RU2358958C1 - Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use - Google Patents
Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358958C1 RU2358958C1 RU2007147855/04A RU2007147855A RU2358958C1 RU 2358958 C1 RU2358958 C1 RU 2358958C1 RU 2007147855/04 A RU2007147855/04 A RU 2007147855/04A RU 2007147855 A RU2007147855 A RU 2007147855A RU 2358958 C1 RU2358958 C1 RU 2358958C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxides
- heterogeneous catalyst
- catalyst
- mixture
- active phase
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности к методам получения высокоактивных каталитических систем для реакций окислительного дегидрирования углеводородов, в частности этана.The invention relates to the field of catalysis and organic chemistry, in particular to methods for producing highly active catalytic systems for oxidative dehydrogenation reactions of hydrocarbons, in particular ethane.
Решение практически важной проблемы создания низкоэнергоемкого и эффективного превращения газообразного углеводородного сырья, в частности этана, являющегося основным вторичным компонентом природного газа, а также сопутствующих нефтяных и нефтезаводских газов, в ценные продукты, например этилен, имеет существенное значение для рационального использования природного и попутного газа.The solution to the practically important problem of creating a low-energy-intensive and efficient conversion of gaseous hydrocarbon raw materials, in particular ethane, which is the main secondary component of natural gas, as well as associated oil and refinery gases, into valuable products, for example ethylene, is essential for the rational use of natural and associated gas.
Каталитическое окислительное дегидрирование (ОД) газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения олефинов по нескольким причинам. В отличие от термического крекинга каталитическое ОД - процесс, осуществляемый при низких температурах, в окислительном дегидрировании дезактивация катализатора из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. В то же время дегидрирование низших парафинов (С2-С4) представляют сложную проблему и применяется в значительно меньшем масштабе. Это связано с низкой реакционной способностью этих субстратов, обратимостью процесса неокислительного дегидрирования и проведением его при высоких температурах.Catalytic oxidative dehydrogenation (OD) of gaseous hydrocarbon feedstocks is the most efficient way to produce olefins for several reasons. Unlike thermal cracking, catalytic OD is a process carried out at low temperatures; in oxidative dehydrogenation, catalyst deactivation due to coking is minimal due to the presence of oxygen in the initial reaction mixture. At the same time, dehydrogenation of lower paraffins (C 2 -C 4 ) is a complex problem and is used on a much smaller scale. This is due to the low reactivity of these substrates, the reversibility of the non-oxidative dehydrogenation process and its carrying out at high temperatures.
Катализаторы дегидрирования после катализаторов крекинга и гидроочистки в промышленном производстве катализаторов занимают третье место по объему производства и использования. Наиболее широкое применение эти катализаторы получили в процессах синтеза дивинила, изопрена, стирола и других мономеров.Dehydrogenation catalysts after cracking and hydrotreating catalysts in the industrial production of catalysts occupy third place in terms of production and use. These catalysts were most widely used in the synthesis of divinyl, isoprene, styrene, and other monomers.
Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют ванадийсодержащие оксидные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, состав которых определяется формулами MV и MVSb, где М - Ni, Со, Bi и Sn (R.Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides," Applied Catalysis A: General, 1995, v. 124, p.281).A known method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, which use vanadium-containing oxide catalysts supported on alumina, the composition of which is determined by the formulas MV and MVSb, where M is Ni, Co, Bi and Sn (R. Juarez Lopez et al., "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides, "Applied Catalysis A: General, 1995, v. 124, p. 281).
Известен также способ окислительного дегидрирования легких парафинов, в котором используют катализатор, содержащий оксиды железа, кобальта и никеля, которые проявляют активность в окислительном дегидрировании этана (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals," 1997, Applied Catalysis A: General, v. 163, p.227).There is also a method for oxidative dehydrogenation of light paraffins, which uses a catalyst containing iron, cobalt and nickel oxides that are active in the oxidative dehydrogenation of ethane (Y.Schuurman et al., "Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalysts Based on Group VIII Metals , "1997, Applied Catalysis A: General, v. 163, p. 227).
Недостатком известных способов является невысокая активность катализаторов и связанная с ней необходимость проведения процесса при высокой температуре, что требует высоких энергозатрат и приводит к низкой селективности превращения исходного сырья. Эти недостатки препятствует промышленному использованию процессов на основе данных катализаторов.A disadvantage of the known methods is the low activity of the catalysts and the associated need for the process at a high temperature, which requires high energy consumption and leads to low selectivity of the conversion of the feedstock. These disadvantages hinder the industrial use of processes based on these catalysts.
Известен способ окислительного дегидрирования легких парафинов, преимущественно изобутана, н-бутана, пропана, включающий превращение парафина в олефин в присутствии кислорода с использованием катализатора, состоящего из металла платиновой группы, закрепленного на носителе (патент США RE37663, "Catalysis", B01J 023/00, опубл. 16.04.2002). Процесс дегидрирования по данному способу проводят при температуре порядка 450-550°С. Катализатор представляет собой Pt, нанесенную на носитель, состоящий из смеси оксида олова и оксида циркония. Содержание Pt варьируется от 0.1 до 3 мас.%. Данный способ характеризуется высоким выходом олефинов, высокой селективностью их образования, низкой температурой реакции и незначительной дезактивацией катализатора.A known method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, mainly isobutane, n-butane, propane, comprising the conversion of paraffin to olefin in the presence of oxygen using a catalyst consisting of a platinum group metal, mounted on a carrier (US patent RE37663, "Catalysis", B01J 023/00 , published on April 16, 2002). The dehydrogenation process according to this method is carried out at a temperature of the order of 450-550 ° C. The catalyst is Pt supported on a carrier consisting of a mixture of tin oxide and zirconium oxide. The content of Pt varies from 0.1 to 3 wt.%. This method is characterized by a high yield of olefins, high selectivity of their formation, low reaction temperature and slight catalyst deactivation.
Недостатком этого способа является высокая стоимость катализатора, обусловленная большим содержанием платины.The disadvantage of this method is the high cost of the catalyst due to the high content of platinum.
Наиболее близким к настоящему изобретению, его прототипом, является способ окислительного дегидрирования легких парафинов, а именно этана, с использованием катализаторов, состоящих из смеси оксидов молибдена, ванадия и переходного металла (Е.М.Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium", J.Catalysis, 1978, v.52, p.116).Closest to the present invention, its prototype is a method of oxidative dehydrogenation of light paraffins, namely ethane, using catalysts consisting of a mixture of oxides of molybdenum, vanadium and a transition metal (E. M. Thorsteinson et al., "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium ", J. Catalysis, 1978, v. 52, p. 116).
Однако данный способ не позволяет получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью.However, this method does not allow to obtain the target products with high yield and selectivity.
Прототипом настоящего изобретения является способ получения катализатора и его активной фазы, включающей использование водных растворов комплексного соединения гептамолибдата аммония (тетрагидрат), теллуровой кислоты, с получением теллурата молибдена при рН 7,5 и последующим добавлением одновременно ванадил сульфата и оксалата ниобия(WO 03064035 - ЕР 1479438, 2003 г.)A prototype of the present invention is a method for producing a catalyst and its active phase, including the use of aqueous solutions of a complex compound of ammonium heptamolybdate (tetrahydrate), telluric acid, to produce molybdenum tellurate at pH 7.5 and then adding vanadyl sulfate and niobium oxalate (WO 03064035-EP 1479438, 2003)
Однако способы получения каталитических систем осаждением из водных растворов солей и комплексов активных металлов не позволяют получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора.However, the methods for producing catalytic systems by precipitation from aqueous solutions of salts and complexes of active metals do not allow to obtain a highly dispersed state of the active phase of the catalyst.
Задачей настоящего изобретения является разработка новой каталитической композиции для реакций окислительного дегидрирования углеводородов, обладающей высокой активностью и обеспечивающей эффективность процесса окислительного дегидрирования.The objective of the present invention is to develop a new catalytic composition for oxidative dehydrogenation reactions of hydrocarbons with high activity and ensuring the efficiency of the oxidative dehydrogenation process.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения активной фазы гетерогенного катализатора на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, смешиванием водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия, стационарным выдерживанием смеси в автоклаве с последующим фильтрованием, промыванием, высушиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что смешивание водных растворов теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия осуществляют последовательно, при этом вначале к раствору теллурата молибдена добавляют водный раствор сульфата ванадия, после перемешивания получают суспензию, вводят в нее раствор оксалата ниобия, полученную смесь дополнительно интенсивно 10 минут перемешивают, выдерживают в автоклаве при t=175°С в течение 50 часов и после фильтрации и промывки прокаливают при 600°С в токе инертного газа.To solve this problem, a method is proposed for producing an active phase of a heterogeneous catalyst based on oxides or mixed oxides of transition metals selected from the group consisting of Mo, V, Te, Nb, by mixing aqueous solutions of molybdenum tellurate, vanadium sulfate, and niobium oxalate, stationary holding the mixture in an autoclave followed by filtration, washing, drying and calcining, characterized in that the mixing of aqueous solutions of molybdenum tellurate, vanadium sulfate and niobium oxalate is carried out subsequently preferably, at the same time, an aqueous solution of vanadium sulfate is added to the solution of molybdenum tellurate, after stirring, a suspension is obtained, a solution of niobium oxalate is introduced into it, the resulting mixture is stirred for an additional 10 minutes, kept in an autoclave at t = 175 ° С for 50 hours and after filtration and washing are calcined at 600 ° C in an inert gas stream.
Полученная активная фаза по предлагаемому в настоящем изобретении способу является основой предлагаемого в настоящем изобретении гетерогенного катализатора окислительного дегидрирования газовых смесей углеводородов, представляющего собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошковя а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м2/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей.The obtained active phase according to the method of the present invention is the basis of the heterogeneous catalyst for oxidative dehydrogenation of gas mixtures of hydrocarbons proposed in the present invention, which is a composite material in the form of a mechanical mixture of solid dispersion powder a) active phase based on oxides or mixed transition metal oxides selected from the group containing Mo, V, Te, Nb, b) an inactive phase having a specific surface area of from 1 to 10 m 2 / g, which is in relation to the active phase d spergiruyuschey matrix.
В качестве неактивной фазы катализатора используют оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранные из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия.As the inactive phase of the catalyst, oxides or mixed oxides of transition metals selected from the group consisting of oxides of titanium, zirconium, hafnium, and aluminum are used.
Известно, что катализаторы, содержащие в качестве активной фазы оксиды переходных металлов (Mo, V, Те, Nb) готовят осаждением активной фазы на носитель из водных растворов солей или комплексов активных металлов, например метаванадата аммония, оксалата ниобия, теллуровой кислоты, молибдата аммония и др., с последующей сушкой на воздухе при 100-150°С и прокаливанием в токе инертного газа при 200-600°С, предпочтительно при 300-500°С.It is known that catalysts containing transition metal oxides (Mo, V, Te, Nb) as the active phase are prepared by precipitation of the active phase on a support from aqueous solutions of salts or complexes of active metals, for example, ammonium metavanadate, niobium oxalate, telluric acid, ammonium molybdate and etc., followed by drying in air at 100-150 ° C and calcination in a stream of inert gas at 200-600 ° C, preferably at 300-500 ° C.
Способы получения каталитических систем осаждением из водных растворов солей и комплексов активных металлов не позволяют получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора.The methods for producing catalytic systems by precipitation from aqueous solutions of salts and complexes of active metals do not allow to obtain a highly dispersed state of the active phase of the catalyst.
С целью устранения данного недостатка и в отличие от известных способов в настоящем изобретении предлагается способ получения гетерогенного катализатора, содержащего активную и неактивную фазу, механическим смешиванием, предварительно приготовленных в виде тонкодисперсных порошков активной и неактивной фазы катализатора, при этом активную фазу распределяют в неактивной фазе, имеющей удельную поверхность 1-10 м2/г и являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, после чего полученную смесь прессуют с образованием композитного материала, подвергают дроблению с последующим фракционированием частиц полученного гетерогенного катализатора путем отсева.In order to eliminate this disadvantage, and in contrast to known methods, the present invention provides a method for producing a heterogeneous catalyst containing an active and inactive phase by mechanical mixing, pre-prepared in the form of fine powders of the active and inactive phase of the catalyst, while the active phase is distributed in the inactive phase, having a specific surface of 1-10 m 2 / g and being a dispersion matrix with respect to the active phase, after which the resulting mixture is pressed to form composite material is subjected to crushing, followed by fractionation of the particles of the obtained heterogeneous catalyst by screening.
Предлагаемый способ получения гетерогенного катализатора позволяет получить высокодисперсное состояние активной фазы катализатора и снять проблемы образования горячих точек в сильно экзотермическом процессе окислительного дегидрирования парафинов, повышая при этом стабильность каталитической системы.The proposed method for producing a heterogeneous catalyst allows to obtain a finely dispersed state of the active phase of the catalyst and to remove the problems of the formation of hot spots in the highly exothermic process of oxidative dehydrogenation of paraffins, while increasing the stability of the catalytic system.
Способ приготовления активной фазы гетерогенного катализатора иллюстрируется на следующем примере.The method for preparing the active phase of a heterogeneous catalyst is illustrated by the following example.
26.5 г гептамолибдата аммония (тетрагидрат) и 5.75 г теллуровой кислоты растворяют в 195 г дистиллированной воды при 80°С. Полученную смесь нейтрализуют, добавляя в нее гидроксид аммония (25% водный раствор) до тех пор, пока величина рН раствора не достигнет величины 7.5. Затем раствор упаривают при перемешивании и t=80°С. Полученный твердый остаток сушат при 90°С в течение 4 часов, 6.4 г полученного молибдотеллурата растворяют в 20 мл воды, к этому раствору приливают раствор 2.37 г ванадил сульфата в 10 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 2.33 г оксалата ниобия (V) в 10 мл воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности.26.5 g of ammonium heptamolybdate (tetrahydrate) and 5.75 g of telluric acid are dissolved in 195 g of distilled water at 80 ° C. The resulting mixture was neutralized by adding ammonium hydroxide (25% aqueous solution) until the pH of the solution reached 7.5. Then the solution is evaporated with stirring and t = 80 ° C. The obtained solid residue is dried at 90 ° C for 4 hours, 6.4 g of the obtained molybdotellurate are dissolved in 20 ml of water, a solution of 2.37 g of vanadyl sulfate in 10 ml of water is added to this solution. The resulting suspension is stirred for 5 minutes. Then, a solution of 2.33 g of niobium (V) oxalate in 10 ml of water is added to the suspension. The resulting mixture was stirred vigorously for 10 minutes and transferred to an autoclave with a Teflon insert. The air in the autoclave is displaced with an inert gas, the autoclave is sealed and heated to 175 ° C, maintained at this temperature for 50 hours. Next, the contents of the autoclave are filtered, washed with distilled water and dried at 90 ° C. The resulting active phase is calcined at 600 ° C (2 hours) in an inert gas stream, the heating rate is 1.67 ° C per min. The powder is then pressed and the desired fine particle size fraction is screened out.
Способ получения гетерогенного катализатора иллюстируется следующими примерами.A method of obtaining a heterogeneous catalyst is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Активную фазу, полученную по способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описанному выше, растирают до порошка тонкой дисперсности и распределяют в неактивной фазе, представляющей собой порошок тонкой дисперсности оксидов или смешанных оксидов непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия, имеющей удельную поверхность 1 м2/г и являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, полученную механическую смесь прессуют с образованием композитного материала, дробят и отсеивают фракцию 0.25-0.5 мм. Содержание неактивной фазы в гетерогенном катализаторе составляет 10 вес.%.The active phase obtained by the method proposed in the present invention and described above is triturated to a fine dispersion powder and distributed in an inactive phase, which is a fine dispersion powder of oxides or mixed oxides of transition metals selected from the group consisting of oxides of titanium, zirconium, hafnium, alumina having a specific surface area of 1 m 2 / g and being in relation to the active phase dispersive matrix, the resulting mixture is mechanically compressed to form a composite material, and crushed by eivayut fraction 0.25-0.5 mm. The content of the inactive phase in the heterogeneous catalyst is 10 wt.%.
Пример 2Example 2
Активную фазу, полученную по способу, предлагаемому в настоящем изобретении и описанному выше, растирают до порошка тонкой дисперсности и распределяют в неактивной фазе, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей, представляющей порошок тонкой дисперсности оксидов или смешанных оксидов непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия с удельной поверхностью 10 м2/г. Полученную композиционную смесь прессуют с образованием композитного материала, дробят и отсеивают фракцию 0.25-0.5 мм. Содержание неактивной фазы в гетерогенном катализаторе составляет 80 вес.%.The active phase obtained by the method proposed in the present invention and described above is triturated to a fine dispersion powder and distributed in an inactive phase, which is a dispersion matrix with respect to the active phase, which is a fine dispersion powder of oxides or mixed oxides of transition metals selected from the group containing oxides of titanium, zirconium, hafnium, aluminum with a specific surface area of 10 m 2 / g. The resulting composite mixture is pressed to form a composite material, a 0.25-0.5 mm fraction is crushed and sieved. The content of the inactive phase in the heterogeneous catalyst is 80 wt.%.
В связи с растущей потребностью в переработке природного газа и его основного побочного компонента - этана, содержание которого в некоторых месторождениях достигает 9-10%, остро стоит вопрос разработки процессов его переработки. Эффективное решение данного вопроса в основном зависит от разработки новых катализаторов и технологии окислительного дегидрирования этана в этилен и является важнейшей промышленно важной задачей.In connection with the growing demand for the processing of natural gas and its main by-product component - ethane, the content of which in some fields reaches 9-10%, there is an acute question of developing processes for its processing. An effective solution to this problem mainly depends on the development of new catalysts and the technology of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and is a most important industrially important task.
Известен ряд каталитических систем, использующихся в процессе окислительного дегидрирования этана.A number of catalytic systems are known to be used in the process of oxidative dehydrogenation of ethane.
В патенте США № United States Patent № 4450313, 1984, предложен катализатор состава LiO-TiO2, который характеризуется низкой конверсией этана (около 10%), несмотря на достаточно высокую селективность по этилену (около 92%). Кроме того, основным недостатком этой системы является высокая температура процесса - 650°С.In US patent No. United States Patent No. 4450313, 1984, a catalyst of the composition LiO-TiO 2 , which is characterized by a low conversion of ethane (about 10%), despite the relatively high selectivity for ethylene (about 92%), is proposed. In addition, the main disadvantage of this system is the high process temperature of 650 ° C.
Интересные данные получены для никельсодержащих катализаторов [патент США №6891075, 2005] при 400°С. Конверсия этана равна 20% при селективности 85% при 325°С (Ni-Nb-Ta катализатор).Interesting data were obtained for nickel-containing catalysts [US patent No. 6891075, 2005] at 400 ° C. The ethane conversion is 20% with a selectivity of 85% at 325 ° C (Ni-Nb-Ta catalyst).
Наилучшие результаты получены на катализаторах V-Mo-Nb-Sb [патенты США №№4524236, 1985; 4899003, 1990]. При 375-400°С конверсия этана достигала 70% при селективности 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях (720 ч-1).The best results were obtained with V-Mo-Nb-Sb catalysts [US Pat. Nos. 4,524,236, 1985; 4899003, 1990]. At 375-400 ° C, the ethane conversion reached 70% with a selectivity of 71-73%. However, these parameters were achieved only at very low space velocities (720 h -1 ).
В патентах США №6624116, 2003; 6566573, 2003 описаны каталитические системы Pt-Sn-Sb-Cu-Ag на монолитах, они испытаны в автотермическом режиме при Т>750°С, исходная смесь содержала водород (Н2:O2=2:1, GHSV=180000 h-1). Хотя конверсия этана достигала 70-79% с селективностью по этилену 70-73%, процесс представляется взрывоопасным.U.S. Patent Nos. 6,624,116, 2003; 6566573, 2003, Pt-Sn-Sb-Cu-Ag catalyst systems on monoliths are described, they were tested in an autothermal mode at Т> 750 ° С, the initial mixture contained hydrogen (Н 2 : O 2 = 2: 1, GHSV = 180,000 h - 1 ). Although ethane conversion reached 70-79% with an ethylene selectivity of 70-73%, the process seems to be explosive.
Наиболее близким к настоящему изобретению являются каталитические системы, Mo-V-Te-Nb-O, которые обеспечивают конверсию этана, 50-70%, селективность до 95% (при конверсии 38%) при 360-400°С [WO 03/064035, 2003 и заявка в США №0085678, 2005]. Максимальная достигнутая производительность на этих катализаторах составляла 280 г С2Н4 на кг катализатора в час.Closest to the present invention are catalyst systems, Mo-V-Te-Nb-O, which provide ethane conversion of 50-70%, selectivity of up to 95% (with 38% conversion) at 360-400 ° C [WO 03/064035 , 2003 and application in the US No. 0085678, 2005]. The maximum productivity achieved on these catalysts was 280 g of C 2 H 4 per kg of catalyst per hour.
Однако эта величина производительности не достаточна для обеспечения возможности рассматривать этот процесса с точки зрения его эффективного применения в промышленном масштабе.However, this value of productivity is not sufficient to provide an opportunity to consider this process from the point of view of its effective application on an industrial scale.
Задачей настоящего изобретения является повышение производительности процессов окислительного дегидрирования этана при использовании применения каталитической системы с улучшенной активностью катализатора для данных процессов, обеспечивающей высокий выход и селективность в реакциях окислительного дегидрирования легких парафинов.The objective of the present invention is to increase the productivity of the processes of oxidative dehydrogenation of ethane using a catalytic system with improved catalyst activity for these processes, providing high yield and selectivity in the reactions of oxidative dehydrogenation of light paraffins.
Для достижения указанного технического результата в настоящем изобретении предлагается способ окислительного дегидрирования этана, при котором газовая смесь, содержащая O2 и С2Н6 с соотношением от 1:2.5 до 1:3.5, подается при давлении 1 атм со скоростью 900-18000 ч-1 в проточный реактор со стационарным слоем нагретого до 360°С гетерогенного катализатора, представляющего собой композитный материал в виде механической смеси твердых дисперсионных порошков а) активной фазы на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, полученной по п.1, и б) неактивной фазы с удельной поверхностью от 1 до 10 м2/г, являющейся по отношению к активной фазе диспергирующей матрицей и содержащей оксиды или смешанные оксиды непереходных металлов, выбранных из группы, содержащей оксиды титана, циркония, гафния, алюминия.To achieve said technical result, the present invention provides a process for the oxidative dehydrogenation of ethane, in which the gas mixture containing O 2 and C 2 H 6 ratio of from 1: 2.5 to 1: 3.5, fed at a pressure of 1 atm at a speed of 900-18000 h - 1 in a flow reactor with a fixed bed heated to 360 ° C a heterogeneous catalyst comprising a composite material in the form of mechanical mixtures of solid dispersion powder a) active phase on the basis of oxides, or mixed oxides of transition metals selected from c ppy containing Mo, V, Te, Nb, obtained according to claim 1, and b) an inactive phase having a specific surface area of from 1 to 10 m 2 / g, which is in relation to the active phase and a dispersive matrix comprising oxides or mixed oxides of non-transition metals selected from the group consisting of oxides of titanium, zirconium, hafnium, aluminum.
Способ окислительного дегидрирования этана осуществляется следующим образом.The method of oxidative dehydrogenation of ethane is as follows.
Готовят газовую смесь, содержащую O2 и С2Н6 с соотношением от 1:2.5 до 1:3.5 путем смешивания этана чистотой 99.9% с техническим кислородом (98%) или сжатым воздухом. Смесь подается в проточный реактор со стационарным слоем гетерогенного катализатора в количестве 0.13-1.3 г и размером частиц 0.25-0.5 мм при давлении 1 атм со скоростью 900-18000 ч-1. Катализатор нагревается до 360°С в реакционной смеси, подаваемой со скоростью 15-75 мл/мин.A gas mixture is prepared containing O 2 and C 2 H 6 with a ratio of 1: 2.5 to 1: 3.5 by mixing ethane with a purity of 99.9% with technical oxygen (98%) or compressed air. The mixture is fed into a flow reactor with a stationary layer of a heterogeneous catalyst in an amount of 0.13-1.3 g and a particle size of 0.25-0.5 mm at a pressure of 1 atm at a speed of 900-18000 h -1 . The catalyst is heated to 360 ° C in the reaction mixture supplied at a speed of 15-75 ml / min.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ окислительного дегидрирования этана с получением этилена позволяет повысить производительность процесса с достижением выхода этилена не ниже 1000 граммов этилена на килограмм катализатора в час при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности (не ниже 95-97%) при относительно низких температурах процесса (не выше 420-450°С). Каталитическую активность предлагаемого в настоящем изобретении гетерогенного катализатора испытывали в процессе окислительного дегидрирования этана при температурах 380, 420, и 450°С.The method of oxidative dehydrogenation of ethane with the production of ethylene according to the present invention allows to increase the productivity of the process by achieving an ethylene yield of not lower than 1000 grams of ethylene per kilogram of catalyst per hour while maintaining high conversion (at a level of 30-50%) and selectivity (at least 95-97% ) at relatively low process temperatures (not higher than 420-450 ° C). The catalytic activity of the heterogeneous catalyst of the present invention was tested in the process of oxidative dehydrogenation of ethane at temperatures of 380, 420, and 450 ° C.
Каталитическая активность образцов гетерогенного катализатора в окислительном дегидрировании этана приведена в таблице.The catalytic activity of heterogeneous catalyst samples in the oxidative dehydrogenation of ethane is given in the table.
420380
420
2.51.2
2.5
97.097.5
97.0
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007147855/04A RU2358958C1 (en) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007147855/04A RU2358958C1 (en) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2358958C1 true RU2358958C1 (en) | 2009-06-20 |
Family
ID=41025882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007147855/04A RU2358958C1 (en) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2358958C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600455C1 (en) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing oxide catalysts for oxidative conversion of ethane to ethylene |
| RU2656849C1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for oxidative conversion of ethane to ethylene and method of its reception |
| US10406517B2 (en) * | 2017-01-06 | 2019-09-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
| RU2714316C1 (en) * | 2019-10-25 | 2020-02-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and a method for production thereof |
| CN111629825A (en) * | 2018-02-02 | 2020-09-04 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | Preparation method of molybdenum-tellurium-vanadium-niobium-based ODH catalyst |
| CN116328805A (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for low-carbon alkane selective oxidation of high-value chemicals and preparation method thereof |
-
2007
- 2007-12-25 RU RU2007147855/04A patent/RU2358958C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600455C1 (en) * | 2015-08-25 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing oxide catalysts for oxidative conversion of ethane to ethylene |
| RU2656849C1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Catalyst for oxidative conversion of ethane to ethylene and method of its reception |
| US10406517B2 (en) * | 2017-01-06 | 2019-09-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
| US11638915B2 (en) | 2017-01-06 | 2023-05-02 | Nova Chemicals (International) S.A. | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
| CN111629825A (en) * | 2018-02-02 | 2020-09-04 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | Preparation method of molybdenum-tellurium-vanadium-niobium-based ODH catalyst |
| RU2714316C1 (en) * | 2019-10-25 | 2020-02-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and a method for production thereof |
| CN116328805A (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for low-carbon alkane selective oxidation of high-value chemicals and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Botella et al. | Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxide catalysts | |
| CA2655841C (en) | Supported oxidative dehydrogenation catalyst | |
| US3912787A (en) | Selective partial hydrogenation of aromatics | |
| RU2358958C1 (en) | Method of preparing active phase of catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, catalyst based on it, method of obtaining it and method of oxidative dehydrogenating ethane and its use | |
| CN101896267B (en) | Mixed manganese ferrite catalysts, method of preparing thereof and method of preparing 1,3-butadiene using thereof | |
| EP1770080A1 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
| EP0212850A1 (en) | Dehydrogenation process and catalyst | |
| US20220111359A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of light alkanes | |
| US11691130B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
| JP2015507528A (en) | Zinc and / or manganese aluminate catalysts useful for alkane dehydrogenation | |
| EP2866937A1 (en) | Catalyst and process for the selective production of lower hydrocarbons c1-c5 from syngass with low methane and co2 production | |
| EP3023148B1 (en) | Method for manufacturing multi-component composite metal oxide catalyst | |
| WO2019095986A1 (en) | Method for directly producing aromatic hydrocarbon from synthesis gas | |
| US20090036721A1 (en) | Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene | |
| US20110245562A1 (en) | Pulsed oxidative dehydrogenation process | |
| WO1998013329A1 (en) | Molybdenum based oxidation catalysts | |
| US20040133054A1 (en) | Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same | |
| US20040010174A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides | |
| RU2400298C2 (en) | Oxidation catalyst | |
| RU2705574C1 (en) | Catalytic composition for converting alkanes to alkenes and a method for production thereof | |
| CN112368072B (en) | Catalyst for olefin production with improved conversion and selectivity, and process for producing the same | |
| JP6970286B2 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation reaction of butene and its production method | |
| US3862255A (en) | Oxidative dehydrogenation processes | |
| Ji et al. | Effect of group VIII elements on the behavior of Li/CaO catalyst in the oxidative dehydrogenation of ethane | |
| KR20190032876A (en) | Dissimilar metal supported catalyst for preparation of aromatic compounds by the co-dehydroaromatization of methane and C2-C4 alkane compounds, and Method for preparing aromatic compounds using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111226 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20121120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151226 |