RU2484012C1 - Метод получения фуллеренполисульфокислоты - Google Patents
Метод получения фуллеренполисульфокислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2484012C1 RU2484012C1 RU2011147409/05A RU2011147409A RU2484012C1 RU 2484012 C1 RU2484012 C1 RU 2484012C1 RU 2011147409/05 A RU2011147409/05 A RU 2011147409/05A RU 2011147409 A RU2011147409 A RU 2011147409A RU 2484012 C1 RU2484012 C1 RU 2484012C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- acid
- coal tar
- sulfuric acid
- pitch
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и медицине и может быть использовано при получении пластификаторов бетона, микробицидов с анти-ВИЧ, не проявляющих цитотоксичности, модификаторов эпоксидных композитов. Фуллеренполисульфокислота представляет собой растворимый в воде и спирте продукт взаимодействия каменноугольной смолы или каменноугольного пека с серной кислотой, имеющей концентрацию, по крайней мере, 80%. Непрореагировавшую серную кислоту, образовавшиеся при обработке сульфокислоты и непрореагировавшие ароматические углеводороды последовательно отмывают толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном до рН 6,5-7,0. Затем фуллеренполисульфокислоту экстрагируют этиловым спиртом в аппарате типа Сокслетт. Из спиртового раствора фуллеренполисульфокислоты отгоняют этиловый спирт до сухого остатка. Изобретение позволяет получить фуллеренполисульфокислоту простым способом с использованием недорогих и доступных реагентов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и в частности к получению фуллеренполисульфокислоты низкотемпературным методом из продуктов коксования каменного угля: каменноугольной смолы и каменноугольного пека.
Уровень техники
Каменноугольная смола - это продукт коксования (пиролиза) каменного угля. Каменноугольную смолу получают в процессе коксования каменного угля и дальнейшим улавливанием продуктов коксования. Основными компонентами каменноугольной смолы являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Каменноугольная смола представляет собой вязкую черную жидкость с характерным фенольным запахом, плотность 1120-1250 кг/м3. Каменноугольная смола является сложной смесью ароматических, гетероциклических соединений и их производных, выкипающих в широких пределах температур. Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, он мало зависит от состава угля, в большей степени от режима коксования.
Каменноугольная смола применяются главным образом для получения каменноугольных пеков, которые, в сою очередь, используются для получения электродного кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.
Каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания, и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°С; т. всп. 200-250°С) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°С; 360-400°С).
Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.
В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.
Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренполисульфокислоты сульфированием каменноугольной смолы или каменноугольного пека серной кислотой.
Однако по сульфированию различных пеков уже имеется ряд исследований, в частности, известен документ RU 2114906, 10.07.1998 (Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий), в котором описан способ получения сульфированного таллового пека обработкой таллового пека процесса производства древесины методом сульфатной варки с концентрированной серной кислотой при 90-100°С.
Известен также (US 3970690, 1976) диспергирующий агент для бетонных смесей, получаемый путем сульфирования нефтяного пека с последующей нейтрализацией щелочью. Однако по своим свойствам он не превышает свойства известных промышленных пластификаторов для бетона и не получил дальнейшего применения. А также известны документы SU 415889, 15.02.1974, SU 1129221, 15.11.1984, SU 1779598, 07.12.1992, в которых описаны методы получения сульфированных продуктов, путем взаимодействия пеков с концентрированной серной кислотой при температуре 80-100°С, с последующей нейтрализацией сульфомассы гидроокисью натрия или кальция, или аммиаком. Но в этих синтезах по сульфированию пеков получены другие продукты, а не фуллеренполисульфокислота. Да, и методы выделения целевых продуктов из реакционной массы значительно отличаются от предлагаемого метода.
Наиболее близкими к заявляемой фуллеренполисульфокислоте и к заявляемому способу ее получения являются фуллеренполисульфокислота и способ, описанный в патенте RU №2265257. Гидросульфатированный фуллерен, известный из данного патента, является фуллеренполисульфокислотой и представляет собой продукт взаимодействия полигидроксилированного фуллерена, с дымящейся серной кислотой. Из заявки JP №2003174682 известно, что фуллеренполисульфокислоту из реакционной смеси продуктов сульфирования полигидроксилированного фуллерена извлекают водой.
Сущность изобретения
Указанная задача решается тем, что предложенная фуллеренполисульфокислота, представляющий собой нанокластер углерода, растворимый в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях, как продукт взаимодействия каменноугольной смолы или каменноугольного пека с серной кислотой, а также способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором каменноугольную смолу или каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую серную кислоту отмывают до достижения рН 6,5-7,0 ед. Непрореагировавшие ароматические соединения последовательно отмывают толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном, после чего фуллеренполисульфокислоту экстрагируют этиловым спиртом.
При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов каменноугольной смолы и каменноугольного пека, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Серная кислота, в данном способе, является сульфирующим агентом, но и катализатором гиперароматизации и гиперциклизации.
Каменноугольная смола и каменноугольный пек содержат компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при обработке каменноугольной смолы или каменноугольного пека серной кислотой образуется продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллеренполисульфокислоту. Ядром фуллеренполисульфокислоты по данным масс-спектрометрии является фуллерен С84 (см. Фиг.2 на стр.12).
Обнаруженная автором фуллеренполисульфокислота может быть использована
а) как модификатор пластификаторов бетона:
1. Модификация цементных композитов водорастворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А.Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н.Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н.Кочетков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А.Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург.
2. Французский опыт исследовательских испытаний и валидации в странах ЕС и развитие технологий наноструктурированных олигокарбоксилатных пластификаторов. Популярное бетоноведение Ns1 (33) 2010. Пономарев А.Н., Низина Т.А., Юдович М.Е., Козеев А.А. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу АНКУ 5.
3. К вопросу о перспективах дальнейшего использования нафталин-фармальдегидных суперпластификаторов. "Вестник строительного комплекса", Михаил Ваучский, профессор ВИТУ, д.т.н., г.Санкт-Петербург http://www.vestnik.info/new_nomer/article735.html.
б) как модификатор эпоксидных композитов:
Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А.Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н.Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н.Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А.Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург.
в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:
1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу №5.
2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova, G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov http://figovsky.borfig.com/sita/12_34.aspx
3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A.Gilyazova. G.Kornilaeva, A.Ponomarev, V.Chereshnev, E.Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages
http://www.sita-journal.com/files/4_v.12.%20No.3.4.2010.Ddf
Подробное описание изобретения
В случае использования в качестве сырья смолы, для осуществления изобретения может быть взята каменноугольная смола любого коксохимического производства. В частности, использовали смолу нижнетагильского и новокузнецкого коксохимических производств.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией, по крайней мере, 80%. Нагревание смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°С. Реакция экзотермическая и происходит только за счет саморазогрева, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. Реакцию заканчивают, когда реакционная смесь сильно густеет, а ее температура снижается до 30-35°С. Остатки непрореагировавших ароматических соединений, образовавшихся ароматических сульфокислот и серной кислоты удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном. После высушивания получают кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемую шихтой, помещают в аппарат Сокслетта и последовательно отмывают от непрореагировавших ароматических соединений и остатков серной кислоты толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном до прозрачности раствора в экстракционной части Сокслетта. Затем из очищенной от ароматических соединений и нейтральной шихты этиловым спиртом экстрагируют фуллеренполисульфокислоту. Из образовавшегося спиртового раствора фуллеренполисульфокислоты отгоняют этиловый спирт. Сухой остаток представляет собой фуллеренполисульфокислоту.
В случае использования в качестве сырья пека, для осуществления изобретения может быть взят высокотемпературный либо среднетемпературный каменноугольный пек.
В частности, использовали ВТП (высокотемпературный пек) нижнетагильского производства, ВТП череповецкого производства и СТП (среднетемпературный пек) череповецкого производства.
Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,15 до 1,5 мм, в частности от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по крайней мере 80%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С, например при температуре 80°С, при интенсивном перемешивании под вытяжкой в течении 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 6,5-7,0, размалывают и сушат. Из полученной таким образом кристаллической массы черного цвета, также именуемой шихтой, экстрагируют фуллеренполисульфокислоту аналогично экстрагированию фуллеренполисульфокислоты, из шихты, полученной из смолы.
Как обнаружено автором, полученная шихта содержит компонент, являющийся фуллеренполисульфокислотой, растворимой в воде и этиловом спирте. Она может быть экстрагирована из полученной шихты этиловым спиртом, например, в аппарате Сокслетта.
Из экстрагированного раствора отгоняют спирт до сухого осадка. Отогнанный спирт используют повторно для экстракции. Органические растворители, примененные для промывок, также отгоняют и используют повторно.
Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из обработанных серной кислотою каменноугольной смолы или каменноугольного пека извлекают фуллеренполисульфокислоту, методом, отличным от методов, описанных в патенте RU №2265257 и заявке JP №2003174682, и которая может быть применена в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности в качестве модификатора пластификаторов бетона, микробицидов с анти-ВИЧ, не проявляющих цитотоксичности, модификаторов эпоксидных композитов.
Пример 1. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольной смолы
Отмеряют каменноугольную смолу нижнетагильского производства в количестве 500 мл, помещают ее в кварцевый стакан и заливают 250 мл серной кислоты под вытяжкой при постоянном перемешивании. Реакционная смесь саморазогревается до температуры 60-70°С. Процесс гиперароматизации и гиперциклизации партии смолы проводят в течение 30-40 мин, при этом реакционная масса густеет. По окончании процесса полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты и образовавшихся ароматических сульфокислот. Полученную массу промывают последовательно толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном и сушат до сухого продукта. Этот продукт, в дальнейшем именуемый шихтой, помещают в аппарат Сокслетта и последовательно отмывают от непрореагировавших ароматических соединений и остатков серной кислоты четыреххлористым углеродом и ацетоном до прозрачности раствора в экстракционной части Сокслета. При этом, шихта становится нейтральной (рН) 6,5-7,0. Затем из очищенной от ароматических соединений и нейтральной шихты этиловым спиртом экстрагируют фуллеренполисульфокислоту. Из образовавшегося спиртового раствора фуллеренполисульфокислоты отгоняют этиловый спирт. Сухой остаток представляет собой фуллеренполисульфокислоту.
Пример 2. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольного пека
Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 грамм и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°С при постоянном перемешивании. Процесс каталитической гиперароматизации и гиперциклизации партии ВТП проводят в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 6,5-7,0, размалывают и сушат. Полученную таким образом массу, в дальнейшем называемую шихтой, помещают в аппарат Сокслетта и последовательно отмывают от непрореагировавших ароматических соединений и остатков серной кислоты толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном до прозрачности раствора в экстракционной части Сокслета. Затем из очищенной от ароматических соединений и нейтральной шихты этиловым спиртом экстрагируют фуллеренполисульфокислоту. Из образовавшегося спиртового раствора фуллеренполисульфокислоты отгоняют этиловый спирт. Сухой остаток представляет собой фуллеренполисульфокислоту.
Claims (7)
1. Фуллеренполисульфокислота, представляющая собой растворимый в воде и спирте продукт взаимодействия каменноугольной смолы или каменноугольного пека с серной кислотой.
2. Фуллеренполисульфокислота по п.1, где серная кислота имеет концентрацию, по крайней мере, 80%.
3. Способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором каменноугольную смолу или каменноугольный пек обрабатывают серной кислотой, непрореагировавшую серную кислоту, образовавшиеся сульфокислоты и непрореагировавшие ароматические углеводороды последовательно отмывают толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном и затем в аппарате типа Сокслетт фуллеренполисульфокислоту экстрагируют этиловым спиртом, затем из спиртового раствора фуллеренполисульфокислоты отгоняют этиловый спирт до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты.
4. Способ по п.3, при котором обработку смолы серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°С.
5. Способ по п.3, при котором обработку пека серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С.
6. Способ по п.3, где серная кислота имеет концентрацию, по крайней мере, 80%.
7. Способ по п.3, при котором отмывание серной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-7,0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147409/05A RU2484012C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Метод получения фуллеренполисульфокислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147409/05A RU2484012C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Метод получения фуллеренполисульфокислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2484012C1 true RU2484012C1 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=48785561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147409/05A RU2484012C1 (ru) | 2011-11-22 | 2011-11-22 | Метод получения фуллеренполисульфокислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2484012C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576432C2 (ru) * | 2013-12-17 | 2016-03-10 | Александр Алексеевич Козеев | Способ получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1129221A1 (ru) * | 1982-09-07 | 1984-12-15 | Архангельский Ордена Трудового Красного Знамени Лесотехнический Институт Им.В.В.Куйбышева | Способ получени в жущего дл дорожного строительства |
| JPH05138078A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-01 | Kawasaki Steel Corp | 噴出速度調節型スリツトノズル |
| JPH06256009A (ja) * | 1991-07-19 | 1994-09-13 | Nok Corp | 活性炭の製造方法 |
| JP2003174682A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-20 | Kenwood Corp | 移動体通信端末及びその動作方法 |
| EP1354864A1 (en) * | 2000-12-25 | 2003-10-22 | Sony Corporation | Method for fullerene derivative and the fullerene derivative, proton conductor and electrochemical device |
| RU2265257C2 (ru) * | 1999-07-19 | 2005-11-27 | Сони Корпорейшн | Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием |
-
2011
- 2011-11-22 RU RU2011147409/05A patent/RU2484012C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1129221A1 (ru) * | 1982-09-07 | 1984-12-15 | Архангельский Ордена Трудового Красного Знамени Лесотехнический Институт Им.В.В.Куйбышева | Способ получени в жущего дл дорожного строительства |
| JPH06256009A (ja) * | 1991-07-19 | 1994-09-13 | Nok Corp | 活性炭の製造方法 |
| JPH05138078A (ja) * | 1991-11-18 | 1993-06-01 | Kawasaki Steel Corp | 噴出速度調節型スリツトノズル |
| RU2265257C2 (ru) * | 1999-07-19 | 2005-11-27 | Сони Корпорейшн | Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием |
| EP1354864A1 (en) * | 2000-12-25 | 2003-10-22 | Sony Corporation | Method for fullerene derivative and the fullerene derivative, proton conductor and electrochemical device |
| JP2003174682A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-20 | Kenwood Corp | 移動体通信端末及びその動作方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEN B-H. et al. Rapid sulfation kinetics of fullerene in oleum-oxide mixtures // Synthetic Communications. - 2001, v.31, Issue 11, p.p.1659-1667. * |
| CHIANG L.Y. et al. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors // J. Org. Chem. - 1994, v.59, Issue 14, p.p.3960-3968. * |
| CHIANG L.Y. et al. Efficient synthesis of polyhydroxylated fullerene derivatives via hydrolysis of polycyclosulfated precursors // J. Org. Chem. - 1994, v.59, Issue 14, p.p.3960-3968. CHEN B-H. et al. Rapid sulfation kinetics of fullerene in oleum-oxide mixtures // Synthetic Communications. - 2001, v.31, Issue 11, p.p.1659-1667. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576432C2 (ru) * | 2013-12-17 | 2016-03-10 | Александр Алексеевич Козеев | Способ получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Synthesis of biomass as heterogeneous catalyst for application in biodiesel production: State of the art and fundamental review | |
| Jung et al. | Hydrothermal carbonization of fructose: growth mechanism and kinetic model | |
| Kubo et al. | Porous carbohydrate‐based materials via hard templating | |
| White et al. | Naturally inspired nitrogen doped porous carbon | |
| JP6208364B2 (ja) | グラフェンの製造方法と、グラフェンの分散組成物 | |
| Hu et al. | Preparation of activated carbon and silica particles from rice straw | |
| Gao et al. | Microwave-assisted hydrothermal carbonization of dairy manure: Chemical and structural properties of the products | |
| Cheng et al. | Investigation of rapid conversion of switchgrass in subcritical water | |
| Xu et al. | Effects on the physicochemical properties of hydrochar originating from deep eutectic solvent (urea and ZnCl2)-assisted hydrothermal carbonization of sewage sludge | |
| Wu et al. | Insight into formation of montmorillonite-hydrochar nanocomposite under hydrothermal conditions | |
| JP6106339B2 (ja) | 分散剤、その製造方法およびこれを含む炭素系素材の分散組成物 | |
| Liu et al. | Effect of swelling pretreatment on properties of cellulose-based hydrochar | |
| Adolfsson et al. | Microwave assisted hydrothermal carbonization and solid state postmodification of carbonized polypropylene | |
| CN103881138B (zh) | 一种氨基磺酸胍阻燃剂改性接枝碳纳米管及其制备方法 | |
| Asif et al. | Graphene-like carbon structure synthesis from biomass pyrolysis: A critical review on feedstock–process–properties relationship | |
| Wu et al. | Corn flour nano-graphene prepared by the hummers redox method | |
| Li et al. | A green and sustainable water evaporation-induced electricity generator with woody biochar | |
| Flores–Oña et al. | Carbon nanoparticles production using solvent assisted hydrothermal carbonization | |
| Kozyatnyk et al. | Valorization of humic acids by hydrothermal conversion into carbonaceous materials: physical and functional properties | |
| Xu et al. | Artificial coal: facile and green production method via low-temperature hydrothermal carbonization of lignocellulose | |
| Wang et al. | Interactions between Cr (VI) and the hydrochar: The electron transfer routes, adsorption mechanisms, and the accelerating effects of wood vinegar | |
| Inkoua et al. | Co-hydrothermal carbonization of fruit peel with sugars or furfural impacts structural evolution of hydrochar | |
| RU2484012C1 (ru) | Метод получения фуллеренполисульфокислоты | |
| JP6351181B2 (ja) | スルホン酸基を有する炭素系固体酸 | |
| CN104591172A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141123 |