RU2401695C1 - Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов - Google Patents
Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2401695C1 RU2401695C1 RU2009117276/04A RU2009117276A RU2401695C1 RU 2401695 C1 RU2401695 C1 RU 2401695C1 RU 2009117276/04 A RU2009117276/04 A RU 2009117276/04A RU 2009117276 A RU2009117276 A RU 2009117276A RU 2401695 C1 RU2401695 C1 RU 2401695C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- catalyst
- nanoparticles
- alkali metals
- electrooxidation
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. Описан наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni, Ru, F в виде сплава на углеродном пористом носителе, причем атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12): 1:(1-5) и сплав имеет форму наночастиц. Технический результат получен легкодоступный и дешевый неплатиновый электрокатализатор, повышающий конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.
Description
Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.
Борогидриды, как альтернативные по отношению к водороду виды топлива, занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы, содержащие электрокатализаторы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения легко доступных и дешевых неплатиновых электрокатализаторов и повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. В последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с катализаторами прямого окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:
(1)ВН4 -+80Н-→ВO2 -+6H2O+8е,
На катоде протекает электровосстановление кислорода
(2)2O2+4H2O+8е→80Н-, Е2 0=0.40 В.
Суммарная реакция в элементе имеет вид:
(3)ВН4 -+2O2→BO2 -+2H2O,
Е°3=1.64 В,
где E1 0 и Е2 0 - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е3 0 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).
Известно, что катализаторы на основе сплавов, полученных из простых солей никеля и рутения обладают высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия, а использование фторированного циркониевого сплава типа АВ2 оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US 6554877]. Известно также, что фториды никеля обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях анодного фторирования органических соединений.
В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован углеродный пористый носитель, например сажа Vulcan ХС72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении Ni:Ru=(1:2). Указанный катализатор является наиболее близким к предлагаемому катализатору.
Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора с высокой стабильностью, обеспечивающего глубокое анодное окисление боргидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций.
Катализаторы на основе фторсодержащих сплавов никеля и рутения (Ni-Ru-F/C) в форме наночастиц ранее не были известны.
Согласно настоящему изобретению предлагается наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который содержит сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. Отличием катализатора от наиболее близкого ранее известного катализатора является то, что сплав Ni и Ru содержит дополнительно фтор, и имеет форму наночастиц. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF6 (фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом XRD) в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.
В основном сплав Ni-Ru:F представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц. Предпочтительное атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5), размер наночастиц фторированного сплава никеля и рутения как правило находится в диапазоне 10.5-12.7 нм. Предпочтителен сплав брутто-формулы Ni12RuF5.
При этом желательно, чтобы катализатор был нанесен на углеродный пористый носитель сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
В качестве носителя можно также использовать и другие носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III и Raven-1020, graphite, и др.).
Новый катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH4 в растворах 6М КОН и превосходит известные системы Ni-Ru при потенциалах электроокисления NaBH4 на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой из компонентов сплава рутений содержится в небольшом количестве.
Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10-4÷10-5 ат. %.
Дифракционные измерения для определения фазового состава катализатора проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (λ[CuKα]=1.54184 Å) в интервале углов 2θ 2-100°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре.
Фиг.1 показывает EDAX спектр исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
Его поверхностный состав приведен ниже.
Результаты количественного анализа:
Спектр образца АР=2046. Вторник, 23 сентября 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фитиндекс 803.90. Коррекция ZAF. Количество циклов: 3
| Элемент | Атомный % | Соединение | Весовой % | Ошибка(±) | Норм. % |
| Ni | 6.90 | Ni | 25.31 | 0.21 | 25.31 |
| Ru | 0.80 | Ru | 5.04 | 0.10 | 5.04 |
| F | 0.95 | F | 1.13 | 0.02 | 1.13 |
| С | 91.34 | С | 68.51 | 0.21 | 68.51 |
| Всего | 100.0 | 100.00 | 100.00 |
Согласно анализу поверхностный состав полученного каталитического материала отвечает следующему соотношению компонентов Ni8.6RuF1.18.
Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH4 (6%) в 6 М КОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1) - 0; (2) - 4; (3) - 10. Была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH4 в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.2, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см-2.
Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора сохраняется в присутствии загущающих и стабилизирующих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.2, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.
Испытания показывают, что количества взятых компонентов (Ni и Ru) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем. Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия.
На фиг.3 и 4 показана морфология поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до и после электрохимического воздействия. На поверхности можно наблюдать трещины, однако, они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.
Фиг.3. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г до электрохимических испытаний.
Фиг.4. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г после электрохимических испытаний.
На фиг.5 представлена удельная активность катализатора из фторированного сплава брутто-состава Ni12RuF5 при испытаниях во времени в расчете на закладки наиболее дорогого компонента - рутения. Активность этого катализатора на порядки превосходит активность катализатора, содержащего рутений описанного в литературе. При этом содержание рутения составляет лишь 10% от содержания никеля. Как отмечалось выше содержание рутения в описанных в литературе катализаторах в два раза превосходит содержание никеля.
Катализатор готовят следующим образом:
Совместное нанесение фторированных никеля и рутения на Ketjen Black Ni-Ru-F/С Ketjen Black с весовым содержанием никеля - рутения - сажи соответственно (27-3-70) в мг.
70 мг сажи Ketjen Black добавляли к желто-зеленому раствору 118 мг зеленого мономера Et3NNi(OOCCMe3)2 (м.в.362) (содержит 27 мг никеля) и 6.4 мг темно-желтого порошка Ru3(CO)12 (мв 213/Ru(CO)4) (содержит 3 мг Ru) в 10 мл абс ТГФ под аргоном (раствор сильно обесцветился). Смесь прокипятили при подогреве феном, добавили 0.3 мл C6F13COOH, снова прокипятили, затем растворитель и летучие удалили в вакууме при нагреве до 200°С. Твердый остаток отделили, перенесли в кварцевую ампулу и прогревали 30 мин при 500°С в атмосфере аргона, затем полученное вещество охлаждали под аргоном.
Полученный катализатор содержит сплав Ni-Ru-F, который представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц на углеродном пористом носителе, что подтверждено спектром XRD. Конкретное соотношение никеля - рутения - фтора в поверхностном слое полученных образцов равно 8.5:1:1.18. Брутто-состав сплава N12RuF5. Размер частиц сплава находится в диапазоне от 10,5 до 12,7 нм.
Claims (5)
1. Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni и Ru в виде сплава на углеродном пористом носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит сплав Ni и Ru, дополнительно включающий фтор и имеющий форму наночастиц, при этом атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5).
2. Наноразмерный катализатор по п.1, в котором сплав, содержащий Ni, Ru, F, имеет собой кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.
3. Наноразмерный катализатор по п.3, который представляет собой сплав брутто-состава Ni12RuF5 в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.
4. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц сплава NiRuF находится в диапазоне 10,5-12,7 нм.
5. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродный пористый носитель представляет собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009117276/04A RU2401695C1 (ru) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009117276/04A RU2401695C1 (ru) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2401695C1 true RU2401695C1 (ru) | 2010-10-20 |
Family
ID=44023896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009117276/04A RU2401695C1 (ru) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2401695C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495158C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе |
| RU2496919C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора |
-
2009
- 2009-05-07 RU RU2009117276/04A patent/RU2401695C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Цивадзе А.Ю. и др. Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук), том 414, №2, с.211-214, 2007. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2495158C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе |
| RU2496919C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yi et al. | Electrochemical oxidation of sodium borohydride on carbon supported Pt-Zn nanoparticle bimetallic catalyst and its implications to direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell | |
| US7192670B2 (en) | Fuel cell and membrane electrode assembly | |
| Geng et al. | Ni–Pt/C as anode electrocatalyst for a direct borohydride fuel cell | |
| Behmenyar et al. | Investigation of carbon supported Pd–Cu nanoparticles as anode catalysts for direct borohydride fuel cell | |
| KR101746237B1 (ko) | 3원계 백금 합금 촉매 | |
| TWI415676B (zh) | 觸媒 | |
| An et al. | The one-pot synthesis of CuNi nanoparticles with a Ni-rich surface for the electrocatalytic methanol oxidation reaction | |
| Yoon et al. | Solid solution palladium-nickel bimetallic anode catalysts by co-sputtering for direct urea fuel cells (DUFC) | |
| Cheng et al. | Investigation of Ti mesh-supported anodes for direct borohydride fuel cells | |
| KR101624641B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지 | |
| Jing et al. | Nanoporous carbon supported platinum-copper nanocomposites as anode catalysts for direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell | |
| Chen et al. | Self-adhesive ionomers for durable low-temperature anion exchange membrane electrolysis | |
| CN101785999B (zh) | 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法 | |
| US20210288334A1 (en) | A bimetallic catalyst and fuel for use in a direct dimethyl ether fuel cell | |
| Ribeiro et al. | Carbon-supported Pt and Pt–Ir nanowires for methanol electro-oxidation in acidic media | |
| Ramanathan et al. | Kinetics of the oxygen reduction reaction on Pd3M (M= Cu, Ni, Fe) electrocatalysts synthesized at elevated annealing temperatures | |
| Ra et al. | Preparation of Pt–Ru catalysts on Nafion (Na+)-bonded carbon layer using galvanostatic pulse electrodeposition for proton-exchange membrane fuel cell | |
| Shi et al. | Nanoporous bismuth electrocatalyst with high performance for glucose oxidation application | |
| Fashedemi et al. | Performance of Pd@ FeCo catalyst in anion exchange membrane alcohol fuel cells | |
| US7625660B2 (en) | Fuel cell and membrane electrode assembly | |
| Xu | A comparative study on electrocatalytic performance of PtAu/C and PtRu/C nanoparticles for methanol oxidation reaction | |
| Glass et al. | Optimization of platinum loading on partially fluorinated carbon catalysts for enhanced proton exchange membrane fuel cell performance | |
| RU2401695C1 (ru) | Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов | |
| Ma et al. | Promoting Effect of Tin on Binder‐Free CoSnx‐B/Ni‐foam Catalysts for Fuel Conversion Efficiency in Direct Borohydride Fuel Cell | |
| Datta et al. | A comprehensive study on the effect of Ru addition to Pt electrodes for direct ethanol fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140508 |