RU2528842C1 - Method of making components from ultrafine porous polymer material - Google Patents
Method of making components from ultrafine porous polymer material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2528842C1 RU2528842C1 RU2013116324/05A RU2013116324A RU2528842C1 RU 2528842 C1 RU2528842 C1 RU 2528842C1 RU 2013116324/05 A RU2013116324/05 A RU 2013116324/05A RU 2013116324 A RU2013116324 A RU 2013116324A RU 2528842 C1 RU2528842 C1 RU 2528842C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- solution
- crystallized
- drying
- parts
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
Заявляемый способ относится к области получения изделий из пористого полимерного материала (далее - из поропласта). Детали из поропласта могут быть использованы как функциональные элементы, то есть выполняющие определенную функцию, например фильтроэлементы фильтрующих устройств, фитили для подъема углеводородных жидкостей за счет капиллярного эффекта, матрицы-носители катализаторов и т.д. Детали из поропласта могут быть использованы как части конструкций, несущие силовую нагрузку, например элементы крыла легкого самолета.The inventive method relates to the field of obtaining products from a porous polymeric material (hereinafter - from the foam). Porous plastic parts can be used as functional elements, that is, performing a certain function, for example, filter elements of filtering devices, wicks for raising hydrocarbon liquids due to the capillary effect, catalyst support matrices, etc. Porous plastic parts can be used as parts of structures that carry a power load, for example, wing elements of a light aircraft.
Известен способ получения пористых изделий из полимерных дисперсий (патент RU 2062277, опубл. 20.06.1996, C08J 5/02). Сущность изобретения заключается в замораживании полимерной дисперсии с кристаллизующейся дисперсионной средой при (-2)-(-12)°C в течение 5-15 мин при постоянном перемешивании до получения пластичного полупродукта. Полученный полупродукт формуют. Осуществляют вторую стадию замораживания с последующим размораживанием полученного пористого изделия. Пористое полимерное изделие из полимерной дисперсии, в которой дисперсной фазой является сополимер бутадиена со стиролом с содержанием стирольных звеньев 30 мас.%, дисперсионная среда - вода с парафинатом калия (до 0,05 мас.%) имеет кажущуюся плотность - 0,358-0,445 г/см3 (358-445 кг/м3), твердость - 0,139-0,361 г/см2 ((1,39-3,61)·10-3 кг/см2).A known method of producing porous products from polymer dispersions (patent RU 2062277, publ. 06/20/1996, C08J 5/02). The essence of the invention consists in freezing a polymer dispersion with a crystallizing dispersion medium at (-2) - (- 12) ° C for 5-15 minutes with constant stirring until a plastic intermediate is obtained. The resulting intermediate is molded. The second stage of freezing is carried out, followed by thawing of the resulting porous product. A porous polymer product from a polymer dispersion in which the dispersed phase is a copolymer of butadiene with styrene with a content of styrene units of 30 wt.%, The dispersion medium - water with potassium paraffinate (up to 0.05 wt.%) Has an apparent density of 0.358-0.445 g / cm 3 (358-445 kg / m 3 ), hardness - 0.139-0.361 g / cm 2 ((1.39-3.61) · 10 -3 kg / cm 2 ).
Изделия, получаемые данным способом, имеют очень узкий интервал значений кажущейся плотности. Технология не позволяет регулировать такие характеристики пористой среды, как дисперсность поровой структуры, однородность пористости и разноплотность в объеме детали.Products obtained by this method have a very narrow range of apparent density values. The technology does not allow to regulate such characteristics of the porous medium as the dispersion of the pore structure, the uniformity of porosity and the density in the part volume.
Известен способ получения макропористого полимерного материала (патент RU 2078099, опубл. 27.04.1997, C08J 9/26). Получение пористого полимерного материала осуществляют путем приготовления раствора полимерного основания с последующим замораживанием полученного раствора и удалением исходного растворителя из системы. Удаление исходного растворителя из замороженной системы осуществляют лиофильной сушкой или криоэкстракцией, или криоэкстракцией с одновременной обработкой (модификацией) низкомолекулярным основанием. После этого проводят либо обработку полимера раствором низкомолекулярного основания или сшивающего агента в органическом растворителе, являющемся нерастворителем полимера, с последующим удалением обрабатывающего раствора, либо полимер обрабатывают раствором низкомолекулярного основания с последующим сшиванием и удалением обрабатываемых растворов. Затем в зависимости от того, где и как будет применяться получаемый пористый материал, его можно использовать без высушивания или без промывки, или использовать промывку до нейтральных промывных вод, или использовать промывку и сушку известными приемами. В зависимости от предназначения целевой материал может быть изготовлен в любой форме - в виде пластин, дисков, блока, гранул, трубок.A known method of producing macroporous polymeric material (patent RU 2078099, publ. 04/27/1997, C08J 9/26). Obtaining a porous polymer material is carried out by preparing a polymer base solution, followed by freezing the resulting solution and removing the initial solvent from the system. Removal of the starting solvent from the frozen system is carried out by freeze drying or cryoextraction, or cryoextraction with simultaneous treatment (modification) with a low molecular weight base. After that, either the polymer is treated with a solution of a low molecular weight base or a crosslinking agent in an organic solvent that is a non-solvent of the polymer, followed by removal of the treatment solution, or the polymer is treated with a solution of a low molecular weight base, followed by crosslinking and removal of the treated solutions. Then, depending on where and how the resulting porous material will be used, it can be used without drying or without washing, or using washing to neutral washing waters, or using washing and drying by known methods. Depending on the purpose, the target material can be made in any form - in the form of plates, disks, blocks, granules, tubes.
Данный способ не позволяет регулировать структуру пористости детали. Технология не позволяет регулировать такие характеристики пористой среды, как дисперсность поровой структуры, однородность пористости и разноплотность в объеме детали.This method does not allow you to adjust the structure of the porosity of the part. The technology does not allow to regulate such characteristics of the porous medium as the dispersion of the pore structure, the uniformity of porosity and the density in the part volume.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения микропористого полимерного материала (авторское свидетельство SU 1643565, опубл. 23.04.1991, C08J 9/26). Раствор термопласта в нафталине или антрацене кристаллизуют со скоростью 300-400°C/с. В результате получают гранулы закристаллизованного раствора. Прессуют гранулы при давлении 1000-1300 кг/см2 и температуре на 15-30°C ниже температуры плавления растворителя. Закристаллизованный растворитель удаляют вакуумной сушкой. Заявляется, что данный способ позволяет получать пористые образцы со средним размером пор 1-2 мкм. Однако, если изучить внутреннюю структуру гранул (см. фиг.1), которые являются промежуточным продуктом, то можно предположить, что однородность пористости образцов весьма невысока. Гранулы имеют широкий интервал размеров: наружный диаметр от ~0,2 до ~3,5 мм. Гранулы имеют внутри сфероидную полость. Верхние слои гранулы уплотнены, поэтому гранула как бы покрыта плотной оболочкой. В результате получаемый из них в дальнейшем образец сильно неоднороден по дисперсности поровой структуры и по кажущейся плотности. В образце имеется сетка из локальных уплотнений, образованных стыками оболочек гранул.Closest to the proposed method in technical essence and the achieved results is a method for producing microporous polymeric material (copyright certificate SU 1643565, publ. 04.23.1991, C08J 9/26). The thermoplastic solution in naphthalene or anthracene is crystallized at a rate of 300-400 ° C / s. The result is granules of a crystallized solution. Granules are pressed at a pressure of 1000-1300 kg / cm 2 and a temperature of 15-30 ° C below the melting point of the solvent. The crystallized solvent is removed by vacuum drying. It is claimed that this method allows to obtain porous samples with an average pore size of 1-2 microns. However, if we study the internal structure of the granules (see figure 1), which are an intermediate product, we can assume that the uniformity of the porosity of the samples is very low. Granules have a wide range of sizes: outer diameter from ~ 0.2 to ~ 3.5 mm. Granules have a spheroid cavity inside. The upper layers of the granule are compacted, so the granule is as if covered with a dense shell. As a result, the sample obtained from them in the future is strongly inhomogeneous in the dispersion of the pore structure and in apparent density. The sample has a grid of local seals formed by the joints of the shells of the granules.
Недостатком известного способа (прототипа) является низкая повторяемость характеристик деталей, а именно таких характеристик, как дисперсность поровой структуры, ее однородность по размеру пор и разноплотность в объеме детали. То есть, эти характеристики не регламентированы. Также недостатком прототипа является его существенная трудоемкость и низкая производительность. Обусловлено это двумя обстоятельствами: велики затраты на формование заготовки детали и на удаление закристаллизованного растворителя из нее. Для формования заготовок деталей требуется трудоемкая в изготовлении оснастка (пресс-формы). А при удалении закристаллизованного растворителя из заготовок затраты времени составляют существенную долю (до ~90%) технологического цикла.The disadvantage of this method (prototype) is the low repeatability of the characteristics of the parts, namely such characteristics as the dispersion of the pore structure, its uniformity in pore size and different density in the volume of the part. That is, these characteristics are not regulated. Also a disadvantage of the prototype is its significant complexity and low productivity. This is due to two circumstances: the high costs of forming the blank of the part and the removal of crystallized solvent from it. For forming workpieces of parts, labor-intensive equipment (molds) is required. And when the crystallized solvent is removed from the workpieces, the time required is a significant fraction (up to ~ 90%) of the technological cycle.
Задачей заявляемого изобретения является повышение качества и улучшение повторяемости характеристик деталей из пористого полимерного материала с одновременным уменьшением трудоемкости и повышением производительности.The task of the invention is to improve the quality and improve the repeatability of the characteristics of parts made of porous polymeric material while reducing labor intensity and increasing productivity.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в следующем:The technical result achieved by using the proposed method is as follows:
Детали, изготовленные заявляемым способом, имеют характеристики:Details made by the claimed method have the characteristics of:
Уменьшена трудоемкость и повышена производительность.Reduced labor intensity and increased productivity.
Для каждой характеристики дан некоторый интервал возможных значений. Этот интервал указывает не разброс (погрешность) значений, а технологически исследованную область. Это значит, что можно получать различные модификации поропласта с более конкретными характеристиками из этих областей.For each characteristic, a certain interval of possible values is given. This interval does not indicate the scatter (error) of the values, but the technologically studied area. This means that it is possible to obtain various modifications of the poroplast with more specific characteristics from these areas.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ изготовления деталей из полимерного ультрадисперсного пористого материала, заключающийся в приготовлении раствора термопласта в органическом растворителе, кристаллизации раствора, формовании заготовок из закристаллизованного раствора при температуре ниже температуры плавления растворителя и удалении из заготовок закристаллизованного растворителя, в котором согласно изобретению перед формованием гранулы закристаллизованного раствора измельчают и отбирают нужную фракцию полученного порошка, формование заготовок деталей осуществляют методом экструдирования, а удаление закристаллизованного растворителя из заготовок осуществляют вакуумно-сублимационной сушкой при температуре не выше 42°C.To solve this problem and achieve a technical result, a method for manufacturing parts from polymer ultrafine porous material is proposed, which consists in preparing a thermoplastic solution in an organic solvent, crystallizing the solution, forming blanks from a crystallized solution at a temperature below the melting temperature of the solvent, and removing crystallized solvent from the blanks, in which according to the invention, before molding granules of a crystallized solution, grind ayut desired fraction was collected and the obtained powder, molding blanks is carried out by extrusion and removal of the solvent crystallized from blanks is carried out by freeze-vacuum drying at a temperature not higher than 42 ° C.
Перед экструдированием возможно статическое прессование измельченного закристаллизованного раствора.Before extrusion, static pressing of the crushed crystallized solution is possible.
Для регулирования морфологии и дисперсности поровой структуры возможно использование термообработки заготовок.To control the morphology and dispersion of the pore structure, it is possible to use heat treatment of the workpieces.
При удалении закристаллизованного растворителя вакуумно-сублимационной сушкой камера может периодически на некоторое время заполняться газом.When the crystallized solvent is removed by vacuum freeze-drying, the chamber may periodically be filled with gas for a while.
Окончанием технологического цикла может являться операция термокоррекции, в ходе которой детали, форма и размеры которых в процессе сушки вышли за пределы допуска, подвергаются исправляющему механическому воздействию в корректирующей оправке, а возникшие от воздействия внутренние напряжения в детали снимаются термообработкой.The end of the technological cycle can be a thermal correction operation, during which parts, the shape and dimensions of which during drying are outside the tolerance, are subjected to corrective mechanical action in the correcting mandrel, and the internal stresses arising from the action are removed by heat treatment.
Заявляемый способ содержит совокупность признаков, которые позволили получить новое качество. Этим способом можно изготовить деталь из пористого материала с требуемыми характеристиками поровой структуры открытого типа из термопласта: с регулируемой морфологией и дисперсностью поровой структуры, с высокой однородностью по размеру пор и с минимальной разноплотностью в объеме детали. В экономической части задачи заявляемый способ позволяет в целом повысить производительность путем уменьшения трудоемкости формования заготовок деталей и уменьшения затрат времени на удаление закристаллизованного растворителя.The inventive method contains a set of features that allowed to obtain a new quality. In this way, a part can be made of a porous material with the required characteristics of an open-type pore structure made of thermoplastic: with an adjustable morphology and dispersion of the pore structure, with high uniformity in pore size and with minimal heterogeneity in the volume of the part. In the economic part of the problem, the inventive method allows to generally increase productivity by reducing the complexity of forming part blanks and reducing the time required to remove crystallized solvent.
Измельчение гранул закристаллизованного раствора и отбор нужной фракции полученного порошка перед формованием детали позволяет значительно улучшить однородность дисперсности и морфологии поровой структуры, а также получать нужную дисперсность поровой структуры детали.Grinding the granules of the crystallized solution and selecting the desired fraction of the obtained powder before molding the part can significantly improve the uniformity of the dispersion and morphology of the pore structure, as well as obtain the desired dispersion of the pore structure of the part.
Применение для формования заготовок деталей метода экструдирования позволяет уменьшить разноплотность в объеме детали и улучшить связность поровой структуры. Кроме того, применение метода экструдирования позволяет снизить удельную трудоемкость и повысить производительность труда.The use of the extrusion method for forming workpieces of parts allows reducing the density in the part volume and improving the connectivity of the pore structure. In addition, the use of the extrusion method allows to reduce the specific labor intensity and increase labor productivity.
Перед экструдированием возможно статическое прессование измельченного закристаллизованного раствора, что позволяет стабилизировать процесс экструзии и получить в результате дополнительное уменьшение разноплотности в объеме детали. Термообработка, проводимая после формования заготовки, снимает остаточные внутренние напряжения в ней. Это позволяет при последующем удалении закристаллизованного растворителя из заготовок получить уменьшение неравномерности усадки и, как следствие, уменьшение разноплотности в объеме детали. Также термообработка используется для регулирования морфологии и дисперсности поровой структуры деталей.Before extrusion, static pressing of the crushed crystallized solution is possible, which makes it possible to stabilize the extrusion process and to result in an additional decrease in the density in the part volume. The heat treatment carried out after molding the workpiece removes residual internal stresses in it. This allows the subsequent removal of the crystallized solvent from the workpieces to reduce the unevenness of shrinkage and, as a result, the decrease in the density in the volume of the part. Also, heat treatment is used to control the morphology and dispersion of the pore structure of parts.
Применение для удаления закристаллизованного растворителя из заготовок вакуумно-сублимационной сушки позволяет получить детали значительно лучшего качества. Происходит это благодаря подбору оптимальных параметров режима сушки - при температуре не выше 42°C. В результате снижается неравномерность усадки и, как следствие, уменьшается разноплотность в объеме детали. При удалении закристаллизованного растворителя вакуумно-сублимационной сушкой камера, в которой находятся заготовки, может периодически на некоторое время заполняться газом, что положительно влияет на производительность сушки. Интенсифицируя таким способом сушку, ее продолжительность можно сократить в 3-5 раз.The use of vacuum freeze-drying to remove crystallized solvent from blanks allows to obtain much better quality parts. This is due to the selection of the optimal parameters of the drying mode - at a temperature of no higher than 42 ° C. As a result, the non-uniformity of shrinkage is reduced and, as a result, the different density in the volume of the part is reduced. When the crystallized solvent is removed by vacuum freeze-drying, the chamber in which the workpieces are located can be periodically filled with gas for some time, which positively affects the drying performance. By intensifying drying in this way, its duration can be reduced by 3-5 times.
Окончанием технологического цикла может являться операция термокоррекции, в ходе которой детали, форма и размеры которых в процессе сушки вышли за пределы допуска, подвергаются исправляющему механическому воздействию в корректирующей оправке, а возникшие от воздействия внутренние напряжения снимаются термообработкой.The end of the technological cycle can be a thermal correction operation, during which parts, the shape and dimensions of which during drying have exceeded the tolerance, are subjected to corrective mechanical action in the corrective mandrel, and the internal stresses resulting from the action are removed by heat treatment.
В итоге получаются детали с открытопористой структурой, два морфологических типа которой представлены на фотографиях (см. фигуру 2). Также повышается производительность путем уменьшения трудоемкости формования заготовок деталей и уменьшения затрат времени на удаление закристаллизованного растворителя.The result is details with an open-porous structure, two morphological types of which are presented in the photographs (see figure 2). Productivity is also increased by reducing the complexity of forming part blanks and reducing the time required to remove crystallized solvent.
Пористый материал (поропласт) деталей относится к высокопористым материалам с ультрадисперсной структурой. Характеристики этой структуры отличаются высокой однородностью пористости (по размеру пор) в объеме детали.Porous material (polystyrene) of parts refers to highly porous materials with an ultrafine structure. The characteristics of this structure are characterized by high uniformity of porosity (pore size) in the volume of the part.
Следует особо сказать о разноплотности в объеме детали (≤5%). Деталь из поропласта, при наблюдении ее с помощью оптического микроскопа в проходящем свете при увеличении порядка 10 крат, видна как ровное (однотонное) молочно-белое поле. То есть, визуально проявления разноплотности не обнаруживаются. Указанное значение разноплотности получено прецизионным методом просвечивающей гаммаметрии. Кривая, показывающая изменение плотности от центра детали к краям, имеет гладкий характер. То есть, плотность меняется плавно без скачков, что свидетельствует об отсутствии локальных уплотнений.Special mention should be made of the diversity in the volume of the part (≤5%). A detail from a foam plastic, when observed with an optical microscope in transmitted light with an increase of the order of 10 times, is visible as a smooth (uniform) milky-white field. That is, visually manifestations of different densities are not detected. The indicated value of the different density was obtained by the precision method of transmission gamametry. The curve showing the change in density from the center of the part to the edges is smooth. That is, the density changes smoothly without jumps, which indicates the absence of local seals.
О химических свойствах поропласта можно сказать следующее. Поропласт практически на 100% состоит из полимера, относящегося к группе термопластов (полиметилметакрилат, поликарбонат, полистирол). Непосредственно сразу после изготовления имеются следы фазы растворителя. При температурах в интервале (0-60°C) полиметилметакрилат обладает устойчивостью к разбавленным кислотам и щелочам. Вода, спирты, жиры, растительные и минеральные масла на него также не действуют. Используя подходящий полимер и применяя соответствующие добавки, можно увеличить стойкость поропласта к различным воздействующим факторам и тем самым расширить спектр использования деталей из поропласта в различных изделиях.The following can be said about the chemical properties of the foam. Poroplast almost 100% consists of a polymer belonging to the group of thermoplastics (polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene). Immediately after manufacture, there are traces of a solvent phase. At temperatures in the range (0-60 ° C) polymethyl methacrylate is resistant to dilute acids and alkalis. Water, alcohols, fats, vegetable and mineral oils also do not act on it. Using a suitable polymer and using appropriate additives, it is possible to increase the resistance of the poroplast to various influencing factors and thereby expand the range of use of parts from the poroplast in various products.
Технология заявляемого способа обеспечивает высокую повторяемость от детали к детали (отклонение не более 1%) как по характеристикам материала, так и по геометрическим размерам деталей. Также следует отметить, что поропласт можно подвергать обработке резанием. В частности, тонким (0,5 мм) абразивным диском при большой частоте вращения (>5000 об/мин) удавалось отрезать пластинки толщиной 0,2 мм. Это показывает, что структура поропласта является связной и что этот материал обладает упругоэластичными свойствами.The technology of the proposed method provides high repeatability from part to part (deviation of not more than 1%) both in terms of material characteristics and in the geometric dimensions of the parts. It should also be noted that the foam can be machined. In particular, a thin (0.5 mm) abrasive disk at a high rotational speed (> 5000 rpm) was able to cut 0.2 mm thick plates. This shows that the structure of the poroplast is cohesive and that this material has elastic properties.
Об экономической части задачи. Трудоемкость формования заготовки детали в заявляемом способе уменьшена благодаря тому, что снижены трудозатраты на единицу продукции путем снижения потребности в оснастке и повышения производительности оборудования. Затраты на сушку заготовок (процесс удаления закристаллизованного растворителя) также уменьшены. Достигнуто это благодаря использованию особого режима сушки. Периодически заполняя на некоторое время газом камеру, в которой находятся заготовки, длительность сушки можно при необходимости сократить в несколько раз (3-5 раз).On the economic part of the problem. The complexity of forming the workpiece details in the present method is reduced due to the fact that reduced labor costs per unit of production by reducing the need for tooling and increasing productivity of the equipment. The cost of drying the preforms (crystallized solvent removal process) is also reduced. This is achieved through the use of a special drying mode. Periodically filling the chamber in which the workpieces are located for some time with gas, the drying time can, if necessary, be reduced by several times (3-5 times).
На фигуре 1 представлена микроструктура гранул (после сушки): а - гранулы в разрезе; б - участок гранулы, находящийся в выделенном квадрате на рисунке 1а.The figure 1 presents the microstructure of the granules (after drying): a - granules in the context; b - the granule portion located in the highlighted square in Figure 1a.
Гранулы, получаемые заявляемым способом, аналогичны гранулам, получаемым в прототипе.The granules obtained by the claimed method are similar to the granules obtained in the prototype.
На фигуре 2 представлены при увеличении порядка 500 крат морфологические типы микроструктуры деталей из пористого материала: а - щелевая структура; б - изотропная структура.The figure 2 presents with an increase of the order of 500 times the morphological types of the microstructure of parts of a porous material: a - slot structure; b - isotropic structure.
Изображения, представленные на фигурах 1 и 2, получены с помощью растрового электронного микроскопа.The images shown in figures 1 and 2, obtained using a scanning electron microscope.
Весь процесс изготовления деталей из поропласта можно разделить на три этапа:The whole process of manufacturing parts from foam can be divided into three stages:
- этап приготовления порошка - пресс-материала;- the stage of preparation of the powder - press material;
- этап формования заготовок;- the stage of forming blanks;
- этап вакуумной сублимационной сушки.- stage of vacuum freeze drying.
В случае необходимости добавляется четвертый этап, в ходе которого проводится термокоррекция деталей.If necessary, the fourth stage is added, during which the thermocorrection of the parts is carried out.
Ниже следует поэтапное описание процесса изготовления деталей из поропласта на примере системы полиметилметакрилат (ПММА) - нафталин.The following is a step-by-step description of the process of manufacturing parts from the foam using the example of the polymethylmethacrylate (PMMA) - naphthalene system.
Этап приготовления порошка - пресс-материала. Получают первичный (гранульный) пресс-материал. Для этого нафталин расплавляют на водяной бане. ПММА вводят в нафталин (растворитель) в количестве от 2 до 8% (по весу). Раствор вливают в мешалку с охлаждающей жидкостью. При охлаждении в жидком азоте скорость охлаждения достигает 300-400°C в секунду. Благодаря этому образуется высокодисперсная гетерогенная структура, состоящая из двух фаз: фазы закристаллизованного растворителя и фазы полимера. Полимерная фаза присутствует в виде полимерных пленок по границам кристаллов растворителя. На фотографии среза гранул (см. фигуру 1) приведено изображение микроструктуры, которую они имеют после отгонки кристаллов нафталина.Stage of preparation of the powder - press material. Get the primary (granular) press material. For this, naphthalene is melted in a water bath. PMMA is introduced into naphthalene (solvent) in an amount of from 2 to 8% (by weight). The solution is poured into a mixer with coolant. When cooled in liquid nitrogen, the cooling rate reaches 300-400 ° C per second. Due to this, a highly dispersed heterogeneous structure is formed, consisting of two phases: the crystallized solvent phase and the polymer phase. The polymer phase is present in the form of polymer films along the boundaries of the solvent crystals. The photograph of a slice of granules (see figure 1) shows an image of the microstructure that they have after distillation of naphthalene crystals.
Далее закристаллизованный раствор (гранулы) измельчают и отбирают нужную фракцию порошка с помощью просева. В результате получается гомогенизированный по структуре и размеру частиц порошок - пресс-материал, из которого в дальнейшем формуются заготовки деталей.Next, the crystallized solution (granules) is crushed and the desired fraction of the powder is selected by sieving. The result is a powder — a press material — homogenized in structure and particle size, from which parts are subsequently formed.
Этап формования заготовок.Stage of forming blanks.
Формование осуществляют методом плунжерного экструдирования. Порошок помещают в бункер, представляющий собой стальную толстостенную цилиндрическую гильзу, к внутренней полости которой с одной стороны присоединено донце с фильерой в срединной части. К донцу присоединена формующая головка. Бункер, донце и головка снабжены нагревателями. В гильзу вставляют пуансон (плунжер). С помощью гидравлического пресса давят пуансоном на порошок, осуществляя тем самым первичное уплотнение. Одновременно бункер с донцем и формующую головку нагревают до температуры 69°C (~7/8 температуры плавления нафталина). Усилие прессования при первичном уплотнении, в зависимости от внутреннего диаметра гильзы бункера, составляет от 5 до 180 кН. После прогрева до 69°C пресс-материал начинает продавливаться в формообразующую полость формующей головки, нагретую до той же температуры. Усилие прессования при этом самопроизвольно уменьшается. Регулируя усилие прессования, поддерживают скорость продавливания. Признаком заполнения полости является самопроизвольное увеличение усилия прессования. Ожидают, когда усилие прессования снова достигнет величины от 5 до 180 кН и переводят пресс в режим стабилизации давления. Выдерживают при установившихся параметрах режима 15-20 минут. Затем нагрев выключают и после остывания (под нагрузкой) формующей головки до 40-45°C снимают нагружение. Формующую головку размыкают. В результате получают некоторое количество заготовок деталей.The molding is carried out by the plunger extrusion method. The powder is placed in a hopper, which is a steel thick-walled cylindrical sleeve, to the inner cavity of which, on one side, a bottom with a die in the middle part is attached. A forming head is attached to the bottom. The hopper, bottom and head are equipped with heaters. A punch (plunger) is inserted into the sleeve. Using a hydraulic press, a powder is pressed with a punch, thereby performing primary compaction. At the same time, the hopper with the bottom and the forming head are heated to a temperature of 69 ° C (~ 7/8 of the melting point of naphthalene). The pressing force in the primary compaction, depending on the inner diameter of the sleeve of the hopper, is from 5 to 180 kN. After warming up to 69 ° C, the press material begins to squeeze into the forming cavity of the forming head, heated to the same temperature. The pressing force in this case spontaneously decreases. By adjusting the pressing force, maintain the speed of bursting. A sign of filling the cavity is a spontaneous increase in the pressing force. It is expected that the pressing force again reaches a value of 5 to 180 kN and the press is put into pressure stabilization mode. Stand with steady-state parameters of the regime of 15-20 minutes. Then the heating is turned off and after cooling (under load) of the forming head to 40-45 ° C, the load is removed. The forming head is opened. The result is a certain number of blanks of parts.
Формующая головка имеет конструкцию, отвечающую задаче повышения производительности оборудования и расширения ассортимента деталей (быстрая размыкаемость, простота смены формообразующих частей и т.д.). В результате использования многоместной формообразующей полости за один цикл экструдирования формуется количество заготовок, соответствующее количеству мест в полости. Необходимость использования плунжера для вдавливания пресс-материала в формообразующую полость формующей головки обусловлена большой величиной давления, которое необходимо развить в компактируемом материале для осуществления его формования в адиабатическом режиме. При установлении такого режима фаза нафталина плавится не за счет подвода тепловой энергии, а за счет изменения величины давления. Компактируемый материал становится вязкотекучим, и дальнейшее формование происходит подобно инжекционному формованию.The forming head has a design that meets the task of increasing the productivity of equipment and expanding the assortment of parts (quick release, ease of change of forming parts, etc.). As a result of using a multi-seat forming cavity in one extrusion cycle, the number of blanks corresponding to the number of places in the cavity is formed. The need to use a plunger to press the press material into the forming cavity of the forming head is due to the large amount of pressure that must be developed in the compacted material for its molding in the adiabatic mode. When such a regime is established, the naphthalene phase melts not due to the supply of thermal energy, but due to a change in the pressure value. The compacted material becomes viscous, and further molding is similar to injection molding.
Для улучшения качества заготовок (получения наименьшей разноплотности в объеме детали) процесс формования заготовок проводят в две стадии.To improve the quality of the workpieces (to obtain the lowest density in the part volume), the process of forming blanks is carried out in two stages.
На первой стадии получают первичную заготовку (полуфабрикат). Порошок - пресс-материал уплотняют способом статического прессования с подогревом. Бункер используют как пресс-форму, внутренняя полость которой с одной стороны закрыта глухим съемным донцем. Порошок помещают в пресс-форму и вставляют пуансон. Снаряженную пресс-форму нагружают усилием прессования в течение нескольких минут. Не снимая нагрузки, пресс-форму нагревают до температуры 69°C. Усилие прессования также составляет от 5 до 180 кН (в зависимости от внутреннего диаметра гильзы пресс-формы). Для выравнивания температуры в объеме прессуемого порошка и завершения процессов его компактирования пресс-форму выдерживают при указанных параметрах в течение 30-40 минут. Затем нагрев выключают и после остывания (под нагрузкой) пресс-формы до 40-45°C снимают нагружение. В результате получают первичную заготовку (полуфабрикат).At the first stage, the primary procurement (semi-finished product) is obtained. Powder - the press material is compacted by the method of static pressing with heating. The bunker is used as a mold, the inner cavity of which is closed on one side by a deaf removable bottom. The powder is placed in a mold and a punch is inserted. The equipped mold is loaded with a pressing force for several minutes. Without removing the load, the mold is heated to a temperature of 69 ° C. The pressing force is also from 5 to 180 kN (depending on the inner diameter of the mold sleeve). To equalize the temperature in the volume of the pressed powder and complete its compaction processes, the mold is held at the indicated parameters for 30-40 minutes. Then the heating is turned off and after cooling (under load) of the mold to 40-45 ° C, the load is removed. The result is a primary procurement (semi-finished product).
На второй стадии проводят плунжерное экструдирование. Первичная заготовка, полученная способом статического прессования, является источником компактированного пресс-материала. Не извлекая первичную заготовку из гильзы, снимают глухое донце и вместо него к гильзе подсоединяют донце с фильерой в срединной части и формующую головку. Далее плунжерное экструдирование проводят так же, как описано выше.In the second stage, plunger extrusion is carried out. The primary blank obtained by the static pressing method is a source of compacted press material. Without removing the primary preform from the sleeve, the blind bottom is removed and instead the bottom with the die in the middle part and the forming head are connected to the sleeve. Next, plunger extrusion is carried out in the same manner as described above.
Этап формования заготовок может заканчиваться термообработкой полученных заготовок. Термообработку можно проводить, не извлекая заготовки из формообразующего инструмента, однако лучше это делать, поместив заготовки в специальную камеру термообработки. В этой камере заготовки выдерживаются при температуре, составляющей 2/3 от температуры плавления растворителя. Время выдержки выбирается в зависимости от необходимой глубины релаксационных и рекристаллизационных процессов в заготовках.The step of forming preforms can end with heat treatment of the resulting preforms. Heat treatment can be carried out without removing the workpieces from the forming tool, but it is better to do this by placing the workpieces in a special heat treatment chamber. In this chamber, the workpieces are kept at a temperature of 2/3 of the melting point of the solvent. The exposure time is selected depending on the required depth of relaxation and recrystallization processes in the workpieces.
Этап вакуумной сублимационной сушки.Stage of vacuum freeze drying.
Кристаллы нафталина в описываемом способе получения пористой среды являются порообразователями. Поэтому требуется заключительная операция - удаление закристаллизованного растворителя, которое производится с помощью вакуумной сублимационной сушки.Naphthalene crystals in the described method for producing a porous medium are pore-forming agents. Therefore, the final operation is required - the removal of crystallized solvent, which is carried out using vacuum freeze drying.
На этапе вакуумной сублимационной сушки происходит возгонка нафталина и его перемещение из заготовки поропласта, находящейся в камере сушки (сублиматоре), в азотную ловушку (десублиматор). Сублимация - процесс, требующий затрат тепловой энергии, поэтому стенки сублиматора подогреваются с помощью резистивного нагревателя. В процессе сушки давление в сублиматоре составляет (1300-13)×10-3 Па. Температура стенок сублиматора поддерживается в интервале 25-42°C. Интервал температур сушки определен по критерию качества, характеристиками которого являются однородность поровой структуры детали, разноплотность в объеме детали, а также возникающие в процессе сушки заготовки отклонения от ее начальной геометрической формы (усадка).At the stage of vacuum freeze-drying, sublimation of naphthalene occurs and it is transferred from the porous plastic preform located in the drying chamber (sublimator) to a nitrogen trap (desublimator). Sublimation is a process that requires thermal energy, so the walls of the sublimator are heated using a resistive heater. During the drying process, the pressure in the sublimator is (1300-13) × 10 -3 Pa. The temperature of the walls of the sublimator is maintained in the range of 25-42 ° C. The drying temperature range is determined by the quality criterion, the characteristics of which are the uniformity of the pore structure of the part, the density in the volume of the part, as well as deviations from its initial geometric shape (shrinkage) that occur during drying of the workpiece.
Для решения экономической части задачи в части интенсификации сушки используется периодический напуск в сублиматор газообразного теплоносителя, в качестве которого используется гелий. Процесс сушки в этом варианте протекает следующим образом. Сублиматор вакуумируют в течение 5-30 минут (конкретное время задается в зависимости от массы заготовки). Затем сублиматор отсекают вентилем от вакуумной магистрали и в него напускают гелий до давления (3-4)×103 Па. Через 5-30 минут (конкретное время также задается в зависимости от массы заготовки) цикл «вакуумирование - напуск газа» повторяется. Далее, по мере уменьшения содержания нафталина в заготовке, продолжительность циклов уменьшают. Таким образом, с помощью периодической подпитки процесса сублимации тепловой энергией продолжительность сушки можно сократить в 3-5 раз, что положительно сказывается на производительности заявляемого способа. Особенно эффективен этот способ интенсификации при сушке заготовок толщиной больше 10 мм.To solve the economic part of the problem in terms of intensification of drying, a periodic inlet of a gaseous coolant into the sublimator is used, which is used as helium. The drying process in this embodiment proceeds as follows. The sublimator is vacuumized for 5-30 minutes (the specific time is set depending on the mass of the workpiece). Then the sublimator is cut off by a valve from the vacuum line and helium is injected into it to a pressure of (3-4) × 10 3 Pa. After 5-30 minutes (the specific time is also set depending on the mass of the workpiece) the cycle "evacuation - gas inlet" is repeated. Further, as the naphthalene content in the workpiece decreases, the duration of the cycles is reduced. Thus, by periodically feeding the process of sublimation with thermal energy, the drying time can be reduced by 3-5 times, which positively affects the performance of the proposed method. This intensification method is especially effective when drying workpieces with a thickness of more than 10 mm.
Этап термокоррекции деталей из поропласта.The stage of thermal correction of parts made of foam.
Этап термокоррекции деталей является дополнительным и выполняется в случае необходимости. Необходимость может возникнуть тогда, когда усадка полимерной фазы, происходящая в процессе сушки заготовки, приводит к отклонению от ее начальной геометрической формы, в результате чего геометрическая формы детали выходит за пределы допуска. Цель этапа - вернуть деталям первоначальную форму, полученную при формовании. Суть операции термокоррекции состоит в том, что детали подвергаются исправляющему механическому воздействию в корректирующей оправке, а возникшие от воздействия внутренние напряжения снимаются термообработкой.The stage of thermal correction of parts is optional and is performed if necessary. The need may arise when the shrinkage of the polymer phase, which occurs during the drying of the workpiece, leads to a deviation from its initial geometric shape, as a result of which the geometric shape of the part is out of tolerance. The goal of the stage is to return the details to the original shape obtained during molding. The essence of the thermal correction operation is that the parts are subjected to corrective mechanical action in the corrective mandrel, and the internal stresses arising from the action are removed by heat treatment.
Пример термокоррекции покоробленных деталей типа «тонкие диски». Например, нужно откорректировать деталь из поропласта, форму которой после сушки можно охарактеризовать как «седло». Полимер, из которого изготовлен поропласт - ПММА. Заготовка детали перед сушкой имела форму плоского диска диаметром 60 мм и толщиной 2 мм. Покоробленную деталь кладут на подложку, представляющую собой стеклянную пластину толщиной 5-6 мм. Накладывают сверху на деталь стеклянную пластину толщиной не менее 2-х мм. Эта пластина должна полностью накрыть собой деталь. Под действием нагрузки «седло» распрямится и снова станет диском, но в детали возникнут упругие напряжения, которые после снятия нагрузки вернут детали форму седла. Чтобы этого не произошло, необходимо «снять» упругие напряжения, например, вызвав их релаксацию. Это можно сделать с помощью теплового воздействия (термообработки). Деталь, зажатую между двумя стеклами, помещают в термостат и выдерживают в нем в течение 40-50 минут при температуре 80°C (2/3 от 120°C - температуры размягчения ПММА). После термокоррекции деталь снова имеет форму плоского диска.An example of thermal correction of warped parts such as "thin disks". For example, it is necessary to adjust a detail made of foam plastic, the shape of which after drying can be described as a “saddle”. The polymer of which the foam is made is PMMA. The workpiece blank before drying was in the form of a flat disk with a diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm. The warped part is placed on a substrate, which is a glass plate 5-6 mm thick. A glass plate with a thickness of at least 2 mm is placed on top of the part. This plate should completely cover the part. Under the action of the load, the “saddle” will straighten and again become a disk, but elastic stresses will appear in the part, which, after removing the load, will return the part to the shape of the saddle. To avoid this, it is necessary to "remove" elastic stresses, for example, causing their relaxation. This can be done using heat exposure (heat treatment). The part sandwiched between two glasses is placed in a thermostat and kept in it for 40-50 minutes at a temperature of 80 ° C (2/3 of 120 ° C - softening temperature PMMA). After thermal correction, the part again has the form of a flat disk.
В итоге заявляемый способ позволяет получать из термопласта детали точной формы с требуемыми размерами в пределах допуска из пористого материала с указанными выше характеристиками поровой структуры, отличающиеся высокой однородностью по размеру пор и с минимальной разноплотностью в объеме детали. При сравнении с прототипом по экономичности заявляемый способ более выгоден, так как позволяет в целом повысить производительность путем уменьшения трудоемкости формования заготовок деталей и уменьшения затрат времени на удаление закристаллизованного растворителя.In the end, the inventive method allows to obtain from thermoplastic parts of the exact shape with the required dimensions within the tolerance of a porous material with the above characteristics of the pore structure, characterized by high uniformity in pore size and with minimal heterogeneity in the volume of the part. When comparing with the prototype in terms of economy, the inventive method is more advantageous, since it allows to generally increase productivity by reducing the complexity of forming part blanks and reducing the time required to remove the crystallized solvent.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013116324/05A RU2528842C1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of making components from ultrafine porous polymer material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013116324/05A RU2528842C1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of making components from ultrafine porous polymer material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2528842C1 true RU2528842C1 (en) | 2014-09-20 |
Family
ID=51583104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013116324/05A RU2528842C1 (en) | 2013-04-09 | 2013-04-09 | Method of making components from ultrafine porous polymer material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2528842C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604844C2 (en) * | 2015-02-24 | 2016-12-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Method for producing polymer open-porous material |
| KR20210032275A (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-24 | 한양대학교 산학협력단 | Polymers Having Uniaxial Meta-crystal and Method for Preparing the Same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376158A (en) * | 1966-03-16 | 1968-04-02 | Du Pont | Process for producing microporous polymeric structures by freeze-coagulation of latices |
| SU471408A1 (en) * | 1971-12-24 | 1975-05-25 | Феб Хемифазеркомбинат Шварца "Вильгельм Пик" | The method of obtaining a fibrous porous material |
| SU704960A1 (en) * | 1975-02-25 | 1979-12-25 | Хемифазеркомбинат Шварца"Вильгельм Пик" (Инопредприятие) | Method of producing porous material |
| SU1643565A1 (en) * | 1987-06-19 | 1991-04-23 | Предприятие П/Я Г-4665 | Method of producing microporous polymer material |
| RU2062277C1 (en) * | 1992-09-17 | 1996-06-20 | Ефим Семенович Вайнерман | Method for manufacturing of porous articles of polymer dispersions |
| RU2078099C1 (en) * | 1994-02-10 | 1997-04-27 | Институт пищевых веществ РАН | Method of macroporous polymeric material producing |
-
2013
- 2013-04-09 RU RU2013116324/05A patent/RU2528842C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376158A (en) * | 1966-03-16 | 1968-04-02 | Du Pont | Process for producing microporous polymeric structures by freeze-coagulation of latices |
| SU471408A1 (en) * | 1971-12-24 | 1975-05-25 | Феб Хемифазеркомбинат Шварца "Вильгельм Пик" | The method of obtaining a fibrous porous material |
| SU704960A1 (en) * | 1975-02-25 | 1979-12-25 | Хемифазеркомбинат Шварца"Вильгельм Пик" (Инопредприятие) | Method of producing porous material |
| SU1643565A1 (en) * | 1987-06-19 | 1991-04-23 | Предприятие П/Я Г-4665 | Method of producing microporous polymer material |
| RU2062277C1 (en) * | 1992-09-17 | 1996-06-20 | Ефим Семенович Вайнерман | Method for manufacturing of porous articles of polymer dispersions |
| RU2078099C1 (en) * | 1994-02-10 | 1997-04-27 | Институт пищевых веществ РАН | Method of macroporous polymeric material producing |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2604844C2 (en) * | 2015-02-24 | 2016-12-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" - Госкорпорация "Росатом" | Method for producing polymer open-porous material |
| KR20210032275A (en) * | 2019-09-16 | 2021-03-24 | 한양대학교 산학협력단 | Polymers Having Uniaxial Meta-crystal and Method for Preparing the Same |
| KR102431727B1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-08-11 | 한양대학교 산학협력단 | Polymers Having Uniaxial Meta-crystal and Method for Preparing the Same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107283711A (en) | A kind of thermoplastic polymer expanded bead formed body and preparation method thereof | |
| CA2642271C (en) | Foam material product | |
| CN105793338A (en) | Prefoaming of poly(meth)acrylimide particles for subsequent foam moulding in closed tools | |
| CN106170508A (en) | In closed mould, poly-(methyl) acrylimide granule is carried out foaming and molding thus prepare rigid foam core | |
| RU2528842C1 (en) | Method of making components from ultrafine porous polymer material | |
| DK2282882T3 (en) | Process for producing a structural foam | |
| CN109955424A (en) | It is a kind of be molded supercritical fluid Fast-swelling polymer shaping and foaming technique and device | |
| TW202039665A (en) | Novel foaming process for production of foam materials | |
| US20200139593A1 (en) | Method for producing a foam body, and foam body | |
| EA015072B1 (en) | Dynamic mould tool | |
| DE1408468A1 (en) | Process for the production of porous metal in a continuous operation | |
| US5160671A (en) | Method for regenerating mandrel made of thermally expandable fluororesin | |
| US12043718B2 (en) | Process for producing poly(meth)acrylimide materials | |
| CN114454507B (en) | Inverted gas expansion forming method of inclined micropore array | |
| ES2383747A1 (en) | Method for forming cellular pet from solid preforms | |
| Shandilya et al. | Effect of sintering on processability vis‐a‐vis microcellular foaming of ultrahigh molecular weight polyethylene | |
| CN106466924A (en) | The production technology of BOPP film | |
| JPS6035036A (en) | Production of microporous polyethylene material | |
| RU2788585C1 (en) | New foaming method intended for production of foam materials | |
| US2945264A (en) | Method for producing massive solid homogeneous bodies of polyethylene having a thickness of the order of several inches | |
| CN115232351B (en) | Preparation method of silicone rubber foam material | |
| TWI738163B (en) | Molding thermal expansion structure and molding method thereof | |
| CN114082884B (en) | Production process of lost foam casting plate | |
| KR100400274B1 (en) | Forming Method Of Polychlorotrifluoro Ethylene And Forming Product Thereof | |
| CN115923134B (en) | Preparation method and application of high-precision microfluidic chip based on 3D printing |