RU2307723C1

RU2307723C1 - Porous ceramic filter manufacturing method

Info

Publication number: RU2307723C1
Application number: RU2006105965/02A
Authority: RU
Inventors: Александр Юрьевич Логинов (RU); Александр Юрьевич Логинов
Original assignee: Александр Юрьевич Логинов; Костяков Вячеслав Васильевич
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-10-10

Abstract

FIELD: powder metallurgy, namely methods for making porous ceramic filters, possibly used for cleaning liquid and gaseous media in metallurgy, exhaust gases of transport vehicles and so on.

SUBSTANCE: method comprises steps of preparing molding mass containing roughly dispersed powder of alumina or alumosilicate having 60 -80% of particles of uniform size and shape in mass of oxides formed in filter after heat treatment; 15 - 30% of finely dispersed components including one or more elements selected from group containing lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and boron; 3 - 11% of one or more of elements selected from group including copper, zinc, vanadium, molybdenum, manganese, cobalt and nickel; blowing agent; plasticizer and binder. Honeycomb-structure filter members are shaped from prepared mass and they are subjected to heat treatment at temperature 900 - 1200°C.

EFFECT: improved penetrability, strength of filter, optimal structure of uniform filtering pores.

7 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к различным отраслям промышленности и может быть использовано для очистки жидких и газовых сред в металлургии, выхлопных газов транспортных средств, в медицине и пищевой промышленности.The invention relates to various industries and can be used for cleaning liquid and gas environments in metallurgy, vehicle exhaust, in medicine and the food industry.

Известно, что с этой целью все большее применение находят высокопористые керамические фильтры с развитой поверхностью и пространственной сотовой структурой. К керамическим материалам таких фильтров предъявляют особенно жесткие требования по термической, механической и вибрационной прочности, динамическому сопротивлению, стойкости к термоударам и агрессивным средам.It is known that for this purpose highly porous ceramic filters with a developed surface and spatial honeycomb structure are used more and more. The ceramic materials of such filters have particularly stringent requirements in terms of thermal, mechanical and vibrational strength, dynamic resistance, resistance to thermal shock and aggressive environments.

Известен, например, способ изготовления фильтров из пористой кордиеритовой керамики, которая обладает наиболее высокой термостойкостью и низким коэффициентом температурного расширения /Abe H. et al, "Property bimodal porous cordierite ceramics", J. Ceramic Soc., v.100, N1, p.32, 1992/.For example, there is a known method of manufacturing filters from porous cordierite ceramics, which has the highest heat resistance and low coefficient of thermal expansion / Abe H. et al, "Property bimodal porous cordierite ceramics", J. Ceramic Soc., V. 100, N1, p .32, 1992 /.

Известны также способы приготовления термостойкой, пористой керамики с простыми и сложными оксидными добавками алюминия, лития, бора, фосфора, повышающими термоударное сопротивление алюмосиликатной керамики и снижающими микропористость и температуру термообработки /Бендоровский Е.Б., Гузман И.Я. "Огнеупоры", №3, с.47, 1984; Аввакукмов Е.Г., Гусев А.А. "Кордиерит - перспективный керамический материал", 1999/.There are also known methods for the preparation of heat-resistant, porous ceramics with simple and complex oxide additives of aluminum, lithium, boron, phosphorus, which increase the thermal shock resistance of aluminosilicate ceramics and reduce microporosity and heat treatment temperature / EB Bendorovsky, I.Ya. Guzman. "Refractories", No. 3, p. 47, 1984; Avvakukmov E.G., Gusev A.A. "Cordierite - a promising ceramic material", 1999 /.

Известен способ изготовления монолитного керамического фильтра с проницаемыми стенками, который используется для очистки выхлопных газов от сажи /US Patent 4604869, 1987/. В этом способе из-за наличия тонких сквозных пор в стенках каналов после выжигания порошка графита как порообразователя, достигается высокая степень фильтрации твердых сажевых частиц, но и быстрое нарастание противодавления из-за накапливания несгоревшей сажи на фильтре и, как следствие, забивание пор. В этом случае, кроме фильтрации твердых частиц сажи, необходимо решать задачу каталитической очистки фильтра во время его работы.A known method of manufacturing a monolithic ceramic filter with permeable walls, which is used to clean exhaust gases from soot / US Patent 4604869, 1987 /. In this method, due to the presence of thin through pores in the channel walls after burning graphite powder as a blowing agent, a high degree of filtration of solid soot particles is achieved, but also a rapid increase in back pressure due to the accumulation of unburned soot on the filter and, as a result, clogging of pores. In this case, in addition to filtering the solid particles of soot, it is necessary to solve the problem of catalytic cleaning of the filter during its operation.

Известны способы изготовления керамических блоков из кордиерита для нанесения катализаторов окисления выхлопных газов транспорта /US Patent 4855259, 4871693, 4877670, 1989; US Patent 5030398, 1991/.Known methods for the manufacture of ceramic blocks of cordierite for applying catalysts for the oxidation of exhaust gases of transport / US Patent 4855259, 4871693, 4877670, 1989; US Patent 5030398, 1991 /.

Известен способ изготовления пористой сотовой керамики, включающий подготовку формовочной массы путем смешения порошков оксидов с преобладающим размером частиц меньше 7 мкм /US Patent 5114643, 1991/. После добавления пластификатора и связующего, формования пластической массы и сушки блоки подвергали термообработке при температуре 1350-1440°С.A known method of manufacturing a porous honeycomb ceramic, comprising preparing a molding material by mixing oxide powders with a predominant particle size of less than 7 microns / US Patent 5114643, 1991 /. After adding a plasticizer and a binder, molding the plastic mass and drying, the blocks were subjected to heat treatment at a temperature of 1350-1440 ° C.

При этом пористость и размеры пор, являющиеся важнейшей характеристикой керамических фильтров, хорошо проконтролированы размерами частиц порошков исходных компонентов.Moreover, porosity and pore sizes, which are the most important characteristic of ceramic filters, are well controlled by the particle sizes of the powders of the starting components.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ изготовления пористого фильтра сотовой структуры /US Patent 5185110, 1993/, включающий подготовку формовочной массы путем смешивания оксидных порошков грубой дисперсности с порообразователем, пластификатором и связующим, формование элементов фильтра, их сушку и термообработку при температуре 1350-1440°С. При этом исходные оксидные порошки имеют не более 3% по массе термообработанной оксидной композиции размер частиц не менее 150 мкм и не больше 25% по массе термообработанной оксидной композиции размер частиц не больше 45 мкм.Closest to the claimed invention is a method of manufacturing a porous filter of a honeycomb structure / US Patent 5185110, 1993 /, comprising preparing a molding material by mixing coarse dispersed oxide powders with a pore former, plasticizer and a binder, forming filter elements, drying and heat treating them at a temperature of 1350-1440 ° C. In this case, the initial oxide powders have no more than 3% by weight of the heat-treated oxide composition, the particle size is at least 150 μm and no more than 25% by weight of the heat-treated oxide composition, the particle size is not more than 45 μm.

Однако используемые в этом случае оксидные порошки для приготовления фильтров имеют широкую неоднородность по размерам частиц и по форме. А это приводит к дополнительной неоднородности пористого материала и падению проницаемости фильтра. Введение крупных частиц 100-150 мкм порошка для увеличения проницаемости приводит к снижению прочности стенок фильтра.However, the oxide powders used in this case for the preparation of filters have a wide heterogeneity in particle size and shape. And this leads to additional heterogeneity of the porous material and a decrease in the permeability of the filter. The introduction of large particles of 100-150 microns of powder to increase permeability leads to a decrease in the strength of the filter walls.

При рассмотрении этого важнейшего показателя следует учитывать, что прочность фильтра определяется всем набором пор начиная от микропор, фильтрующих пор, и кончая макропорами сотовой структуры и неизбежной шероховатостью кордиеритовой керамики.When considering this most important indicator, it should be borne in mind that the strength of the filter is determined by the whole set of pores, starting from micropores, filtering pores, and ending with macropores of the honeycomb structure and the inevitable roughness of cordierite ceramics.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение пористого керамического фильтра с повышенной проницаемостью и прочностью, оптимизированной структурой однородных фильтрационных пор, снижение энергоемкости при его изготовлении и пригодного, в частности, для очистки выхлопных газов дизельных двигателей.The problem to which the invention is directed, is to obtain a porous ceramic filter with increased permeability and strength, an optimized structure of homogeneous filtration pores, reduction of energy consumption during its manufacture and suitable, in particular, for cleaning exhaust gases of diesel engines.

Данная техническая задача решена за счет того, что способ изготовления пористого фильтра, включающий приготовление формовочной массы из оксидных порошков грубой дисперсности, порообразователя, пластификатора и связующего, формование элементов фильтра сотовой структуры и их термообработку, отличается тем, что в качестве оксидных порошков грубой дисперсности используют порошок оксида алюминия или алюмосиликат с однородными по размерам и по форме частицами в количестве 60-80% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки; в качестве порообразователя используют органический порошок с однородными по размерам и по форме частицами; в формовочную массу дополнительно вводят тонкодисперсные компоненты, содержащие, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: литий, натрий, калий, магний, алюминий, кремний, фосфор и бор, в количестве 15-30% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки; и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы переходных элементов: медь, цинк, ванадий, молибден, марганец, кобальт и никель, в количестве 3-11% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки, а термообработку элементов фильтра проводят при температуре 900-1200°С, тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем одновременного смешивания всех входящих в нее компонентов в указанных выше количествах, тем, что приготовление формовочной массы осуществляют в два этапа: сначала в порошок оксида алюминия или алюмосиликата вводят, по крайней мере, один компонент, содержащий переходный элемент, выбранный из группы: медь, цинк, ванадий, молибден, марганец, кобальт и никель в количестве 2-8% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки, и проводят термообработку при 800-1000°С, а затем добавляют оставшееся количество указанных выше компонентов до 3-11% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки, и смешивают с компонентами, содержащими, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: литий, натрий, калий, магний, алюминий, кремний, фосфор и бор, в количестве 15-30% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки, тем, что порошок оксида алюминия или алюмосиликата используют со средним размером частиц 10-150 мкм сферической формы, тем, что в качестве органического порообразователя, связующего и пластификатора используют порошок крахмала и/или полимерных продуктов его гидролиза в количестве 10-20% по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки, тем, что при приготовлении формовочной массы тонкодисперсные компоненты вводят в виде растворов солей или оксалатных, цитратных или алкоксидных комплексов, тем, что формование элементов фильтра сотовой структуры осуществляют с каналами в сечении квадратной, шестигранной или круглой формы.This technical problem is solved due to the fact that the method of manufacturing a porous filter, including the preparation of a molding material from oxide powders of coarse dispersion, a pore former, plasticizer and a binder, molding of filter elements of a honeycomb structure and their heat treatment, differs in that use as oxide powders of coarse dispersion aluminum oxide powder or aluminosilicate with particles of uniform size and shape in an amount of 60-80% by weight of oxides obtained in the filter elements after heat treatment abotki; an organic powder with particles uniform in size and shape is used as a blowing agent; finely dispersed components are added to the molding composition, containing at least one element selected from the group: lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and boron, in an amount of 15-30% by weight of the oxides obtained in the elements filter after heat treatment; and at least one element selected from the group of transition elements: copper, zinc, vanadium, molybdenum, manganese, cobalt and nickel, in the amount of 3-11% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment, and heat treatment of the filter elements carried out at a temperature of 900-1200 ° C, in that the preparation of the molding material is carried out by simultaneously mixing all the components included in it in the above amounts, in that the preparation of the molding material is carried out in two stages: first, into alumina powder or at least one component containing a transition element selected from the group: copper, zinc, vanadium, molybdenum, manganese, cobalt and nickel in the amount of 2-8% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment is introduced and carried out heat treatment at 800-1000 ° C, and then add the remaining amount of the above components to 3-11% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment, and mix with components containing at least one element selected from the group: lithium sodium potassium magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and boron, in an amount of 15-30% by weight of oxides obtained in the filter elements after heat treatment, so that the powder of aluminum oxide or aluminosilicate is used with an average particle size of 10-150 microns of a spherical shape, so that as an organic blowing agent, a binder and a plasticizer, starch powder and / or polymer products of its hydrolysis are used in an amount of 10-20% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment, so that when preparing the molding mass, finely dispersed e components are introduced in the form of solutions of salts or oxalate, citrate or alkoxide complexes, in that the formation of filter elements of the honeycomb structure is carried out with channels in a square, hexagonal or round cross-section.

Для реализации заявленного способа изготовления пористого фильтра предложено оптимизировать структуру пористого материала путем получения близкой к идеальной сферической форме частиц в керамическом фильтре и однородных пористых путей с повышенной проницаемостью. Близкая к сферической форма частиц обычно создается методом плазменного распыления или жидкофазного формования для целого ряда неорганических порошковых материалов (Красулин Ю.А. Пористая конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980).To implement the claimed method of manufacturing a porous filter, it is proposed to optimize the structure of the porous material by obtaining particles close to the ideal spherical shape in the ceramic filter and uniform porous paths with increased permeability. A close to spherical shape of particles is usually created by plasma spraying or liquid-phase molding for a number of inorganic powder materials (Yu. A. Krasulin. Porous structural ceramics. M .: Metallurgy, 1980).

Для очистки выхлопных газов дизельных двигателей в формовочную массу вводят дополнительные компоненты из группы переходных элементов, которые способствуют каталитическому окислению сажи.To clean the exhaust gases of diesel engines, additional components from the group of transition elements that contribute to the catalytic oxidation of soot are introduced into the molding material.

Некоторые из заявленных в способе добавок снижают температуру термообработки керамических элементов фильтра, что обеспечивает снижение энергетических затрат при их изготовлении. Эти преимущества проиллюстрированы в примере изготовления дизельного сажевого фильтра.Some of the additives declared in the method reduce the heat treatment temperature of the ceramic filter elements, which ensures a reduction in energy costs during their manufacture. These advantages are illustrated in the example of manufacturing a diesel particulate filter.

ПримерExample

Для приготовления формовочной массы готовили композицию измельченных и смешанных с водой соединений: нитратов магния, лития, марганца, кислот борной, молибденовой, взятых в следующем соотношении по массе оксидов, полученных в элементах фильтра после термообработки: 2,3% оксида магния, 0,7% оксида лития, 2,5% оксида марганца, 1,6% оксида бора, 3,4% оксида молибдена. К водной композиции последовательно добавляли 0,3 кг измельченного каолинита, 0,16 кг прокаленной в течение 1 часа при 180°С кукурузной муки и 1 кг грубодисперсного порошка оксида алюминия максимально однородной фракции с преобладающим диаметром частиц 75 мкм, полученного в виде сферических по форме частиц путем фракционирования готового порошка оксида алюминия, полученного известным методом жидкофазного формования /Shepeleva M.N. et al. "Production of spherical granules of alumina", Appl. Catal., N78, P.175, 1991/.To prepare the molding material, a composition of crushed and water-mixed compounds was prepared: magnesium, lithium, manganese nitrates, boric, molybdenum acids, taken in the following ratio by weight of oxides obtained in the filter elements after heat treatment: 2.3% magnesium oxide, 0.7 % lithium oxide, 2.5% manganese oxide, 1.6% boron oxide, 3.4% molybdenum oxide. 0.3 kg of crushed kaolinite, 0.16 kg of corn flour calcined for 1 hour at 180 ° C and 1 kg of finely dispersed aluminum oxide powder of the most homogeneous fraction with a predominant particle diameter of 75 μm, obtained in the form of spherical in shape, were successively added to the aqueous composition particles by fractionation of a finished alumina powder obtained by the known method of liquid-phase molding / Shepeleva MN et al. "Production of spherical granules of alumina", Appl. Catal., N78, P.175, 1991 /.

Формовочную массу перемешивали в лопастном смесителе и экструдировали на поршневом прессе в виде шестигранных фильтрующих элементов, имеющих эффективный диаметр каналов 5 мм и толщину стенок 1,5 мм. Формованные элементы сушили и термообрабатывали при температуре 1200°С в течение 2 часов.The molding material was mixed in a paddle mixer and extruded on a piston press in the form of hexagonal filter elements having an effective channel diameter of 5 mm and a wall thickness of 1.5 mm. The molded elements were dried and heat treated at a temperature of 1200 ° C for 2 hours.

При изготовлении фильтра все керамические элементы упаковывали в корпусе параллельными рядами. Таким образом, готовый фильтр имел сотовую структуру каналов с проницаемыми стенками. Исходная проницаемость по воздуху составила 150 м³/м²/ч при давлении 5 кПа. При этом прочность керамических элементов фильтра на сжатие составила 15 мПа, а стойкость к многократным термоударам была не менее 650°С. Были определены эксплуатационные характеристики фильтра при очистке выхлопных газов дизельного двигателя от сажи (см. чертеж).In the manufacture of the filter, all ceramic elements were packed in parallel rows in the housing. Thus, the finished filter had a honeycomb structure of channels with permeable walls. The initial air permeability was 150 m ³ / m ² / h at a pressure of 5 kPa. At the same time, the compressive strength of the ceramic filter elements was 15 MPa, and the resistance to multiple thermal shocks was not less than 650 ° C. The operational characteristics of the filter were determined when cleaning the exhaust gases of a diesel engine from soot (see drawing).

На чертеже показано изменение давления перед полноразмерным фильтром в процессе старта и работы дизельного генераторного двигателя на разных нагрузочных режимах работы. При малых нагрузках двигателя и холостом ходе наблюдалось возрастание давления до 4,5 кПа примерно за 30 мин, а при высоких и средних нагрузках, наоборот, снижение давления. При стационарных условиях, при которых температура выхлопных газов выше 400°С, наблюдались длительные участки неизменного давления. При этом содержание сажи до фильтра достигало значения ~150 мг/м³, а после фильтра оно снижалось и не превышало 30 мг/м³.The drawing shows the pressure change in front of the full-sized filter during the start-up and operation of the diesel generator engine at different load conditions. At low engine loads and idling, an increase in pressure to 4.5 kPa was observed in about 30 minutes, and at high and medium loads, on the contrary, a decrease in pressure. Under stationary conditions, in which the temperature of the exhaust gases is higher than 400 ° C, long sections of constant pressure were observed. In this case, the soot content before the filter reached ~ 150 mg / m ³ , and after the filter it decreased and did not exceed 30 mg / m ³ .

Результаты испытаний показали, что фильтр не только эффективно задерживает сажевые частицы, но и способен к самоочищению поверхности фильтра за счет сжигания продуктов неполного сгорания двигателя при сравнительно мягких условиях работы дизельного двигателя без специальных мероприятий по регенерации фильтра.The test results showed that the filter not only effectively traps soot particles, but also is capable of self-cleaning the filter surface by burning products of incomplete engine combustion under relatively mild diesel engine operating conditions without special filter regeneration measures.

Claims

1. A method of manufacturing a porous filter, including the preparation of a molding composition containing coarse oxide powder, a pore former, plasticizer and a binder, molding filter elements of a honeycomb structure and heat treatment, characterized in that aluminum oxide or aluminosilicate powder with uniform sizes is used as a coarse oxide powder and in the form of particles in an amount of 60-80% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment; an organic powder with particles uniform in size and shape is used as a blowing agent; finely dispersed components are added to the molding mass, containing at least one element selected from the group comprising lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and boron, in an amount of 15-30% by weight of the oxides obtained in filter elements after heat treatment; and at least one element selected from the group of transition elements, including copper, zinc, vanadium, molybdenum, manganese, cobalt and nickel, in the amount of 3-11% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment, and heat treatment is carried out at a temperature of 900-1200 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the preparation of the molding material is carried out by simultaneously mixing all its constituent components in the above amounts.

3. The method according to claim 1, characterized in that the preparation of the molding material is carried out in two stages: first, at least one component containing a transition element selected from the group consisting of copper, zinc, vanadium is introduced into the aluminum oxide or aluminosilicate powder , molybdenum, manganese, cobalt and nickel in an amount of 2-8% by weight of oxides obtained in the filter elements after heat treatment, and heat treatment is carried out at 800-1000 ° C, and then the remaining amount of the above components is added and mixed with components containing by at least one element selected from the group comprising lithium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus and boron.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the powder of aluminum oxide or aluminosilicate with a spherical shape with an average particle size of 10-150 microns is used as a coarse oxide powder.

5. The method according to claim 1, characterized in that as an organic blowing agent, binder and plasticizer, starch powder and / or polymer products of its hydrolysis are used in an amount of 10-20% by weight of the oxides obtained in the filter elements after heat treatment.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when preparing the molding material, finely divided components are introduced in the form of aqueous solutions of salts or oxalate, nitrate or alkoxide complexes.

7. The method according to claim 1, characterized in that the molding of the filter elements of the honeycomb structure is carried out to obtain square, hexagonal or round channels in cross section.