 25-35°С в течение нескольких суток, затем суспензию центрифугируют, а толуол сливают. Процедуру повторяют не менее трех раз. После обработки толуолом композит заливают ацетонитрилом CH3CN, выдерживают при комнатной температуре в течение ~ 20 мин, центрифугируют и сливают ацетонитрил. Процедуру повторяют не менее двух раз. Полное отделение конгломератов от полимера матрицы достигается центрифугированием осадка в четыреххлористом углероде CCl4, после чего растворитель сливают, а конгломераты высушивают. Полученный материал представляет собой твердую тяжелую массу цвета металлической Cu с диэлектрическими свойствами. При изучении температурной зависимости проводимости полученных конгломератов показано, что их проводимость на несколько порядков ниже проводимости металлической меди.The composite obtained by thermolysis of normal or acidic phthalate Cu is poured with toluene and maintained at a temperature of 25-35 ° C for several days, then the suspension is centrifuged and the toluene is drained. The procedure is repeated at least three times. After treatment with toluene, the composite is poured with acetonitrile CH 3 CN, kept at room temperature for ~ 20 min, centrifuged, and acetonitrile is drained. The procedure is repeated at least two times. Complete separation of the conglomerates from the polymer matrix is achieved by centrifugation of the precipitate in carbon tetrachloride CCl 4 , after which the solvent is drained and the conglomerates are dried. The resulting material is a solid heavy mass of color metallic Cu with dielectric properties. When studying the temperature dependence of the conductivity of the obtained conglomerates, it was shown that their conductivity is several orders of magnitude lower than the conductivity of metallic copper.
Исследования показали, что при упаривании толуольного экстракта получается коричневая твердая смола, состоящая из двух компонентов: растворимой в толуоле и в ацетонитриле коричневой смолы, составляющей, по-видимому, полимерную матрицу, и светло-желтой смолы, частично растворимой в толуоле и малорастворимой в ацетонитриле, составляющей, по-видимому, полимерную основу конгломератов. По данным ПМР в обеих смолах протоны имеют преимущественно ароматический характер, и, по-видимому, представлены полифениленами. На основании данных по растворению можно прийти к выводу о разной природе органического вещества в полимерной матрице и конгломератах. Такой вывод хорошо согласуется с предположениями о механизмах полимеризации мономеров: термической полимеризации при образовании матрицы и каталитической полимеризации при образовании конгломератов.Studies have shown that upon evaporation of the toluene extract, a brown solid resin is obtained consisting of two components: a brown resin soluble in toluene and in acetonitrile, which apparently constitutes the polymer matrix, and a light yellow resin partially soluble in toluene and slightly soluble in acetonitrile , apparently constituting the polymer base of conglomerates. According to PMR, in both resins, protons are predominantly aromatic, and are apparently represented by polyphenylenes. Based on the dissolution data, we can conclude that the nature of organic matter in the polymer matrix and conglomerates is different. This conclusion is in good agreement with the assumptions about the mechanisms of polymerization of monomers: thermal polymerization during matrix formation and catalytic polymerization during conglomerate formation.
По данным сканирующей (СЭМ) (рис.4) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии после экстракции конгломератов растворителями и их высушивании на воздухе образуется композит, состоящий из одних сферических конгломератов со структурой, близкой структуре опала. В полимерную матрицу конгломератов размерами 50-200 нм внедрено множество также сферических наночастиц Cu с размерами порядка 5-10 нм. При высоком содержании меди: ~ 72% мас. в композите, полученном разложением нормального фталата Cu, и ~ 70% мас. в композите, полученном разложением кислого фталата Cu, этот композит обладает диэлектрическими свойствами.According to scanning (SEM) data (Fig. 4) and transmission electron microscopy (TEM), after extraction of the conglomerates with solvents and their drying in air, a composite is formed consisting of only spherical conglomerates with a structure similar to the structure of opal. A lot of spherical Cu nanoparticles with sizes of the order of 5-10 nm are also embedded in the polymer conglomerate matrix with sizes of 50-200 nm. At a high copper content: ~ 72% wt. in the composite obtained by decomposition of normal Cu phthalate, and ~ 70% wt. in a composite obtained by decomposing Cu acid phthalate, this composite has dielectric properties.
Изобретение позволяет получить однородные сферические конгломераты размером 50-200 нм, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц Cu размером 5-10 нм. До настоящего изобретения подобные композиты в литературе не описаны.The invention allows to obtain homogeneous spherical conglomerates with a size of 50-200 nm, in the polymer matrix of which many spherical Cu nanoparticles with a size of 5-10 nm are embedded. Prior to the present invention, such composites are not described in the literature.
Соли ароматических дикарбоновых кислот меди могут быть использованы в качестве предшественников для получения методом термолиза композитов, содержащих однородные сферические конгломераты, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц меди (сами конгломераты расположены слоями в полимерной матрице композита), с последующей экстракцией этих конгломератов различными растворителями. Этому способствует как каталитическая активность меди, так и наличие ароматического кольца в анионе.Salts of aromatic copper dicarboxylic acids can be used as precursors for the preparation by thermolysis of composites containing homogeneous spherical conglomerates, in the polymer matrix of which many spherical copper nanoparticles are embedded (the conglomerates themselves are located in layers in the polymer matrix of the composite), followed by extraction of these conglomerates with various solvents. This is facilitated by both the catalytic activity of copper and the presence of an aromatic ring in the anion.
Изучение процесса термического разложения нормального фталата меди в инертной атмосфере показало, что термическое разложение нормального фталата меди проходит в три макростадии и завершается при температуре 400°С. Термограмма процесса разложения нормального фталата меди приведена на рис.6. Процесс термического разложения кислого фталата меди завершается также при температуре 400°С и проходит в три макростадии. На рис.7 приведена термограмма процесса разложения кислого фталата меди. При дальнейшем повышении температуры до 450°С, как в случае разложения нормального фталата меди, так и в случае разложения кислого фталата меди, завершается формирование однородных сферических конгломератов, в полимерную матрицу которых внедрено множество сферических наночастиц меди и которые, в свою очередь, расположены слоями в полимерной матрице композита.The study of the process of thermal decomposition of normal copper phthalate in an inert atmosphere showed that the thermal decomposition of normal copper phthalate occurs in three macrostages and ends at a temperature of 400 ° C. The thermogram of the decomposition process of normal copper phthalate is shown in Fig. 6. The process of thermal decomposition of copper acid phthalate is also completed at a temperature of 400 ° C and takes place in three macrostages. Figure 7 shows a thermogram of the decomposition of copper acid phthalate. With a further increase in temperature to 450 ° C, both in the case of decomposition of normal copper phthalate and in the case of decomposition of copper acid phthalate, the formation of homogeneous spherical conglomerates is completed, in the polymer matrix of which many spherical copper nanoparticles are embedded and which, in turn, are layered in the polymer matrix of the composite.
Методом масс-спектрометрии подтверждено, что разложение как нормального, так и кислого фталатов меди проходит в три стадии. Одним из продуктов разложения на второй и третьей стадиях термолиза этих солей является дифенилен C12H8, на третьей стадии, кроме этого, происходит выделение флуорена (C6H4)2СН2. Присутствие дифенилена указывает на наличие в продуктах реакции дегидробензола. Это соединение крайне неустойчиво и не выделено в свободном состоянии, полимеризуется в дифенилен и трифенилен. На второй стадии происходит образование полимерной матрицы (по окончании этой стадии также зафиксировано появление зародышей меди); на третьей - образование однородных сферических конгломератов, содержащих наночастицы меди, внедренные в полимер, что подтверждено исследованием образцов под электронным сканирующем микроскопом.It was confirmed by mass spectrometry that the decomposition of both normal and acidic copper phthalates takes place in three stages. One of the decomposition products in the second and third stages of thermolysis of these salts is diphenylene C 12 H 8 , in the third stage, in addition, fluorene (C 6 H 4 ) 2 CH 2 is released . The presence of diphenylene indicates the presence of dehydrobenzene in the reaction products. This compound is extremely unstable and is not isolated in the free state; it polymerizes into diphenylene and triphenylene. At the second stage, the formation of a polymer matrix occurs (at the end of this stage, the appearance of copper nuclei is also recorded); on the third - the formation of homogeneous spherical conglomerates containing copper nanoparticles embedded in the polymer, which is confirmed by the study of samples under an electron scanning microscope.
ИК-спектры композита, полученного разложением нормального фталата Cu(II), содержат полосы поглощения (ν, см-1): 3030 (C-H), 1738 (C=O), 1620 (C=C), 1583 (C=C), 1441 (δ С-Н) и 1189 (δ С-Н). Спектр композита, полученного разложением кислого фталата Cu(II), аналогичен приведенному спектру. Наличие в спектре этих связей свидетельствует, наряду с данными масс-спектрометрии, о присутствие в полимерной матрице этих композитов ароматических (полифениленовых) циклов. Слабые полосы поглощения в области 1738 см-1 можно объяснить окислением углеродных групп, находящихся на поверхности композита.The IR spectra of the composite obtained by the decomposition of normal Cu (II) phthalate contain absorption bands (ν, cm -1 ): 3030 (CH), 1738 (C = O), 1620 (C = C), 1583 (C = C) 1441 (δ C-H) and 1189 (δ C-H). The spectrum of the composite obtained by decomposition of Cu (II) acid phthalate is similar to the spectrum given. The presence of these bonds in the spectrum indicates, along with mass spectrometry data, the presence of aromatic (polyphenylene) cycles in the polymer matrix of these composites. Weak absorption bands in the region of 1738 cm –1 can be explained by the oxidation of carbon groups located on the surface of the composite.
ИК-спектр конгломератов, извлеченных из композита, полученного раложением нормального фталата Cu(II), содержит полосы поглощения в той же области, однако интенсивность этих полос отличается от интенсивности полос в спектре композита непосредственно после термического разложения. Спектр конгломератов, извлеченных из композита, полученного разложением кислого фталата Cu(II), аналогичен.The IR spectrum of conglomerates extracted from a composite obtained by decomposition of normal Cu (II) phthalate contains absorption bands in the same region, however, the intensity of these bands differs from the intensity of the bands in the spectrum of the composite immediately after thermal decomposition. The spectrum of conglomerates extracted from the composite obtained by decomposition of Cu (II) acid phthalate is similar.
В композитах, полученных термическим разложением нормального и кислого фталатов меди, методами атомно-абсорбционного анализа и на CHN-анализаторе найдено (%, масс.): С 26.5, 27.3; Н 1.5, 1.5; Cu 72.2, 71.2; кислород в обоих образцах не обнаружен. Таким образом, соотношение С:Н в полученных композитах ~ 3:2, что соответствует соотношению этих компонентов в дифенилене C12H8 и является еще одним подтверждением состава полимерной матрицы этих композитов.In the composites obtained by thermal decomposition of normal and acidic copper phthalates by atomic absorption analysis and on a CHN analyzer, it was found (%, mass.): C 26.5, 27.3; H 1.5, 1.5; Cu 72.2, 71.2; oxygen was not detected in both samples. Thus, the C: H ratio in the obtained composites is ~ 3: 2, which corresponds to the ratio of these components in diphenylene C 12 H 8 and is another confirmation of the composition of the polymer matrix of these composites.
В композитах из конгломератов, полученных после обработки селективными растворителями, соотношение С:Н практически то же самое, что и в композитах после термолиза.In composites from conglomerates obtained after treatment with selective solvents, the C: H ratio is almost the same as in composites after thermolysis.
Использование инертной атмосферы (Не) в качестве газовой среды при нагревании и охлаждении нормального фталата меди и кислого фталата меди продиктовано тем, что, например, на воздухе происходият сгорание полимерной матрицы и окисление меди до окисла.The use of an inert atmosphere (He) as a gaseous medium during heating and cooling of normal copper phthalate and copper acid phthalate is dictated by the fact that, for example, the polymer matrix is burned in air and copper is oxidized to oxide.
Использование селективных растворителей (по отношению к растворимости полимерной матрицы после термического разложения) связано с различной растворимостью в них полимерной матрицы и полимера сферических конгломератов что, в свою очередь, свидетельствует о разных механизмах полимеризаци: термической полимеризации при образовании матрицы и каталитической полимеризации при образовании конгломератов. Из наиболее подходящих и достаточно доступных растворителей целесообразно использовать выбранные, чтобы избежать полного растворения полимера сферических конгломератов. Временной и температурный режимы выделения конгломератов также подобраны таким образом, чтобы избежать полного растворения полимера этих конгломератов (результатом чего может явиться получение композита, не обладающего диэлектрическими свойствами).The use of selective solvents (with respect to the solubility of the polymer matrix after thermal decomposition) is associated with different solubilities of the polymer matrix and polymer of spherical conglomerates in them, which, in turn, indicates different polymerization mechanisms: thermal polymerization during matrix formation and catalytic polymerization during conglomerate formation. Of the most suitable and sufficiently accessible solvents, it is advisable to use selected ones to avoid complete dissolution of the polymer of spherical conglomerates. The time and temperature regimes for the separation of conglomerates are also selected in such a way as to avoid complete dissolution of the polymer of these conglomerates (which may result in a composite that does not have dielectric properties).
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012152566/04A RU2528981C2 (en) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | Polymer copper-bearing composite and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012152566/04A RU2528981C2 (en) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | Polymer copper-bearing composite and method of its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012152566A RU2012152566A (en) | 2014-06-20 |
| RU2528981C2 true RU2528981C2 (en) | 2014-09-20 |
Family
ID=51213374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012152566/04A RU2528981C2 (en) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | Polymer copper-bearing composite and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528981C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716464C1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-03-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of copper film-containing nanocomposite materials production for protection of metal products against corrosion |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080138643A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-06-12 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing copper nanoparticles and copper nanoparticles manufactured using the same |
| RU2332524C1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-08-27 | Открытое акционерное общество "Белкард" | Method for producing metal-polymeric coating |
| US20100119828A1 (en) * | 2007-07-25 | 2010-05-13 | Woo-Ram Lee | Spherical assembly particle composition of cuprous oxide and preparation method thereof |
| RU2466098C1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Homogeneous nanoparticles of nickel coated with shell and method of their production |
-
2012
- 2012-12-06 RU RU2012152566/04A patent/RU2528981C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080138643A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-06-12 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing copper nanoparticles and copper nanoparticles manufactured using the same |
| RU2332524C1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-08-27 | Открытое акционерное общество "Белкард" | Method for producing metal-polymeric coating |
| US20100119828A1 (en) * | 2007-07-25 | 2010-05-13 | Woo-Ram Lee | Spherical assembly particle composition of cuprous oxide and preparation method thereof |
| RU2466098C1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Homogeneous nanoparticles of nickel coated with shell and method of their production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S. and Muraviev D.N. Kinetics and mechanism in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - P. 497-519. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2716464C1 (en) * | 2018-12-28 | 2020-03-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of copper film-containing nanocomposite materials production for protection of metal products against corrosion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012152566A (en) | 2014-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | A general one-step approach for in situ decoration of MoS 2 nanosheets with inorganic nanoparticles | |
| Pandey et al. | Ag/PVA nanocomposites: optical and thermal dimensions | |
| JP2020528499A (en) | Carbon-coated transition metal nanocomposites, their manufacture and applications | |
| RU2466098C1 (en) | Homogeneous nanoparticles of nickel coated with shell and method of their production | |
| US20100081568A1 (en) | Methods for producing carbon nanotubes with controlled chirality and diameter and products therefrom | |
| Sierra-Ávila et al. | Synthesis of copper nanoparticles using mixture of allylamine and polyallylamine | |
| Yang et al. | Control of the formation of rod-like ZnO mesocrystals and their photocatalytic properties | |
| CN111215032B (en) | Rapid preparation method of MOF material | |
| CN109332681B (en) | Preparation method of carbon-coated iron-ferroferric carbide magnetic nanoparticles | |
| Dong et al. | Facile synthesis of tetrahedral Ag3PO4 mesocrystals and its enhanced photocatalytic activity | |
| Ming et al. | A new strategy for finely controlling the metal (oxide) coating on colloidal particles with tunable catalytic properties | |
| Zou et al. | Preparation and characterization of lamellar-like Mg (OH) 2 nanostructures via natural oxidation of Mg metal in formamide/water mixture | |
| Moreno et al. | Growth of Sm (OH) 3 nanocrystals by chemical bath deposition and its thermal annealing treatment to Sm2O3 | |
| JP5397602B2 (en) | Method for producing graphite-coated metal nanoparticles and method for thinning graphite-coated metal nanoparticles | |
| RU2528981C2 (en) | Polymer copper-bearing composite and method of its production | |
| JP2011184725A (en) | Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process | |
| Martis et al. | Selective decoration of nickel and nickel oxide nanocrystals on multiwalled carbon nanotubes | |
| Hoque et al. | Spherical aluminum oxide nanoparticle synthesis and monolayer film assembly | |
| JP2014240512A (en) | Zinc metal nanoparticle, and method of producing the same | |
| Zang et al. | A facile one-pot synthesis of supercubes of Pt nanocubes | |
| Zhao et al. | Fabrication and characterization of monodisperse zinc sulfide hollow spheres by gamma-ray irradiation using PSMA spheres as templates | |
| Zhou et al. | Programmed synthesis of Pd@ hTiO 2 hollow core–shell nanospheres as an efficient and reusable catalyst for the reduction of p-nitrophenol | |
| CN112705236B (en) | Carbon-coated nickel carbide nanocomposite and preparation method and application thereof | |
| Eshghi et al. | Dipyrromethane as a new organic reagent for the synthesis of gold nanoparticles: preparation and application | |
| Junaidi et al. | Controlling Shapes and Sizes of Synthesis Silver Nanowires by Polyol Method using PolyvinylAlcohol and Polyvinyl Pyrrolidone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171207 |