RU2490372C2 - Method for obtaining gradient catalytic coating - Google Patents
Method for obtaining gradient catalytic coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490372C2 RU2490372C2 RU2011140794/02A RU2011140794A RU2490372C2 RU 2490372 C2 RU2490372 C2 RU 2490372C2 RU 2011140794/02 A RU2011140794/02 A RU 2011140794/02A RU 2011140794 A RU2011140794 A RU 2011140794A RU 2490372 C2 RU2490372 C2 RU 2490372C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- titanium
- oxygen
- argon
- pressure
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанесения покрытий с функциональными и специальными свойствами, в частности к каталитическим оксидным покрытиям, а также к электрохимическим производствам, в частности к способу изготовления электродов, и может быть использовано при изготовлении электродных материалов для комплексной очистки воды и стоков, для производства хлора и хлорсодержащих соединений и др.The invention relates to the field of coating with functional and special properties, in particular to catalytic oxide coatings, as well as to electrochemical production, in particular to a method for the manufacture of electrodes, and can be used in the manufacture of electrode materials for complex treatment of water and effluents, for the production of chlorine and chlorine compounds, etc.
Известно смешанное металлооксидное покрытие [пат. РФ №2379380, опубл. 20.01.2010 г.] на электродной основе из вентильного металла, содержащее оксиды металлов платиновой группы и оксид титана. Недостатком изобретения является сложность процедуры получения покрытия, требующей нанесения нескольких слоев раствора солей металлов и проведения термообработки при температурах от 450°C до 550°C после нанесения каждого слоя. Такие покрытия обладают низкой коррозионной стойкостью вследствие плохой адгезии и характеризуются трещинообразной структурой.Known mixed metal oxide coating [US Pat. RF №2379380, publ. January 20, 2010] on an electrode base of valve metal, containing platinum group metal oxides and titanium oxide. The disadvantage of the invention is the complexity of the coating procedure, requiring the application of several layers of a solution of metal salts and heat treatment at temperatures from 450 ° C to 550 ° C after applying each layer. Such coatings have low corrosion resistance due to poor adhesion and are characterized by a crack-like structure.
Известен электрод и способ его изготовления [пат. US №6,123,816, опубл. 26.09.2000 г.]. Электрод содержит электрокаталитическое покрытие, нанесенное на подложку из вентильного металла, включающее смесь рутения и/или его оксида и неблагородного металла или его оксида. Покрытие наносится методом конденсации из газовой фазы. Недостатком способа является разность коэффициентов термического расширения (КТР) металла подложки и наносимого покрытия. Разница КТР приводит к возникновению напряжений, являющихся возможной причиной отслоения покрытия в процессе эксплуатации электрода.Known electrode and method of its manufacture [US Pat. US No. 6,123,816, publ. 09/26/2000]. The electrode contains an electrocatalytic coating deposited on a valve metal substrate, comprising a mixture of ruthenium and / or its oxide and a base metal or its oxide. The coating is applied by condensation from the gas phase. The disadvantage of this method is the difference in the coefficients of thermal expansion (CTE) of the substrate metal and the applied coating. The difference in KTP leads to the appearance of stresses, which are a possible cause of delamination of the coating during operation of the electrode.
В патенте пат. РФ №2288973 [опубл. 10.12.2006 г.] электрод изготавливается из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов титана и рутения при соотношении (мол.%) 25-30:70-75%, при этом он содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования. Электрокаталитическое покрытие из оксидов титана и рутения получают термическим разложением смеси солей рутения и титана - RuCl3·3H2O и TiCl3.In patent Pat. RF №2288973 [publ. December 10, 2006] the electrode is made of titanium or its alloys with an electrocatalytic coating of titanium and ruthenium oxides with a ratio (mol%) of 25-30: 70-75%, while it contains intermediate sublayers of titanium oxides formed by the plasma method electrolytic oxidation. An electrocatalytic coating of titanium and ruthenium oxides is obtained by thermal decomposition of a mixture of ruthenium and titanium salts — RuCl 3 · 3H 2 O and TiCl 3 .
Наиболее близким по техническому решению является пат. РФ №2341587, опубл. 20.12.2008 г. (прототип), в котором методом магнетронного напыления формируют градиентное покрытие на подложке из титана или титанового сплава. Недостатками данного способа являются:The closest in technical solution is US Pat. RF №2341587, publ. December 20, 2008 (prototype), in which a gradient coating is formed on a substrate of titanium or a titanium alloy by magnetron sputtering. The disadvantages of this method are:
1. Покрытие имеет недостаточно развитую поверхность;1. The coating has an underdeveloped surface;
2. Не обеспечивается достаточный уровень электрокаталитической активности покрытия электродов для эффективной работы в системах очистки воды;2. A sufficient level of electrocatalytic activity of the electrode coating is not provided for efficient operation in water treatment systems;
3. Не обеспечивается высокая адгезия наносимого покрытия к подложке вследствие разницы в значениях КТР материала подложки и покрытия, что приводит к возникновению внутренних напряжений и возможному отслоению покрытия.3. High adhesion of the applied coating to the substrate is not ensured due to the difference in the KTP values of the substrate material and the coating, which leads to the occurrence of internal stresses and possible delamination of the coating.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения градиентных покрытий с предварительным нанесением коррозионностойкого покрытия для увеличения ресурса работы анодов с покрытием с низким содержанием примесей металлов, снижающих коррозионную стойкость покрытия, развитой поверхностью, высокими характеристиками электрокаталитической активности по отношению к процессам, протекающим в системах очистки воды, существенно более высокой механической прочностью самого покрытия и более высокой прочностью сцепления с подложкой.The technical result of the present invention is the development of a method for producing gradient coatings with preliminary deposition of a corrosion-resistant coating to increase the service life of anodes with a coating with a low content of metal impurities, which reduce the corrosion resistance of the coating, developed surface, high electrocatalytic activity characteristics in relation to processes occurring in water treatment systems , significantly higher mechanical strength of the coating itself and higher strength Strongly adhesion to the substrate.
Технический результат достигается за счет того, что на подложке из титана или титанового сплава формируется пористый подслой из оксидов титана и наносится градиентное оксидное покрытие каталитического класса методом магнетронного напыления металлической композиции систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) при регулируемом поступлении реакционного газа кислорода в вакуумную камеру по линейному закону изменения давления от 0 Па до 8·10-2 Па в течение 10 мин.The technical result is achieved due to the fact that a porous sublayer of titanium oxides is formed on a substrate of titanium or a titanium alloy and a gradient oxide coating of the catalytic class is applied by magnetron sputtering of the metal composition of the systems (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) or (Zr -Ru) with a controlled flow of the reaction gas of oxygen into the vacuum chamber according to the linear law of pressure change from 0 Pa to 8 · 10 -2 Pa for 10 minutes
Пористая структура подслоя способствует формированию контакта градиентного оксидного покрытия с подложкой. Содержание оксидов в покрытии увеличивается от 0 до 100%, чем обеспечивается плавное изменение КТР по толщине покрытия, что исключает возникновение внутренних напряжений, приводящих к растрескиванию покрытия и снижению коррозионной стойкости, и обеспечивает высокую адгезию покрытия к подложке.The porous structure of the sublayer contributes to the formation of contact of the gradient oxide coating with the substrate. The oxide content in the coating increases from 0 to 100%, which ensures a smooth change in the KTP over the thickness of the coating, which eliminates the occurrence of internal stresses leading to cracking of the coating and a decrease in corrosion resistance, and ensures high adhesion of the coating to the substrate.
Формируемый пористый подслой из оксидов титана служит носителем электрокаталитического покрытия и имеет толщину до 10 мкм. Такая структура обеспечивает защиту подложки электрода от коррозии и развитую поверхность электрода.The formed porous sublayer of titanium oxides serves as a carrier for the electrocatalytic coating and has a thickness of up to 10 μm. Such a structure provides protection of the electrode substrate from corrosion and a developed electrode surface.
Пористый подслой из оксидов титана обладает изолирующими свойствами, однако магнетронное напыление покрытий каталитического класса систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) при регулируемом поступлении реакционного газа кислорода в вакуумную камеру по линейному закону на предварительно полученный на титане или его сплавах пористый подслой из оксидов титана делает подслой проводящим и обеспечивает достаточную электропроводность электрода и его высокую электрокаталитическую активность за счет постепенного увеличения содержания оксидов от промежуточного слоя к поверхности.The porous sublayer of titanium oxides has insulating properties, however, magnetron sputtering of coatings of the catalytic class of systems (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) or (Zr-Ru) with a controlled flow of oxygen into the vacuum chamber according to the linear law on the previously obtained on titanium or its alloys, a porous sublayer of titanium oxides makes the sublayer conductive and provides sufficient conductivity of the electrode and its high electrocatalytic activity due to a gradual increase in the content of oxides from weft layer to the surface.
Разработанное покрытие обладает высокой эффективностью при работе в системах очистки воды и стоков, принцип действия которых основан на электроуправляемой сорбции. В таблице приводятся результаты анализа проб воды до и после прохождения системы очистки.The developed coating is highly effective when working in water and wastewater treatment systems, the principle of which is based on electrically controlled sorption. The table shows the results of the analysis of water samples before and after passing the treatment system.
Сущность способа заключается в следующем. На подготовленной пластине из титана или его сплавов формируют промежуточный пористый оксидный слой, например, методом электрохимического легирования окисляемой поверхности (ЭЛОП). Далее подложку с полученным пористым оксидным подслоем помещают в вакуумную камеру установки магнетронного напыления, предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°C, затем осуществляют напыление металлической композиции систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) в среде плазмообразующего газа аргона и реакционного газа кислорода, причем, давление аргона поддерживают постоянным в течение всего процесса напыления, а парциальное давление кислорода изменяют по линейному закону от 0 Па до 8·10-2 Па в течение 10 мин, и по достижению указанного максимального давления кислорода проводят напыление оксидного покрытия требуемой толщины. В результате этого содержание оксидов в покрытии увеличивается от 0% до 100% по тому же закону от промежуточного слоя к поверхности.The essence of the method is as follows. An intermediate porous oxide layer is formed on a prepared plate of titanium or its alloys, for example, by electrochemical alloying of an oxidizable surface (ELOP). Next, the substrate with the obtained porous oxide sublayer is placed in the vacuum chamber of the magnetron sputtering device, pre-heated in vacuum to a temperature of 400-450 ° C, then the metal composition of the systems (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) or (Zr- Ru) in a plasma-forming gas of argon and a reaction gas of oxygen, moreover, the argon pressure is kept constant throughout the entire deposition process, and the oxygen partial pressure is linearly changed from 0 Pa to 8 · 10 -2 Pa for 10 min, and upon reaching specified maxim At the same time, the oxide coating is deposited with the required thickness. As a result of this, the oxide content in the coating increases from 0% to 100% according to the same law from the intermediate layer to the surface.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Пластину из титана марки ВТ 1-0 обезжиривают, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.A VT 1-0 titanium plate is degreased, washed with distilled water and dried in air.
Подготовленную пластину подвергают электрохимическому легированию окисляемой поверхности в водном растворе солей натрия при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 А/дм, времени оксидирования 15 мин и температуре электролита 25°C. Напряжение изменялось от 0 В до 360 В.The prepared plate is subjected to electrochemical alloying of the oxidized surface in an aqueous solution of sodium salts at a pH of 8-10 in the galvanostatic mode at a current density of 0.1 A / dm, an oxidation time of 15 minutes and an electrolyte temperature of 25 ° C. The voltage ranged from 0 V to 360 V.
В результате обработки формируется пористый оксидный подслой толщиной 6-8 мкм из диоксида титана.As a result of processing, a porous oxide sublayer of a thickness of 6-8 μm is formed from titanium dioxide.
Далее на подготовленную таким образом поверхность образца на установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени композиции (Ti-Ru) производили нанесение градиентного оксидного покрытия. Пластины помещаются в вакуумную камеру установки магнетронного напыления. Камеру откачивают до остаточного давления не выше 2·10-3 Па. Затем образцы нагреваются в вакууме до температуры 400±30°C. После этого в вакуумную камеру подается плазмообразующий газ - аргон до давления (3-5)·10-1 Па и поддерживают на заданном уровне в течение всего процесса напыления. На композиционную мишень (Ti-Ru) подается напряжение и возбуждается плазменный разряд с плотностью тока ~0,25 А/см2. После этого подается реакционный газ кислород в вакуумную камеру при увеличении парциального давления кислорода по линейному закону от 0 Па до 8·10-2 Па в течение 10 мин. Далее покрытие наносится при установившемся давлении кислорода в течение 20 мин.Next, a gradient oxide coating was deposited onto the sample surface thus prepared in a magnetron sputtering apparatus using a metal target of the composition (Ti-Ru). The plates are placed in a vacuum chamber of a magnetron sputtering device. The camera is pumped to a residual pressure of no higher than 2 · 10 -3 Pa. Then the samples are heated in vacuum to a temperature of 400 ± 30 ° C. After that, a plasma-forming gas, argon, is supplied to the vacuum chamber to a pressure of (3-5) · 10 -1 Pa and is maintained at a predetermined level during the entire deposition process. A voltage is applied to the composite target (Ti-Ru) and a plasma discharge with a current density of ~ 0.25 A / cm 2 is excited. After that, the reaction gas is supplied with oxygen in a vacuum chamber with an increase in the partial pressure of oxygen according to the linear law from 0 Pa to 8 · 10 -2 Pa for 10 min. Further, the coating is applied at a steady oxygen pressure for 20 minutes.
Заявляемая технология обеспечивает низкое содержание примесей металлов, снижающих коррозионную стойкость покрытия, и однородность состава покрытия, развитую поверхность для обеспечения высокой электрокаталитической активности покрытия при работе в системах очистки воды, отсутствие внутренних напряжений и высокую адгезию покрытия к подложке.The inventive technology provides a low content of metal impurities that reduce the corrosion resistance of the coating, and uniformity of the coating composition, a developed surface to ensure high electrocatalytic activity of the coating when working in water treatment systems, the absence of internal stresses and high adhesion of the coating to the substrate.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011140794/02A RU2490372C2 (en) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | Method for obtaining gradient catalytic coating |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011140794/02A RU2490372C2 (en) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | Method for obtaining gradient catalytic coating |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011140794A RU2011140794A (en) | 2013-04-10 |
RU2490372C2 true RU2490372C2 (en) | 2013-08-20 |
Family
ID=49151752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011140794/02A RU2490372C2 (en) | 2011-10-03 | 2011-10-03 | Method for obtaining gradient catalytic coating |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2490372C2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107513694B (en) * | 2017-08-22 | 2019-05-14 | 四川大学 | One kind being used for Zr alloy surface resistance to high temperature oxidation ZrCrFe/AlCrFeTiZr complex gradient alloy coat preparation process |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2288973C1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Electrode and method of its production |
RU2341587C2 (en) * | 2004-05-06 | 2008-12-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Method of coating application by method of deposition with magnetron scattering in vacuum |
RU2346080C2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-02-10 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Modification method of products surface made of titanium alloy |
US20090277782A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-11-12 | College Of William And Mary | Silicon Oxynitride Coating Compositions |
CN101698362A (en) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 华南理工大学 | Self-lubricating hard nanocomposite laminated coating and preparation method thereof |
-
2011
- 2011-10-03 RU RU2011140794/02A patent/RU2490372C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2341587C2 (en) * | 2004-05-06 | 2008-12-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Method of coating application by method of deposition with magnetron scattering in vacuum |
RU2288973C1 (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Electrode and method of its production |
RU2346080C2 (en) * | 2007-01-25 | 2009-02-10 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Modification method of products surface made of titanium alloy |
US20090277782A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-11-12 | College Of William And Mary | Silicon Oxynitride Coating Compositions |
CN101698362A (en) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 华南理工大学 | Self-lubricating hard nanocomposite laminated coating and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011140794A (en) | 2013-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lu et al. | The effect of formic acid concentration on the conductivity and corrosion resistance of chromium carbide coatings electroplated with trivalent chromium | |
TW201437406A (en) | Surface treatment for stainless steel and housing made thereby | |
US11588168B2 (en) | Separator for fuel cell or current collecting member for fuel cell, and solid polymer electrolyte fuel cell | |
US20090311577A1 (en) | Corrosion-resistant material and manufacturing method of the same | |
US8470158B2 (en) | Porous metal article and about method for manufacturing same | |
CN113249683A (en) | MAX phase solid solution composite coating with high conductivity, corrosion resistance and long service life, and preparation method and application thereof | |
CN1173899A (en) | Cathode for use in electrolytic cell | |
JP5614671B2 (en) | Oxide film and method for forming the same | |
RU2490372C2 (en) | Method for obtaining gradient catalytic coating | |
CN108598497A (en) | A kind of nano metal layer and preparation method for fuel battery metal pole plate | |
JP2019119930A (en) | Chlorine generating electrode | |
US6649039B2 (en) | Process of surface treating aluminum articles | |
RU2577860C1 (en) | Method for protection from oxidation of bipolar plates and current collectors of electrolysers and fuel elements with solid polymer electrolyte | |
WO2011036225A1 (en) | Electrode for electrolytic processes with controlled crystalline structure | |
CN113355713A (en) | Antifriction lubricating aluminum alloy | |
CN112663105A (en) | Method for preparing oxide ceramic coating by catholyte plasma electrolysis | |
US10030300B2 (en) | Substrate coating on one or more sides | |
JPH07229000A (en) | Oxygen generating anode | |
JPH10330998A (en) | Electroplating method | |
CN111254476A (en) | Preparation method of pure copper surface corrosion-resistant black micro-arc oxidation film | |
RU74242U1 (en) | GAS-DIFFUSION ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE | |
JPH08225977A (en) | Electrode for electrolysis and its production | |
CN114262104B (en) | Method for removing trace pollutants in tap water by combining catalytic oxidation and membrane treatment technology | |
EA024356B1 (en) | Electrode for electrolytic cell | |
CN114318462B (en) | Method for modifying surface of super-hydrophilic aluminum alloy with corrosion resistance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161004 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190603 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200623 |
|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -PC4A- IN JOURNAL 18-2020 FOR INID CODE(S) D N |