RU2426113C1 - Method of configuring nano-capillary chromatographic column - Google Patents
Method of configuring nano-capillary chromatographic column Download PDFInfo
- Publication number
- RU2426113C1 RU2426113C1 RU2010134460/28A RU2010134460A RU2426113C1 RU 2426113 C1 RU2426113 C1 RU 2426113C1 RU 2010134460/28 A RU2010134460/28 A RU 2010134460/28A RU 2010134460 A RU2010134460 A RU 2010134460A RU 2426113 C1 RU2426113 C1 RU 2426113C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- channels
- column
- polymer
- fillers
- outer shell
- Prior art date
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к хроматографическому анализу, в частности к конструкциям колонок.The invention relates to chromatographic analysis, in particular to column structures.
Известна капиллярная колонка, представляющая собой узкий капилляр длиной от нескольких метров до сотен метров, с внутренними стенками, покрытыми неподвижной фазой, на которой достигнута эффективность разделения в десятки раз большая, чем ранее с использованием насадочных колонок и при сравнительно небольшом перепаде давления на колонке [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.40-41, 280-307]. Практически сразу же на коротких капиллярных колонках малого диаметра были получены результаты и быстрого разделения. Однако быстрая хроматография не получила заметного применения вплоть до 80-х годов прошлого столетия. Связано это с тем, что при уменьшении диаметра капилляра, необходимого для быстрого разделения, катастрофически уменьшается объем и масса пробы, которую можно вводить в колонку. Это приводит к тому, что становится возможным анализировать лишь сравнительно большие концентрации или к необходимости обогащать пробу, используя сложные концентрирующие устройства. Концентрированно удлиняет процесс анализа и повышает погрешность определения истинных концентраций компонентов в анализируемой среде.Known capillary column, which is a narrow capillary with a length of several meters to hundreds of meters, with inner walls covered with a stationary phase, which achieved separation efficiency tens of times greater than previously using packed columns and with a relatively small pressure drop across the column [I .I. Yashin, E.Ya. Yashin, A.Ya. Yashin. Gas chromatography // M .: TransLit Publishing House, 2009, pp. 40-41, 280-307]. Almost immediately on short capillary columns of small diameter, results were obtained and rapid separation. However, fast chromatography did not receive appreciable use until the 80s of the last century. This is due to the fact that with a decrease in the diameter of the capillary necessary for rapid separation, the volume and mass of the sample that can be introduced into the column catastrophically decreases. This leads to the fact that it becomes possible to analyze only relatively large concentrations or to the need to enrich the sample using complex concentrating devices. Concentratedly lengthens the analysis process and increases the error in determining the true concentrations of the components in the analyzed medium.
Известен выбранный в качестве прототипа способ изготовления хроматографической колонки, названной впоследствии поликапиллярной (ПКК), содержащей внешнюю оболочку и твердый носитель с системой пор и параллельных продольных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль образующей внешней оболочки, причем каналы имеют в поперечном сечении замкнутую форму многоугольника с числом сторон не менее трех [А.С. СССР №986181. Кл. G01N 30/02 от 21.05.80. 15.08.91].A known method of manufacturing a chromatographic column, subsequently called a multicapillary (PAC), containing an outer shell and a solid support with a system of pores and parallel longitudinal identical channels penetrating a monolithic solid support along the generatrix of the outer shell, the channels having a closed cross-sectional polygon shape, is known. with the number of parties not less than three [A.S. USSR No. 986181. Kl. G01N 30/02 from 05.21.80. 08/15/91].
Диаметр (характерный поперечный разрез) капиллярного канала в насадке (твердом носителе) не регламентируется и в зависимости от области применения, конкретной задачи и типа хроматографии может варьироваться в широких пределах - от долей микрона до нескольких миллиметров. Так, например, в жидкостном варианте диаметр каналов составляет, как правило, 1-15 мкм. В газожидкостном и газо-адсорбционном вариантах этот диапазон шире (1-250 мкм). Однако в специальных случаях, например для высокопроизводительных препаративных колонн, диаметр каналов может составлять и несколько миллиметров.The diameter (characteristic cross section) of the capillary channel in the nozzle (solid carrier) is not regulated and, depending on the application, the specific task and the type of chromatography, can vary within wide limits - from fractions of a micron to several millimeters. So, for example, in the liquid embodiment, the diameter of the channels is, as a rule, 1-15 microns. In the gas-liquid and gas-adsorption variants, this range is wider (1-250 microns). However, in special cases, for example, for high-performance preparative columns, the diameter of the channels can be several millimeters.
Длина столба насадки также не регламентируется и может варьироваться от долей миллиметра до нескольких метров.The length of the nozzle column is also not regulated and can vary from fractions of a millimeter to several meters.
Колонка, плотно заполненная таким носителем (без зазоров между боковой поверхностью насадки и оболочкой), позволяет:A column densely filled with such a carrier (without gaps between the side surface of the nozzle and the shell) allows:
- существенно повысить скорость разделения компонентов анализируемой смеси за счет высокой степени однородности каналов для потока, а также в результате того, что динамика сорбции и десорбции в каналах малого сечения продолжает оставаться равновесной в широком диапазоне скоростей подвижной фазы;- significantly increase the separation rate of the components of the analyzed mixture due to the high degree of uniformity of the channels for the flow, and also as a result of the fact that the dynamics of sorption and desorption in the channels of small cross-section continues to remain equilibrium in a wide range of speeds of the mobile phase;
- снизить выходное давление, ввиду преимущественно ламинарного течения потока подвижной фазы в колонке, заполненной такой насадкой;- reduce the output pressure, due to the predominantly laminar flow of the mobile phase flow in a column filled with such a nozzle;
- получить высокую удельную и общую эффективность хроматографической колонки такого типа;- to obtain high specific and overall efficiency of a chromatographic column of this type;
- исключить характерную для обычных колонок зависимость эффективности от диаметра колонки (эффективность обычных насадочных колонок, как правило, ухудшается с увеличением диаметра колонки).- to exclude the dependence of efficiency on the diameter of the column, characteristic of ordinary columns, (the efficiency of conventional packed columns, as a rule, worsens with increasing diameter of the column).
Монолитность носителя и сечение каналов в форме многоугольника (например, шести, четырех, трехгранника) со скругленными углами до круга позволяет получить наиболее рациональную упаковку каналов и легко сформировать на внутренней поверхности равномерные по толщине сорбционные слои, например пленку жидкой фазы.The solidity of the carrier and the cross-section of the channels in the form of a polygon (for example, six, four, trihedra) with rounded corners to a circle makes it possible to obtain the most rational packing of channels and to easily form uniform thickness sorption layers on the inner surface, for example, a liquid phase film.
Одинаковая длина каналов в насадке обеспечивает синхронный выход компонентов пробы из каждого канала. Это условие является необходимым для получения максимальной удельной эффективности колонки на единицу длины.The same length of the channels in the nozzle provides a synchronous output of the sample components from each channel. This condition is necessary to obtain the maximum specific column efficiency per unit length.
Недостатком этой колонки является то, что чрезвычайно трудно выполнить каналы строго одинаковыми. В капиллярной равновесной хроматографии хорошо известно, что при оптимальных скоростях подвижной фазы эффективность колонки N, измеряемая в теоретических тарелках (т.т.), соответствуетThe disadvantage of this column is that it is extremely difficult to execute channels exactly the same. It is well known in capillary equilibrium chromatography that, at optimal speeds of the mobile phase, the column efficiency N, measured in theoretical plates (i.e.), corresponds to
N=(tR/σR)2≈L/d,N = (t R / σ R ) 2 ≈L / d,
где tR - время выхода компонента; (σR)2 - дисперсия хроматографического пика в капиллярной колонке; d - внутренний диаметр капилляра, L - длинна колонки [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.286].where t R is the output time of the component; (σ R ) 2 is the dispersion of the chromatographic peak in the capillary column; d is the inner diameter of the capillary, L is the length of the column [Ya.I. Yashin, E.Ya. Yashin, A.Ya. Yashin. Gas chromatography // M .: TransLit Publishing House, 2009, p.286].
В поликапиллярной колонке помимо естественного размывания пика в каждом канале участвует и разная скорость движения подвижной фазы в каналах разного диаметра. В соответствии с уравнением Пуазейля скорость подвижной фазы в капилляре (v) пропорциональнаIn a multicapillary column, in addition to the natural erosion of the peak in each channel, a different velocity of the mobile phase in the channels of different diameters is also involved. In accordance with the Poiseuille equation, the velocity of the mobile phase in the capillary (v) is proportional
v≈S/L,v≈S / L,
где L и S соответственно длина и площадь поперечного сечения капилляра.where L and S, respectively, the length and cross-sectional area of the capillary.
Время (t0) прохождения отдельного капилляра неудерживаемым компонентом будет пропорциональноThe time (t 0 ) the passage of an individual capillary uncontrolled component will be proportional
t0=L/v≈L2/S,t 0 = L / v≈L 2 / S,
а разброс времен выхода, обусловленный разбросом сечений капилляров поликапиллярной колонки (ПКК), вносит дополнительную дисперсию (σпкк)2. Согласно предыдущему уравнению эта дисперсия равнаand the scatter of the exit times, due to the scatter of the capillary cross sections of the multicapillary column (PAC), introduces an additional dispersion (σ pcc ) 2 . According to the previous equation, this dispersion is equal to
(σпкк)2=(t0)2(σs0)2/<S0>2=(t0)2(Δs0)2,(σ pcc ) 2 = (t 0 ) 2 (σ s0 ) 2 / <S 0 > 2 = (t 0 ) 2 (Δs 0 ) 2 ,
где (σs0)2 - дисперсия площадей сечений капилляров в ПКК; <S0> - средняя площадь капилляра в ПКК; (Δs0)2 - относительная дисперсия площадей сечений капилляров.where (σ s0 ) 2 is the dispersion of the capillary cross-sectional areas in the PAC; <S 0 > is the average capillary area in the PAC; (Δs 0 ) 2 is the relative dispersion of the cross-sectional areas of capillaries.
Суммарная дисперсия (σt)2 времен выхода равна сумме независимых дисперсийThe total variance (σ t ) of 2 exit times is equal to the sum of the independent variances
(σt)2=(σ0)2+(σпкк)2=(σ0)2+(t0)2(Δs0)2.(σ t ) 2 = (σ 0 ) 2 + (σ pcq ) 2 = (σ 0 ) 2 + (t 0 ) 2 (Δs 0 ) 2 .
Соответственно эффективность (Nпкк) поликапиллярной колонки определяется уравнениемAccordingly, the efficiency (N pcc ) of the multicapillary column is determined by the equation
Nпкк=(t0)2/[(σ0)2+(t0)2(Δs0)2].N pcc = (t 0 ) 2 / [(σ 0 ) 2 + (t 0 ) 2 (Δs 0 ) 2 ].
Чем длиннее колонка или чем дольше время равновесного выхода компонент, эффективность ПКК стремится к определенному пределуThe longer the column or the longer the equilibrium exit time of the components, the effectiveness of the PAC tends to a certain limit
Nmax=1/(Δs0)2.N max = 1 / (Δs 0 ) 2 .
Таким образом, при достижении определенной длины колонки ее эффективность принимает определенное предельное значение. Так, например, при разбросе площадей каналов в 6% ее предельная эффективность составляет всего Nmax~277 т.т., а при разбросе в 2%, Nmax~2500 т.т. Но изготовить такие узко дисперсные колонки технологически чрезвычайно трудно, да и для практических целей они еще малопригодны. Солдатовым В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. были разработаны методы нелинейного нанесения фаз (пропорционально Sn, т.е. любой степени (n) площади сечения каналов (S)) в каналы ПКК [Поликапиллярная хроматографическая колонка. А.С. №1651200, МПК G01N 30/56 от 04.12.1986; опубл. 23.05.1991]. В результате удалось частично выправить указанный дефект и приготовить колонки с предельной эффективностью ≥14000 т.т. при длине ≤1 метр, а также резонансные - эффективные только для определенного диапазона коэффициентов распределения.Thus, when a certain column length is reached, its effectiveness assumes a certain limit value. So, for example, with a spread of channel areas of 6%, its maximum efficiency is only N max ~ 277 t.t., and with a spread of 2%, N max ~ 2500 t.t. But to manufacture such narrowly dispersed columns is technologically extremely difficult, and for practical purposes they are still of little use. Soldatov V.P., Naumenko I.I., Efimenko A.P. et al., methods were developed for nonlinear phase deposition (in proportion to S n , i.e., any degree (n) of the cross-sectional area of the channels (S)) in the PAC channels [Polycapillary chromatographic column. A.S. No. 1651200, IPC G01N 30/56 dated 12/04/1986; publ. 05/23/1991]. As a result, it was possible to partially correct the specified defect and prepare columns with a marginal efficiency of ≥14000 t. with a length of ≤1 meter, as well as resonant ones, effective only for a certain range of distribution coefficients.
Задачей изобретения является существенное повышение (достижение теоретически возможной) эффективности хроматографической колонки, названной нами нанополикапиллярной с одновременным увеличением скорости хроматографического разделения и чувствительности анализа.The objective of the invention is to significantly increase (achieve the theoretically possible) the efficiency of the chromatographic column, which we called nanopolycapillary with a simultaneous increase in the speed of chromatographic separation and analysis sensitivity.
Поставленная задача обеспечивается тем, что в способе выполнения нанополикапиллярной хроматографической колонки, содержащей внешнюю оболочку с расположенным в ней твердым носителем, пронизанным вдоль образующей внешней оболочки системой параллельных продольных пор и каналов, имеющих в сечении форму многоугольника с числом сторон не менее трех и неподвижной фазой на внутренней поверхности пор и каналов, твердый носитель и неподвижную фазу объединяют и выполняют в виде полимера, параметры которого подбирают с помощью наполнителей, пластификаторов и стабилизаторов, улучшающих те или иные свойства материала из условий максимального обеспечения эксплуатационных требований к хроматографической колонке.The task is ensured by the fact that in the method of performing a nanopolycapillary chromatographic column containing an outer shell with a solid support located in it, pierced along a generatrix of the outer shell by a system of parallel longitudinal pores and channels having a polygon cross-section with at least three sides and a stationary phase on the inner surface of the pores and channels, the solid carrier and the stationary phase are combined and performed in the form of a polymer, the parameters of which are selected using fillers, pl stifikatorov and stabilizers that improve various properties of the material from the conditions to ensure maximum operational requirements for column chromatography.
Сечения каналов выполняют в форме круга.The sections of the channels are in the form of a circle.
Одной из основных особенностей хроматографической колонки является то, что она работает в условиях воздействия высоких давлений, температур и других параметров, при которых она должна обеспечивать требуемые чувствительность и точность показаний. Материал, обеспечивающий удовлетворение таким требованиям, является полимер, из которого можно изготовить изделие, обеспечивающее соответствие самым разнообразным требованиям. Так прочность на разрыв и на изгиб различных видов пластмасс может варьировать от 20-30 кгс/мм2 (полиэтилен) до 2000 кгс/мм2 (стекловолокно). Полимер в период формования изделия находится в вязкотекущем состоянии, а при эксплуатации - в кристаллическом. Помимо полимера в состав изделия могут входить различные наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, улучшающие те или иные свойства материала. При этом полимер имеет высокую теплостойкость, низкий коэффициент температурного расширения, твердость, устойчивость к знакопеременным вибрационным и ударным нагрузкам при плотности, которая для газонаполненных пластиков составляет обычно 0,02-0,8 г/см3 (Энциклопедия полимеров, т.1, 2. М.: 1972-1974).One of the main features of a chromatographic column is that it operates under conditions of exposure to high pressures, temperatures, and other parameters at which it must provide the required sensitivity and accuracy of readings. The material to meet these requirements is the polymer from which the product can be made to meet a wide variety of requirements. So the tensile and bending strengths of various types of plastics can vary from 20-30 kgf / mm 2 (polyethylene) to 2000 kgf / mm 2 (fiberglass). The polymer during the molding of the product is in a viscous state, and during operation - in crystalline. In addition to the polymer, the composition of the product may include various fillers, plasticizers, stabilizers that improve certain properties of the material. Moreover, the polymer has high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, hardness, resistance to alternating vibration and shock loads at a density that is usually 0.02-0.8 g / cm 3 for gas-filled plastics (Polymers Encyclopedia, v. 1, 2 M.: 1972-1974).
На прилагаемом чертеже показан пример реализации заявляемого способа в виде изображения торца нанополикапиллярной хроматографической колонки с оболочкой 1, твердой насадкой 2 и характерным пространственным разрезом твердого носителя 3.The attached drawing shows an example of the implementation of the proposed method in the form of an image of the end face of a nanopolycapillary chromatographic column with a shell 1, a solid nozzle 2 and a characteristic spatial section of a solid carrier 3.
В заявляемой колонке недостатки прототипа полностью устраняются. Анализируемые компоненты при прохождении колонки сорбируются на полимерных стенках, растворяются в них и с вероятностью ~1/2 десорбируются уже в соседнем канале. Таким образом, разделяемые компоненты успевают помногу раз побывать в каждом канале и, таким образом, полностью усредняют неоднородность проходных сечений. В результате достигается теоретический угодно диаметра (от 0,5 до 100 мкм и более). Так, например, при среднем диаметре канала ~0,5 мкм, Nmax ~2000000 тт/метр! А число полностью разделенных компонент 
Параметры полимера подбирают на основе существующих методик с помощью функциональных радикалов и молекулярных групп, химически связанных с полимером, наполнителей, пластификаторов и стабилизаторов, улучшающих те или иные свойства твердого носителя из условий максимального обеспечения разделительных свойств при анализе разнообразных смесей и эксплуатационных требований к хроматографической колонке.The polymer parameters are selected on the basis of existing methods using functional radicals and molecular groups chemically bonded to the polymer, fillers, plasticizers, and stabilizers that improve certain properties of the solid support from the conditions for maximizing the separation properties in the analysis of various mixtures and operating requirements for the chromatographic column.
В предложенной совокупности признаков насадка из полимера обеспечивает проявление качественно новых свойств - в десятки раз более высокую, чем у аналогов, эффективность разделения компонент, что, в свою очередь, автоматически повышает чувствительность и точность измерений. В десятки раз повышается, при необходимости, и скорость разделения компонент без существенного уменьшения эффективности колонки.In the proposed set of features, the polymer nozzle provides the manifestation of qualitatively new properties - tens of times higher than that of analogues, the separation efficiency of the components, which, in turn, automatically increases the sensitivity and accuracy of measurements. If necessary, the separation rate of the components increases by a factor of ten without significant decrease in column efficiency.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134460/28A RU2426113C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Method of configuring nano-capillary chromatographic column |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134460/28A RU2426113C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Method of configuring nano-capillary chromatographic column |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2426113C1 true RU2426113C1 (en) | 2011-08-10 |
Family
ID=44754701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010134460/28A RU2426113C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Method of configuring nano-capillary chromatographic column |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2426113C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703994C1 (en) * | 2018-12-25 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Method for producing radioisotope molybdenum-99 |
-
2010
- 2010-08-18 RU RU2010134460/28A patent/RU2426113C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2703994C1 (en) * | 2018-12-25 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Method for producing radioisotope molybdenum-99 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Larsen et al. | Viscoelastic properties of oxide-coated liquid metals | |
| Pritchard et al. | Diffusion of coefficients of carbon dioxide, nitrous oxide, ethylene and ethane in air and their measurement | |
| Chai et al. | Gas flow through square arrays of circular cylinders with Klinkenberg effect: a lattice Boltzmann study | |
| Crowdy | Slip length for longitudinal shear flow over a dilute periodic mattress of protruding bubbles | |
| Beilke et al. | Aligned electrospun nanofibers for ultra-thin layer chromatography | |
| Desmet et al. | Merging open-tubular and packed bed liquid chromatography | |
| Wang et al. | Measurement of electroosmotic flow in capillary and microchip electrophoresis | |
| Callewaert et al. | Integration of uniform porous shell layers in very long pillar array columns using electrochemical anodization for liquid chromatography | |
| CN1656376A (en) | Device for determining fineness of mineral fibers | |
| US10295512B2 (en) | Multi-lumen mixing device for chromatography | |
| Heiranian et al. | Mechanisms and models for water transport in reverse osmosis membranes: history, critical assessment, and recent developments | |
| Wang | Laser induced fluorescence photobleaching anemometer for microfluidic devices | |
| Horton et al. | Onset of turbulence in a regular porous medium: An experimental study | |
| Neelamegam et al. | Experimental study of the instability of laminar flow in a tube with deformable walls | |
| Lhermitte et al. | Velocity measurement by coherent x-ray heterodyning | |
| RU2426113C1 (en) | Method of configuring nano-capillary chromatographic column | |
| Chatwell et al. | Bulk viscosity of liquid noble gases | |
| Azzouz et al. | MEMS devices for miniaturized gas chromatography | |
| Sun et al. | How to accurately predict nanoscale flow: Theory of single-phase or two-phase? | |
| Yong et al. | Sliding behavior of droplet on a hydrophobic surface with hydrophilic cavities: A simulation study | |
| Yang et al. | Electroosmotic flow of Maxwell fluid in a microchannel of isosceles right triangular cross section | |
| Dai et al. | Experimental study of oil–water two-phase flow in a capillary model | |
| Wang et al. | Electro‐osmotic flow in polygonal ducts | |
| US20120247190A1 (en) | Rheometer | |
| Panaseti et al. | Newtonian Poiseuille flows with pressure-dependent wall slip |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120819 |