RU2303318C2 - Negative plate for nonaqueous secondary battery, negative plate manufacturing process, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Negative plate for nonaqueous secondary battery, negative plate manufacturing process, and nonaqueous secondary battery Download PDF

Info

Publication number
RU2303318C2
RU2303318C2 RU2005118109/09A RU2005118109A RU2303318C2 RU 2303318 C2 RU2303318 C2 RU 2303318C2 RU 2005118109/09 A RU2005118109/09 A RU 2005118109/09A RU 2005118109 A RU2005118109 A RU 2005118109A RU 2303318 C2 RU2303318 C2 RU 2303318C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
active material
particles
layer
negative electrode
metal
Prior art date
Application number
RU2005118109/09A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2005118109A (en
Inventor
Кийотака ЯСУДА (JP)
Кийотака ЯСУДА
Йосики САКАГУТИ (JP)
Йосики САКАГУТИ
Синити МУСА (JP)
Синити МУСА
Макото ДОБАСИ (JP)
Макото ДОБАСИ
Акихиро МОДЕКИ (JP)
Акихиро МОДЕКИ
Томойоси МАЦУСИМА (JP)
Томойоси МАЦУСИМА
Хитохико ХОНДА (JP)
Хитохико ХОНДА
Такео ТАГУТИ (JP)
Такео ТАГУТИ
Original Assignee
Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003278615A external-priority patent/JP3643108B2/en
Priority claimed from JP2003290726A external-priority patent/JP4019025B2/en
Priority claimed from JP2003360938A external-priority patent/JP2005129264A/en
Application filed by Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. filed Critical Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд.
Publication of RU2005118109A publication Critical patent/RU2005118109A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2303318C2 publication Critical patent/RU2303318C2/en

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

FIELD: electrical engineering; negative plates for secondary batteries using nonaqueous electrolyte.
SUBSTANCE: proposed negative plate has pair of current-collecting surface layers whose surfaces contact electrolyte solution and at least one active material layer disposed between these surface layers and containing active material particles characterized in high capability of forming lithium compounds. Preferable surface-constituting material penetrates through thickness of active material so that surfaces are electrically interconnected with the result that entire electrode functions as current collector. Preferable thickness of surface layers is 0.3 - 10 μm.
EFFECT: enhanced fraction of active material in plate retaining current-collecting functions, enhanced specific energy density of secondary battery per unit volume or mass.
24 cl, 27 dwg, 5 tbl, 19 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к отрицательному электроду для неводных вторичных батарей (вторичных химических источников тока), включая литий-ионные вторичные батареи. В частности, оно относится к отрицательному электроду, обеспечивающему создание такой неводной вторичной батареи, которая обладает высокими зарядной и разрядной емкостями с самой начальной стадии, высокой эффективностью токосъема, улучшенным сроком службы в результате предотвращения опадания активного материала вследствие интеркалирования и деинтеркалирования ионов лития и высокой удельной плотностью энергии. Настоящее изобретение также относится к способу изготовления такого отрицательного электрода и неводной вторичной батареи, в которой используется такой отрицательный электрод.The present invention relates to a negative electrode for non-aqueous secondary batteries (secondary chemical current sources), including lithium-ion secondary batteries. In particular, it relates to a negative electrode, which provides such a non-aqueous secondary battery that has high charge and discharge capacities from the very initial stage, high current collection efficiency, improved service life as a result of preventing active material from falling off due to intercalation and deintercalation of lithium ions and high specific energy density. The present invention also relates to a method for manufacturing such a negative electrode and a non-aqueous secondary battery that uses such a negative electrode.

Уровень техникиState of the art

Литий-ионная вторичная батарея используется как источник энергии в мобильных телефонах, переносных компьютерах (ноутбуках) и так далее ввиду ее более высокой удельной плотности энергии, чем у других вторичных батарей. В последние годы характеристики портативного электрического и электронного оборудования быстро усовершенствовались, и в результате потребление энергии подобным оборудованием заметно увеличилось. Для того чтобы справиться с данными тенденциями, необходимо разработать вторичную батарею с увеличенной емкостью для использования в качестве источника энергии. Современное состояние техники в области литий-ионных вторичных батарей характеризуется использованием литийсодержащего оксида в положительном электроде и углеродистого материала (например, графита), способного интеркалировать ионы лития между слоями его кристаллической структуры, в отрицательном электроде. Доступные в настоящее время литий-ионные вторичные батареи практически достигли теоретических возможностей, предоставляемых этими материалами, и ожидается разработка целого класса новых электродных материалов.The lithium-ion secondary battery is used as an energy source in mobile phones, laptop computers (laptops), and so on, due to its higher specific energy density than other secondary batteries. In recent years, the characteristics of portable electrical and electronic equipment have improved rapidly, and as a result, the energy consumption of such equipment has increased markedly. In order to cope with these trends, it is necessary to develop a secondary battery with an increased capacity for use as an energy source. The current state of the art in the field of lithium-ion secondary batteries is characterized by the use of lithium oxide in the positive electrode and carbon material (for example, graphite) capable of intercalating lithium ions between the layers of its crystalline structure in the negative electrode. The currently available lithium-ion secondary batteries have almost reached the theoretical capabilities provided by these materials, and a whole class of new electrode materials is expected to be developed.

В последнее время активно разрабатываются сплавы олова (Sn) и сплавы кремния (Si), которые предполагают потенциальную возможность достижения 5-10-кратной емкости графита. Например, JP-A-2002-260637 предлагает отрицательный электрод для литиевой вторичной батареи, который получают нанесением смеси частиц активного материала, содержащих кремний или сплав кремния, и электропроводящего порошка металла, такого как медь или сплав меди, на электропроводящую металлическую фольгу, например медную фольгу, служащую в качестве токосъемника, и спекания данной смеси в неокислительной атмосфере. В JP-A-2002-289178 предлагается отрицательный электрод для литиевой вторичной батареи, который получают путем формирования тонкой оловянной пленки в качестве слоя активного материала на проводящей металлической фольге, например медной фольге, служащей в качестве токосъемника, путем нанесения гальванического покрытия и формирования на нем тонкой медной пленки также путем нанесения гальванического покрытия.Recently, tin (Sn) alloys and silicon (Si) alloys are being actively developed, which suggest the potential for reaching 5-10 times the capacity of graphite. For example, JP-A-2002-260637 provides a negative electrode for a lithium secondary battery, which is obtained by depositing a mixture of active material particles containing silicon or a silicon alloy and an electrically conductive metal powder, such as copper or a copper alloy, on an electrically conductive metal foil, for example copper foil serving as a current collector, and sintering the mixture in a non-oxidizing atmosphere. JP-A-2002-289178 proposes a negative electrode for a lithium secondary battery, which is obtained by forming a thin tin film as a layer of active material on a conductive metal foil, for example a copper foil serving as a current collector, by plating and forming on it thin copper film also by plating.

Отрицательный электрод согласно JP-A-2002-260637 имеет частицы активного материала, подверженные воздействию электролита. Следовательно, частицы активного материала подвержены опаданию с отрицательного электрода из-за повторяющихся объемного расширения и сжатия, сопровождающих интеркалирование и деинтеркалирование ионов лития. В результате этого батарея, в которой используется такой отрицательный электрод, имеет тенденцию к снижению срока службы. Вдобавок, из-за того, что токосъемник, используемый в таком отрицательном электроде, имеет относительно большую толщину (от 10 до 100 мкм), доля активного материала в отрицательном электроде относительно мала, что затрудняет увеличение удельной плотности энергии. В отрицательном электроде согласно JP-A-2002-289178 тонкая медная пленка, покрывающая тонкую оловянную пленку (слой активного материала), имеет толщину от 0,01 до 0,2 мкм и распределена в виде островков. Следовательно, слой активного материала, в большей части, открыт воздействию электролита. Поэтому по той же причине, как и в случае с отрицательным электродом, согласно JP-A-2002-260637, активный материал подвержен опаданию, сопровождающему интеркалирование и деинтеркалирование ионов лития.The negative electrode according to JP-A-2002-260637 has particles of the active material susceptible to electrolyte. Therefore, particles of the active material are susceptible to falling from the negative electrode due to repeated volume expansion and contraction accompanying the intercalation and deintercalation of lithium ions. As a result, a battery in which such a negative electrode is used tends to decrease its service life. In addition, due to the fact that the current collector used in such a negative electrode has a relatively large thickness (from 10 to 100 μm), the proportion of active material in the negative electrode is relatively small, which makes it difficult to increase the specific energy density. In the negative electrode according to JP-A-2002-289178, the thin copper film covering the thin tin film (active material layer) has a thickness of 0.01 to 0.2 μm and is distributed in the form of islands. Therefore, the active material layer is, for the most part, exposed to electrolyte. Therefore, for the same reason as in the case of the negative electrode, according to JP-A-2002-260637, the active material is prone to falling along with the intercalation and deintercalation of lithium ions.

JP-A-8-50922 раскрывает отрицательный электрод, полученный путем формирования слоя, содержащего металлический элемент, способный к образованию сплава с литием, на стороне токосъемника, содержащего металлический элемент, неспособный к образованию сплава с литием, и образованием на нем слоя металлического элемента, неспособного к образованию сплава с литием. Согласно описанию, данная слоистая структура предохраняет слой, содержащий образующий сплав с литием металлический элемент, от растрескивания и измельчения, сопровождающих заряд и разряд батареи. Тем не менее, судя по приведенным в данной публикации рабочим примерам, из-за того, что самый внешний слой металлического элемента, неспособного к образованию сплава с литием, является столь тонким, что его толщина может достигать 50 нм, есть вероятность того, что самый внешний слой не сможет в достаточной мере покрыть нижележащий слой, содержащий образующий сплав с литием металлический элемент. В таком случае, если слой, содержащий образующий сплав с литием металлический элемент, растрескается и раскрошится вследствие процессов зарядки и разрядки батареи, будет невозможно достаточным образом предотвратить опадание данного слоя. С другой стороны, когда слой, содержащий металлический элемент, неспособный к образованию сплава с литием, полностью покрывает слой, содержащий образующий сплав с литием металлический элемент, первый затрудняет проникновение электролита в последний, что мешает удовлетворительной электродной реакции. До сих пор не было сделано никаких предложений о том, как совместить эти конфликтующие функции.JP-A-8-50922 discloses a negative electrode obtained by forming a layer containing a metal element capable of forming an alloy with lithium, on the side of a current collector containing a metal element incapable of forming an alloy with lithium, and forming a layer of a metal element on it, incapable of forming an alloy with lithium. According to the description, this layered structure protects the layer containing the lithium alloyed metal element from cracking and grinding accompanying the charge and discharge of the battery. Nevertheless, judging by the working examples cited in this publication, due to the fact that the outermost layer of a metal element incapable of forming an alloy with lithium is so thin that its thickness can reach 50 nm, there is a possibility that the outer layer will not be able to sufficiently cover the underlying layer containing a metal element forming an alloy with lithium. In this case, if the layer containing the lithium metal element forming the alloy with lithium cracks and crumbles due to the processes of charging and discharging the battery, it will not be possible to sufficiently prevent the falling of this layer. On the other hand, when a layer containing a metal element incapable of forming an alloy with lithium completely covers the layer containing a metal element forming an alloy with lithium, the former impedes the penetration of the electrolyte into the latter, which interferes with a satisfactory electrode reaction. So far no suggestions have been made on how to combine these conflicting functions.

Помимо материалов отрицательного электрода, известно использование в литий-ионных вторичных батареях токосъемников, имеющих определенную шероховатость поверхности или мелкие сквозные отверстия. Например, в JP-A-8-236120 предлагается токосъемник, который выполнен из пористой электролитической металлической фольги с порами, проникающими сквозь толщину и образующими трехмерную сеть. Пористую электролитическую металлическую фольгу получают способом, включающим в себя этапы электроосаждения металла на поверхности вращающегося катодного барабана для формирования электролитической фольги данного металла и отделения этой фольги от барабана, при этом на поверхности катодного барабана, открытого после отделения фольги, формируется оксидная пленка, имеющая толщину по меньшей мере 14 нм, и в результате электролитическая металлическая фольга осаждается на оксидную пленку. Пористость и размер пор металлической фольги зависят от толщины этой оксидной пленки, сформировавшейся на катодном барабане. Кроме того, оксидная пленка сходит понемногу вместе с фольгой. Следовательно, трудно контролировать пористость и размер пор. Вдобавок, так как поры имеют относительно малый диаметр и образуют трехмерную сеть, паста активного материала, нанесенная на одну сторону фольги, и паста, нанесенная на другую сторону, вряд ли входят в контакт друг с другом. Следовательно, представляется, что есть предел улучшения адгезии между пастой и фольгой.In addition to negative electrode materials, it is known to use current collectors in lithium-ion secondary batteries having a certain surface roughness or small through holes. For example, JP-A-8-236120 proposes a current collector, which is made of porous electrolytic metal foil with pores penetrating through the thickness and forming a three-dimensional network. A porous electrolytic metal foil is obtained by a method including the steps of electrodepositing a metal on the surface of a rotating cathode drum to form an electrolytic foil of a given metal and separating this foil from the drum, and an oxide film having a thickness of at least 14 nm, and as a result, the electrolytic metal foil is deposited on the oxide film. The porosity and pore size of the metal foil depend on the thickness of this oxide film formed on the cathode drum. In addition, the oxide film comes off a little with the foil. Therefore, it is difficult to control porosity and pore size. In addition, since the pores are relatively small in diameter and form a three-dimensional network, an active material paste deposited on one side of the foil and a paste deposited on the other side are unlikely to come into contact with each other. Therefore, it seems that there is a limit to improving adhesion between the paste and the foil.

Чтобы решить проблемы, связанные с вышеупомянутой металлической фольгой, заявитель ранее предложил пористую медную фольгу, сформированную путем нанесения гальванического покрытия таким образом, что медные зерна, имеющие средний размер плоских зерен от 1 до 50 мкм, двумерно связаны друг с другом. Пористая медная фольга имеет оптическое пропускание 0,01% или выше и выраженную в единицах Rz разницу в поверхностной шероховатости между той стороной, которая контактирует с катодом для нанесения гальванического покрытия, и обратной стороной, составляющую от 5 до 20 мкм (смотри WO 00/15875). Когда такая медная фольга используется в качестве токосъемника в литий-ионной вторичной батарее, предполагаются следующие преимущества. (1) Медная фольга более проницаема для электролита, так что обеспечивается возможность проникновения ограниченного количества электролита в активный материал. (2) Медная фольга вряд ли мешает отдаче и приему ионов Li и электронов во время зарядки и разрядки. (3) Обладая подходящей шероховатостью поверхности, медная фольга демонстрирует прекрасную адгезию к активному материалу. Тем не менее, согласно способу изготовления пористой медной фольги, электролитическая медная фольга, осажденная на катодном барабане и отделенная от барабана, подвергается различным видам технологической обработки, которые делают эту медную фольгу нестабильной. Следовательно, данный способ нельзя рассматривать как удовлетворительный с точки зрения легкости обращения с фольгой и пригодный для крупномасштабного производства. Вдобавок, неводная вторичная батарея, в которой используется отрицательный электрод, приготовленный путем нанесения смеси активного материала на пористую медную фольгу (токосъемник), все еще имеет проблему, заключающуюся в том, что активный материал отрицательного электрода имеет тенденцию к опаданию, сопровождающему интеркалирование и деинтеркалирование лития, приводящему к снижению характеристик при циклировании.To solve the problems associated with the aforementioned metal foil, the applicant has previously proposed a porous copper foil formed by plating so that copper grains having an average flat grain size of 1 to 50 μm are two-dimensionally connected to each other. Porous copper foil has an optical transmittance of 0.01% or higher and a difference in surface roughness expressed in units of Rz between the side that contacts the cathode for plating and the back side of 5 to 20 μm (see WO 00/15875 ) When such a copper foil is used as a current collector in a lithium-ion secondary battery, the following advantages are contemplated. (1) Copper foil is more permeable to electrolyte, so that a limited amount of electrolyte can penetrate into the active material. (2) Copper foil is unlikely to interfere with the delivery and reception of Li ions and electrons during charging and discharging. (3) Having a suitable surface roughness, the copper foil exhibits excellent adhesion to the active material. However, according to a method for manufacturing a porous copper foil, an electrolytic copper foil deposited on a cathode drum and separated from the drum undergoes various types of processing that make this copper foil unstable. Therefore, this method cannot be considered satisfactory in terms of ease of handling of the foil and suitable for large-scale production. In addition, a non-aqueous secondary battery that uses a negative electrode prepared by applying a mixture of the active material on a porous copper foil (current collector) still has a problem in that the active material of the negative electrode tends to drop along with intercalation and deintercalation of lithium , leading to lower performance during cycling.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является создание отрицательного электрода для неводной вторичной батареи, способа изготовления отрицательного электрода и неводной вторичной батареи, которые не обладают различными недостатками, связанными с обычными технологиями.The present invention is the creation of a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, a method of manufacturing a negative electrode and a non-aqueous secondary battery, which do not have various disadvantages associated with conventional technologies.

В результате широкомасштабных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что опадание активного материала из-за интеркалирования и деинтеркалирования лития может быть предотвращено за счет промежуточного расположения слоя активного материала между двумя поверхностными слоями, которые также функционируют в качестве токосъемника. Они также обнаружили, что таким образом может быть увеличена доля активного материала во всем электроде при сохранении функции токосъема.As a result of large-scale studies, the authors of the present invention found that the fall of the active material due to intercalation and deintercalation of lithium can be prevented by the intermediate location of the active material layer between two surface layers, which also function as a current collector. They also found that in this way the proportion of active material in the entire electrode can be increased while maintaining the current collection function.

Вышеуказанная задача изобретения решена путем создания предложенного отрицательного электрода для неводной вторичной батареи. Такой отрицательный электрод имеет пару токосъемных поверхностных слоев, поверхности которых приспособлены для приведения в контакт с электролитом, и по меньшей мере один слой активного материала, расположенный между этими поверхностными слоями. Слой активного материала содержит частицы активного материала с высокой способностью к образованию соединения лития. Отрицательный электрод по настоящему изобретению имеет вариант выполнения, показанный на фиг.1, и вариант выполнения, показанный на фиг.8. Отрицательный электрод согласно варианту выполнения, показанному на фиг.1, не имеет слоя электропроводящей металлической фольги в качестве средней внутренней части ("сердцевины"), в то время как тот вариант, что показан на фиг.8, имеет слой электропроводящей металлической фольги в качестве средней внутренней части.The above objective of the invention is solved by creating the proposed negative electrode for a non-aqueous secondary battery. Such a negative electrode has a pair of collector surface layers, the surfaces of which are adapted to be brought into contact with the electrolyte, and at least one layer of active material located between these surface layers. The active material layer contains particles of the active material with a high ability to form lithium compounds. The negative electrode of the present invention has an embodiment shown in FIG. 1 and an embodiment shown in FIG. The negative electrode according to the embodiment of FIG. 1 does not have a layer of electrically conductive metal foil as the middle inner part (“core”), while the embodiment shown in FIG. 8 has a layer of electrically conductive metal foil as middle inner part.

В настоящем изобретении также предлагается предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода, т.е. способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи. Данный способ включает в себя:The present invention also provides a preferred method for manufacturing a negative electrode, i.e. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. This method includes:

нанесение электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала, на несущую фольгу для формирования слоя активного материала;applying an electrically conductive suspension containing particles of the active material to the carrier foil to form a layer of active material;

погружение несущей фольги со сформированным на ней слоем активного материала в гальваническую ванну, содержащую металлический материал, для нанесения гальванического покрытия с формированием электрода, содержащего слой активного материала; иimmersion of the carrier foil with the active material layer formed on it in a plating bath containing metal material to apply a plating coating with the formation of an electrode containing a layer of active material; and

отделение электрода от несущей фольги.separation of the electrode from the carrier foil.

В настоящем изобретении также предлагается другой предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода, т.е. способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи. Способ включает в себя:The present invention also provides another preferred method for manufacturing a negative electrode, i.e. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. The method includes:

обработку несущей смолы, имеющей на своей поверхности большое число катионообменных групп, раствором, содержащим ионы металла, для образования соли металла катионообменных групп;treating the carrier resin having a large number of cation exchange groups on its surface with a solution containing metal ions to form a metal salt of cation exchange groups;

восстановление этой соли металла для формирования на поверхности несущей смолы покрывающей пленки из металла, служащего в качестве каталитического центра;reduction of this metal salt to form a coating film of a metal serving as a catalytic center on the surface of the carrier resin;

нанесение на покрывающую пленку гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования первого токосъемного поверхностного слоя;applying a plating film of a metal material with a low ability to form lithium compounds to the coating film to form a first current collecting surface layer;

нанесение электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала, на первый токосъемный поверхностный слой для формирования слоя активного материала;applying an electrically conductive suspension containing particles of the active material to the first current collecting surface layer to form a layer of active material;

нанесение на слой активного материала гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования второй токосъемной поверхности; иapplying a plating layer of the active material from a metal material with a low ability to form lithium compounds to form a second current collection surface; and

отделение несущей смолы от первого токосъемного поверхностного слоя отслаиванием или растворением.separating the carrier resin from the first collector surface layer by peeling or dissolution.

В настоящем изобретении также предложена неводная вторичная батарея, характеризующаяся наличием вышеописанного отрицательного электрода.The present invention also provides a non-aqueous secondary battery characterized by the presence of the negative electrode described above.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет собой увеличенный схематичный вид существенной части отрицательного электрода согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения.1 is an enlarged schematic view of an essential part of a negative electrode according to a first embodiment of the present invention.

Фиг.2 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую поверхность отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.Figure 2 is an electron micrograph showing the surface of the negative electrode according to the present invention.

Фиг.3 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую поверхность другого отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.Figure 3 is an electron micrograph showing the surface of another negative electrode according to the present invention.

Фиг.4(а)-4(d) представляют собой блок-схему, иллюстрирующую пример способа изготовления отрицательного электрода, показанного на фиг.1.FIGS. 4 (a) -4 (d) are a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the negative electrode shown in FIG. 1.

Фиг.5(а) и 5(b) каждая представляют собой электронную микрофотографию, показывающую сечение структуры отрицательного электрода, полученного согласно способу, проиллюстрированному на фиг.4(а)-4(d).5 (a) and 5 (b) are each an electron micrograph showing a cross section of the structure of the negative electrode obtained according to the method illustrated in FIGS. 4 (a) -4 (d).

Фиг.6(а)-6(f) представляют собой блок-схему, иллюстрирующую другой пример способа изготовления отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.6 (a) to 6 (f) are a flowchart illustrating another example of a method for manufacturing a negative electrode according to the present invention.

Фиг.7(а)-7(е) представляют собой блок-схему, показывающую еще один способ формирования токосъемного поверхностного слоя.7 (a) -7 (e) are a flowchart showing yet another method of forming a current collecting surface layer.

Фиг.8 представляет собой увеличенный схематичный вид существенной части отрицательного электрода согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения.Fig. 8 is an enlarged schematic view of an essential part of a negative electrode according to a second embodiment of the present invention.

Фиг.9 представляет собой электронную микрофотографию сечения отрицательного электрода, полученного в примере 2-1.Fig.9 is an electron micrograph of a cross section of the negative electrode obtained in example 2-1.

Фиг.10(а) и 10(b) представляют собой соответственно микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе токосъемного поверхностного слоя, полученного в примере 3-1, и фотографию того же слоя, полученную с помощью пропускания через него света.10 (a) and 10 (b) are, respectively, a scanning electron microscope photograph of the current-collecting surface layer obtained in Example 3-1, and a photograph of the same layer obtained by transmitting light through it.

Фиг.11(а) и 11(b) представляют собой графики, показывающие зарядные характеристики полученного в примере 3-1 отрицательного электрода, измеренные соответственно на той стороне поверхностного слоя, которая была отделена от несущей фольги, и на обратной покрытой стороне.11 (a) and 11 (b) are graphs showing the charging characteristics of the negative electrode obtained in Example 3-1, measured respectively on that side of the surface layer that was separated from the carrier foil and on the reverse coated side.

Фиг.12 представляет собой график, показывающий зависимость разрядной емкости от числа циклов заряда/разряда для отрицательных электродов, полученных в примере 2-1 и сравнительных примерах 2-1 и 2-2.12 is a graph showing the dependence of the discharge capacitance on the number of charge / discharge cycles for negative electrodes obtained in Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 2-2.

Наилучшие варианты осуществления изобретенияBEST MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Отрицательный электрод согласно данному изобретению для неводной вторичной батареи будет описан на основе его предпочтительных вариантов осуществления. Фиг.1 представляет собой увеличенный схематичный вид существенной части отрицательного электрода согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Хотя фиг.1 представляет только одну сторону отрицательного электрода, не показывая другую сторону, другая сторона отрицательного электрода имеет почти такую же структуру.The negative electrode of the present invention for a non-aqueous secondary battery will be described based on its preferred embodiments. 1 is an enlarged schematic view of an essential part of a negative electrode according to a first embodiment of the present invention. Although FIG. 1 represents only one side of the negative electrode without showing the other side, the other side of the negative electrode has almost the same structure.

Отрицательный электрод 10 согласно первому варианту осуществления имеет пару поверхностей, которые предназначены для приведения в контакт с электролитом: первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 (не показана). Отрицательный электрод 10 между этими двумя поверхностями имеет слой 3 активного материала, содержащий частицы 2 активного материала с высокой способностью к образованию соединения лития. Слой 3 активного материала сплошь покрыт с обеих своих сторон парой токосъемных поверхностных слоев 4 (показан только один из них). Поверхностные слои 4 имеют первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 соответственно. Как видно из фиг.1, отрицательный электрод 10 не имеет толстой проводящей пленки (например, металлической фольги) для токосъема, называемой токосъемником, которая используется в обычных отрицательных электродах, подобных тем, что описаны в JP-A-2002-260637 и JP-A-2002-289178 выше.The negative electrode 10 according to the first embodiment has a pair of surfaces that are intended to be brought into contact with the electrolyte: a first surface 1 and a second surface 2 (not shown). The negative electrode 10 between these two surfaces has an active material layer 3 containing active material particles 2 with a high ability to form lithium compounds. Layer 3 of the active material is completely covered on both sides with a pair of collector surface layers 4 (only one of them is shown). The surface layers 4 have a first surface 1 and a second surface 2, respectively. As can be seen from figure 1, the negative electrode 10 does not have a thick conductive film (for example, metal foil) for the current collector, called the current collector, which is used in conventional negative electrodes, such as those described in JP-A-2002-260637 and JP- A-2002-289178 above.

Токосъемные поверхностные слои 4 выполняют функцию съема тока в отрицательном электроде 10 согласно рассматриваемому варианту осуществления. Поверхностные слои 4 также служат для предохранения частиц активного материала слоя 3 активного материала от опадания из-за изменения их объема во время циклического интеркалирования/деинтеркалирования ионов лития. Поверхностные слои 4 выполнены из металла, способного функционировать в качестве токосъемника неводной вторичной батареи, предпочтительно - литиевой вторичной батареи. Такой металл включает в себя металлические материалы с низкой способностью к образованию соединения лития, такие как медь, никель, железо, кобальт или сплавы данных металлов. Среди данных металлических материалов особенно предпочтительны медь, никель или их сплав. Никель предпочтителен с точки зрения увеличения прочности электрода 10. Медь предпочтительна с точки зрения увеличения гибкости отрицательного электрода 10. Два поверхностных слоя могут быть выполнены из того же самого или разных материалов. Выражение "низкая способность к образованию соединения лития", используемое здесь, означает отсутствие способности к образованию интерметаллического соединения или твердого раствора с литием, или, если она имеет место, эта способность такова, что конечное соединение лития содержит только следовое количество лития или является очень лабильным.The collector surface layers 4 perform the function of removing current in the negative electrode 10 according to this embodiment. The surface layers 4 also serve to protect the active material particles of the active material layer 3 from falling off due to a change in their volume during cyclic intercalation / deintercalation of lithium ions. The surface layers 4 are made of metal capable of functioning as a current collector of a non-aqueous secondary battery, preferably a lithium secondary battery. Such a metal includes metallic materials with a low ability to form lithium compounds, such as copper, nickel, iron, cobalt or alloys of these metals. Among these metallic materials, copper, nickel or an alloy thereof are particularly preferred. Nickel is preferred in terms of increasing the strength of electrode 10. Copper is preferred in terms of increasing the flexibility of negative electrode 10. Two surface layers can be made of the same or different materials. The expression “low lithium compound formation ability” as used herein means lack of the ability to form an intermetallic compound or solid solution with lithium, or, if any, this ability is such that the final lithium compound contains only a trace amount of lithium or is very labile .

Каждый поверхностный слой 4 тоньше, чем толстая проводящая пленка, которая использовалась ранее для токосъема в обычных электродах. В частности, ее толщина, предпочтительно, составляет примерно от 0,3 до 10 мкм, в частности примерно от 1 до 5 мкм. При данной минимальной толщине слой активного материала может быть покрыт по существу полностью и непрерывным образом (сплошь). Частицы 2 активного материала могут, таким образом, предохраняться от опадания. Имея столь малую толщину и не имея толстой проводящей пленки для токосъема, отрицательный электрод имеет увеличенную относительную долю активного материала, достигая увеличенной удельной плотности энергии на единицу объема и на единицу массы. Так как обычные отрицательные электроды имеют высокую долю толстой проводящей пленки для токосъема, они сталкиваются с пределом по увеличению удельной плотности энергии. Поверхностные слои 4 с вышеупомянутой малой толщиной, предпочтительно, формируют путем нанесения гальванического покрытия, как описано ниже. Два поверхностных слоя 4 могут быть равными или разными по толщине.Each surface layer 4 is thinner than the thick conductive film that was previously used for current collection in conventional electrodes. In particular, its thickness is preferably from about 0.3 to 10 microns, in particular from about 1 to 5 microns. At a given minimum thickness, the active material layer can be coated in a substantially complete and continuous manner (completely). Particles 2 of the active material can thus be prevented from falling off. Having such a small thickness and not having a thick conductive film for current collection, the negative electrode has an increased relative fraction of the active material, reaching an increased specific energy density per unit volume and per unit mass. Since conventional negative electrodes have a high proportion of thick conductive film for current collection, they are faced with a limit on the increase in specific energy density. The surface layers 4 with the aforementioned small thickness are preferably formed by plating as described below. The two surface layers 4 may be equal or different in thickness.

Как отмечалось ранее, два поверхностных слоя 4 имеют первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 соответственно. Данные поверхности представляют собой самые внешние поверхности электрода согласно первому варианту осуществления. Когда отрицательный электрод 10 данного варианта осуществления установлен в батарею, первая и вторая поверхности вступают в контакт с электролитом для участия в электродной реакции. Напротив, в обычном отрицательном электроде токосъемная толстая проводящая пленка, которая имеет слой активного материала, сформированный на обеих ее сторонах, не вступает в контакт с электролитом и, следовательно, не принимает участия в электродной реакции. Когда толстая проводящая пленка имеет слой активного материала, сформированный только на одной ее стороне, для контакта с электролитом остается лишь другая (противоположная) сторона. Другими словами, отрицательный электрод 10 согласно первому варианту осуществления не имеет токосъемной толстой проводящей пленки, которая используется в обычных отрицательных электродах. Вместо этого, слои, присутствующие на внешних поверхностях отрицательного электрода 10, т.е. поверхностные слои 4, участвуют в электродной реакции с выполнением комбинированной (дополнительной) функции по предохранению активного материала от опадания.As noted previously, two surface layers 4 have a first surface 1 and a second surface 2, respectively. These surfaces are the outermost surfaces of the electrode according to the first embodiment. When the negative electrode 10 of this embodiment is installed in the battery, the first and second surfaces come into contact with the electrolyte to participate in the electrode reaction. In contrast, in a conventional negative electrode, a collector thick conductive film that has an active material layer formed on both sides thereof does not come into contact with the electrolyte and, therefore, does not participate in the electrode reaction. When a thick conductive film has a layer of active material formed on only one side thereof, only the other (opposite) side remains for contact with the electrolyte. In other words, the negative electrode 10 according to the first embodiment does not have a current-collecting thick conductive film that is used in conventional negative electrodes. Instead, the layers present on the outer surfaces of the negative electrode 10, i.e. surface layers 4 participate in the electrode reaction with the fulfillment of the combined (additional) function of protecting the active material from falling off.

Так как каждый из поверхностных слоев 4, имеющих первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 соответственно, осуществляет функцию токосъема, имеется преимущество, заключающееся в том, что проволочный вывод может быть присоединен к любому из поверхностных слоев 4 при установке отрицательного электрода 10 согласно первому варианту осуществления в батарею.Since each of the surface layers 4 having a first surface 1 and a second surface 2, respectively, performs a current collection function, there is an advantage in that the wire terminal can be connected to any of the surface layers 4 by installing a negative electrode 10 according to the first embodiment into the battery.

Как показано на фиг.1, отрицательный электрод 10 имеет большое число микропор 5, которые открыты на первой поверхности 1 и второй поверхности 2 и ведут к слою 3 активного материала. Микропоры 5 сформированы в каждом токосъемном поверхностном слое 4, распространяясь в направлении толщины поверхностного слоя 4. Неводный электролит, таким образом, получает возможность достаточным образом проникать в слой 3 активного материала через эти микропоры 5 и достаточным образом реагировать с частицами 2 активного материала. Микропоры 5 очень малы, имея ширину от примерно 0,1 мкм до примерно 10 мкм, что наблюдается на поперечном сечении поверхностного слоя 4. Будучи столь маленькими, микропоры 5 имеют такую ширину, которая позволяет проникать неводному электролиту. Кстати сказать, неводный электролит имеет меньшее поверхностное натяжение, чем водный электролит, так что он способен достаточным образом проникать через микропоры 5 с такой малой шириной. Микропоры 5 могут быть выполнены с помощью различных способов, упоминаемых ниже. Они, предпочтительно, образуются одновременно с нанесением гальванического покрытия при формировании поверхностных слоев 4.As shown in figure 1, the negative electrode 10 has a large number of micropores 5, which are open on the first surface 1 and the second surface 2 and lead to the layer 3 of the active material. Micropores 5 are formed in each current-collecting surface layer 4, propagating in the direction of the thickness of the surface layer 4. Thus, the non-aqueous electrolyte is able to sufficiently penetrate the active material layer 3 through these micropores 5 and to sufficiently react with the particles 2 of the active material. Micropores 5 are very small, having a width of from about 0.1 μm to about 10 μm, which is observed in the cross section of the surface layer 4. Being so small, micropores 5 have such a width that allows non-aqueous electrolyte to penetrate. Incidentally, a non-aqueous electrolyte has a lower surface tension than an aqueous electrolyte, so that it is able to penetrate sufficiently through micropores 5 with such a small width. Micropores 5 can be made using various methods mentioned below. They are preferably formed simultaneously with the plating during the formation of the surface layers 4.

Когда первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 наблюдают сверху через электронный микроскоп, желательно, чтобы микропоры 5 по меньшей мере одной из этих поверхностей имели среднюю площадь раскрыва от 0,1 до 100 мкм2, предпочтительно от 0,1 до 50 мкм2, еще предпочтительнее от 0,1 до 20 мкм2, особенно предпочтительно от 0,1 до 20 мкм2, наиболее предпочтительно примерно от 0,5 до 10 мкм2. В этом диапазоне площади раскрыва частицы 2 активного материала эффективно предохраняются от опадания при одновременном сохранении достаточного проникновения неводного электролита, и поэтому увеличенные зарядная и разрядная емкости могут быть получены с самой начальной стадии заряд/разрядного циклирования. Для более эффективного предотвращения опадания частиц 2 активного материала средняя площадь раскрыва микропор 5 составляет, предпочтительно, от 0,1 до 50%, в частности от 0,1 до 20% от максимальной площади сечения частиц 2 активного материала. Термин "максимальная площадь сечения частиц 2 активного материала" обозначает максимальную площадь сечения сферы, имеющей диаметр, соответствующий размеру (D50) частиц 2 активного материала.When the first surface 1 and the second surface 2 are observed from above through an electron microscope, it is desirable that the micropores 5 of at least one of these surfaces have an average opening area of from 0.1 to 100 μm 2 , preferably from 0.1 to 50 μm 2 , still more preferably 0.1 to 20 μm 2 , particularly preferably 0.1 to 20 μm 2 , most preferably about 0.5 to 10 μm 2 . In this aperture range, particles 2 of the active material are effectively protected from falling while maintaining sufficient penetration of a non-aqueous electrolyte, and therefore, increased charging and discharge capacities can be obtained from the very initial stage of charge / discharge cycling. To more effectively prevent the particles 2 of active material from falling off, the average opening area of the micropores 5 is preferably from 0.1 to 50%, in particular from 0.1 to 20% of the maximum cross-sectional area of the particles 2 of the active material. The term "maximum cross-sectional area of the particles 2 of the active material" means the maximum cross-sectional area of a sphere having a diameter corresponding to the size (D 50 ) of the particles 2 of the active material.

Когда одну из первой поверхности 1 и второй поверхности 2, которая удовлетворяет вышеуказанному условию по средней площади раскрыва, наблюдают под электронным микроскопом, отношение суммарной площади раскрывов микропор 5 в поле зрения к площади поля зрения (т.е. доля открытой площади или т.н. "живое сечение") составляет от 0,1 до 20%, предпочтительно от 0,5 до 10%. Причина этого та же, что и для указанного диапазона средней площади раскрыва микропор 5. По той же причине предпочтительно, чтобы одна из первой поверхности 1 и второй поверхности 2, которая удовлетворяет вышеуказанной средней площади раскрыва, имела от 1 до 20000, в частности от 10 до 1000, в особенности от 50 до 500 микропор 5 на каждый квадрат со стороной 100 мкм в поле зрения электронного микроскопа. Число микропор 5, охарактеризованное выше, называется распределением. Фотография поверхности отрицательного электрода согласно настоящему изобретению под электронным микроскопом показана на фиг.2. Крошечные черные пятна представляют собой раскрывы микропор 5. Фотография на фиг.2 сделана с отрицательного электрода, полученного в соответствии с методикой примера 1, данной позднее. Фиг.3 представляет собой фотографию поверхности другого отрицательного электрода согласно настоящему изобретению при наблюдении в электронном микроскопе.When one of the first surface 1 and the second surface 2, which satisfies the above condition with respect to the average aperture area, is observed under an electron microscope, the ratio of the total opening area of micropores 5 in the field of view to the area of the field of view (i.e., the fraction of the open area or so-called . "living section") is from 0.1 to 20%, preferably from 0.5 to 10%. The reason for this is the same as for the indicated range of the average open area of the micropores 5. For the same reason, it is preferable that one of the first surface 1 and the second surface 2, which satisfies the above average open area, has from 1 to 20,000, in particular from 10 up to 1000, in particular from 50 to 500 micropores 5 per square with a side of 100 microns in the field of view of the electron microscope. The number of micropores 5, described above, is called the distribution. A photograph of the surface of the negative electrode according to the present invention under an electron microscope is shown in FIG. The tiny black spots represent the openings of the micropores 5. The photograph in FIG. 2 was taken from the negative electrode obtained in accordance with the procedure of Example 1 given later. Figure 3 is a photograph of the surface of another negative electrode according to the present invention when observed in an electron microscope.

Как можно видеть из фиг.2 и 3, присутствие микропор 5 может быть подтверждено путем наблюдения в электронном микроскопе. В некоторых случаях, тем не менее, микропоры 5 слишком малы по своей ширине для того, чтобы наблюдать их под электронным микроскопом. В таких случаях в настоящем изобретении используют следующий способ подтверждения наличия микропор 5. Исследуемый отрицательный электрод устанавливают в батарею, и батарею подвергают одному циклу заряда/разряда. Сечение отрицательного электрода затем наблюдают в электронном микроскопе. Если наблюдается какое-либо изменение в структуре поперечного сечения до и после этого цикла, то делают вывод о том, что отрицательный электрод перед циклом заряда/разряда имел микропоры 5. Основания для такого вывода заключаются в том, что изменение структуры поперечного сечения вследствие цикла заряда/разряда является результатом достижения неводным электролитом слоя 3 активного материала через микропоры 5, распределенные в отрицательном электроде до зарядки и разрядки, и вступления присутствующих в нем ионов лития в реакцию с частицами 2 активного материала.As can be seen from FIGS. 2 and 3, the presence of micropores 5 can be confirmed by observation in an electron microscope. In some cases, however, the micropores 5 are too small in width to be observed under an electron microscope. In such cases, in the present invention, the following method for confirming the presence of micropores 5 is used. The test negative electrode is installed in the battery, and the battery is subjected to one charge / discharge cycle. The cross section of the negative electrode is then observed in an electron microscope. If there is any change in the structure of the cross section before and after this cycle, then conclude that the negative electrode had micropores before the charge / discharge cycle 5. The reason for this conclusion is that the change in the structure of the cross section due to the charge cycle / discharge is the result of the non-aqueous electrolyte reaching the active material layer 3 through micropores 5 distributed in the negative electrode prior to charging and discharging, and the lithium ions present in it reacting with the particle mi 2 active material.

Слой 3 активного материала, расположенный между первой поверхностью 1 и второй поверхностью 2, содержит частицы 2 активного материала с высокой способностью к образованию соединения лития. Активный материал включает в себя кремниевые материалы, оловянные материалы, алюминиевые материалы и германиевые материалы. Будучи покрытым двумя поверхностными слоями 4, активный материал эффективно предохранен от выпадения со слоя 3 активного материала в результате интеркалирования и деинтеркалирования ионов лития активным материалом. Так как частицы 2 активного материала могут встречаться с электролитом, проходящим через микропоры 5, они не заблокированы от электродной реакции, т.е. у них нет никаких препятствий для вступления в электродную реакцию.Layer 3 of the active material, located between the first surface 1 and the second surface 2, contains particles 2 of the active material with a high ability to form lithium compounds. The active material includes silicon materials, tin materials, aluminum materials and germanium materials. Being coated with two surface layers 4, the active material is effectively protected from falling out of the active material layer 3 as a result of intercalation and deintercalation of lithium ions by the active material. Since particles 2 of the active material can meet with an electrolyte passing through micropores 5, they are not blocked from the electrode reaction, i.e. they have no obstacles to enter into the electrode reaction.

Максимальный размер частиц 2 активного материала составляет, предпочтительно, 50 мкм или менее, еще предпочтительнее 20 мкм или менее. Размер частиц 2, выраженный в терминах величины D50, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 8°мкм, еще предпочтительнее от 1 до 5 мкм. Когда максимальный размер частиц превышает 50 мкм, частицы 2 подвержены опаданию, приводящему к уменьшению срока службы электрода. Нижний предел размера частиц никоим образом не ограничен. Чем меньше, тем лучше. В свете способа получения частиц 2 нижний предел будет составлять примерно 0,01 мкм. Размер частиц 2 может быть измерен методом Microtrac при наблюдении в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ).The maximum particle size 2 of the active material is preferably 50 μm or less, even more preferably 20 μm or less. Particle size 2, expressed in terms of the value of D 50 , is preferably from 0.1 to 8 ° μm, even more preferably from 1 to 5 μm. When the maximum particle size exceeds 50 μm, particles 2 are subject to subsidence, resulting in reduced electrode life. The lower particle size limit is in no way limited. Less is better. In light of the method for producing particles 2, the lower limit will be about 0.01 μm. Particle size 2 can be measured by the Microtrac method when observed with a scanning electron microscope (SEM).

Есть тенденция к тому, что слишком маленькая доля активного материала в отрицательном электроде затрудняет достаточное увеличение удельной плотности энергии батареи. С другой стороны, активный материал, если его слишком много, имеет тенденцию к опаданию. Принимая во внимание данные тенденции, количество активного материала составляет, предпочтительно, от 5 до 80% мас., еще предпочтительнее от 10 до 50% мас., особенно предпочтительно от 20 до 50% мас., из расчета на общую массу отрицательного электрода.There is a tendency that too small a fraction of the active material in the negative electrode makes it difficult to sufficiently increase the specific energy density of the battery. On the other hand, if there is too much active material, it tends to fall. Given these trends, the amount of active material is preferably from 5 to 80% by weight, even more preferably from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight, based on the total weight of the negative electrode.

Толщина слоя 3 активного материала является предметом регулирования в соответствии с долей активного материала во всем отрицательном электроде и размером частиц активного материала. Хотя это не критично для рассматриваемого варианта осуществления, она обычно составляет примерно от 1 до 100 мкм, в частности примерно от 3 до 40 мкм. Как описано ниже, слой 3 активного материала, предпочтительно, формируют путем нанесения электропроводящей суспензии.The thickness of the active material layer 3 is subject to regulation in accordance with the proportion of active material in the entire negative electrode and the particle size of the active material. Although this is not critical for the present embodiment, it is usually from about 1 to 100 microns, in particular from about 3 to 40 microns. As described below, the active material layer 3 is preferably formed by applying an electrically conductive suspension.

Общая толщина отрицательного электрода, включая поверхностные слои 4 и слой 3 активного материала, составляет, предпочтительно, примерно от 2 до 50 мкм, еще предпочтительнее примерно от 10 до 50 мкм, для получения увеличенной прочности отрицательного электрода и увеличенной удельной плотности энергии.The total thickness of the negative electrode, including surface layers 4 and active material layer 3, is preferably from about 2 to 50 microns, even more preferably from about 10 to 50 microns, to obtain increased strength of the negative electrode and increased specific energy density.

Является предпочтительным, чтобы слой 3 активного материала был пропитан материалом, составляющим поверхностные слои 4, имеющие первую поверхность 1 и вторую поверхность 2 соответственно, по всей его толщине и чтобы частицы 2 активного материала находились в пропитывающем материале. То есть является предпочтительным, чтобы частицы 2 активного материала по существу не были открыты на внешних поверхностях отрицательного электрода 10, а были заделаны внутрь поверхностных слоев 4. В этом предпочтительном состоянии слой 3 активного материала и поверхностные слои 4 прочно соединены в одно целое, и опадание активного материала предотвращено сильнее. Кроме того, так как пропитывающий материал в слое 3 активного материала обеспечивает электронную проводимость между поверхностными слоями 4 и активным материалом, активный материал эффективно предохраняется от частичного электрического изолирования, особенно в глубине слоя 3 активного материала. Таким образом поддерживается функция токосъема. В результате этого подавляется ухудшение функционирования отрицательного электрода и продлевается срок службы отрицательного электрода. Это особенно выгодно при использовании в качестве активного материала такого материала, который является полупроводящим или имеет плохую электронную проводимость, такого как, например, кремниевый материал. Как очевидно из вышеприведенного описания, отрицательный электрод согласно первому варианту осуществления весьма отличается по структуре от обычного отрицательного электрода, сформированного путем нанесения гальванического покрытия на обе стороны пористого металла с нанесенными на него частицами активного материала. В обычном отрицательном электроде с использованием такого пористого металла трудно получить увеличенную электронную проводимость, так как нелегко достаточно прочно "сцепить" частицы активного материала со скелетом из пористого металла, и рабочие характеристики такого активного материала вряд ли эффективно используются.It is preferable that the active material layer 3 be impregnated with the material constituting the surface layers 4 having a first surface 1 and a second surface 2, respectively, over its entire thickness, and that the active material particles 2 are in the impregnating material. That is, it is preferable that the active material particles 2 are not substantially open on the outer surfaces of the negative electrode 10, but are embedded inside the surface layers 4. In this preferred state, the active material layer 3 and the surface layers 4 are firmly joined together and fall active material is prevented stronger. In addition, since the impregnating material in the active material layer 3 provides electronic conductivity between the surface layers 4 and the active material, the active material is effectively protected from partial electrical isolation, especially in the depth of the active material layer 3. Thus, the current collector function is supported. As a result, the deterioration of the negative electrode is suppressed and the life of the negative electrode is extended. This is especially advantageous when using as an active material such a material that is semi-conductive or has poor electronic conductivity, such as, for example, silicon material. As is apparent from the above description, the negative electrode according to the first embodiment is very different in structure from a conventional negative electrode formed by plating on both sides of a porous metal with active material particles deposited thereon. In a conventional negative electrode using such a porous metal, it is difficult to obtain increased electronic conductivity, since it is not easy to firmly adhere the particles of the active material to the skeleton of the porous metal, and the performance of such an active material is hardly used effectively.

Является предпочтительным, чтобы материал, составляющий токосъемные поверхностные слои, проникал в толщину слоя 3 активного материала, связывая два поверхностных слоя 4. В этом случае два поверхностных слоя 4 электрически соединены посредством проникающего материала, и отрицательный электрод демонстрирует увеличенную электронную проводимость в целом. То есть, весь отрицательный электрод 10 в целом согласно этому варианту осуществления выполняет функцию токосъема. Тот факт, что материал, составляющий токосъемные поверхностные слои 4, присутствует по всей толщине слоя активного материала, связывая два поверхностных слоя, может быть подтвержден путем картирования (составления карты распределения) материала с помощью электронного микроскопа. Предпочтительный способ проникновения материала, составляющего токосъемные поверхностные слои 4, в слой активного материала будет описан позднее.It is preferred that the material constituting the current collecting surface layers penetrates the thickness of the active material layer 3 by bonding the two surface layers 4. In this case, the two surface layers 4 are electrically connected by the penetrating material, and the negative electrode exhibits increased electronic conductivity as a whole. That is, the entire negative electrode 10 as a whole according to this embodiment performs the function of current collection. The fact that the material constituting the current-collecting surface layers 4 is present over the entire thickness of the active material layer by linking the two surface layers can be confirmed by mapping (compiling a distribution map) of the material using an electron microscope. A preferred method for penetrating the material constituting the current collecting surface layers 4 into the active material layer will be described later.

Является предпочтительным, чтобы промежутки между индивидуальными частицами 2 активного материала в слое 3 активного материала не были полностью заполнены материалом, составляющим поверхностные слои 4, и сохранялись поры 6. Следует отметить, что эти поры отличаются от микропор 5, сформированных в токосъемных поверхностных слоях 4. Поры 6 служат для релаксации напряжений, возникающих из-за объемного расширения и сжатия частиц 2 активного материала вследствие интеркалирования и деинтеркалирования лития. В этой связи, доля пор 6 в слое 3 активного материала составляет, предпочтительно, примерно от 5 до 30% по объему, еще предпочтительнее примерно от 5 до 9% по объему. Долю пор 6 получают посредством картирования под электронным микроскопом. Так как слой 3 активного материала формируют путем нанесения электропроводящей суспензии, содержащей частицы 2 активного материала, с последующей сушкой, как описано ниже, в слое 3 активного материала обязательно возникают поры 6. Таким образом, долю пор 6 можно регулировать в указанном диапазоне путем должного выбора, например, размера частиц 2 активного материала, состава проводящей суспензии и условий нанесения этой суспензии. Также можно регулировать долю пор 6 прессованием слоя 3 активного материала, сформированного нанесением и сушкой суспензии, при соответствующих условиях.It is preferable that the gaps between the individual active material particles 2 in the active material layer 3 are not completely filled with the material constituting the surface layers 4 and the pores 6 are retained. It should be noted that these pores are different from the micropores 5 formed in the current collecting surface layers 4. Pores 6 serve to relax stresses arising due to volume expansion and contraction of particles 2 of the active material due to intercalation and deintercalation of lithium. In this regard, the proportion of pores 6 in the active material layer 3 is preferably from about 5 to 30% by volume, even more preferably from about 5 to 9% by volume. A pore fraction of 6 is obtained by mapping under an electron microscope. Since the active material layer 3 is formed by applying an electrically conductive slurry containing the active material particles 2, followed by drying as described below, pores 6 are necessarily formed in the active material layer 3. Thus, the proportion of pores 6 can be adjusted in the specified range by proper selection for example, particle size 2 of the active material, the composition of the conductive suspension and the conditions for applying this suspension. You can also adjust the proportion of pores 6 by pressing layer 3 of the active material formed by applying and drying the suspension, under appropriate conditions.

Слой 3 активного материала, в дополнение к частицам 2 активного материала, предпочтительно содержит частицы 7 электропроводящего углеродистого или металлического материала. Внедрение проводящего компонента придает отрицательному электроду 10 улучшенную электронную проводимость. С этой точки зрения количество частиц 7 проводящего углеродистого или металлического материала составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас. Проводящий углеродистый материал включает в себя ацетиленовую сажу и графит. Чтобы гарантировать улучшение по электронной проводимости, предпочтительно, чтобы эти электропроводящие частицы имели размер, составляющий 40 мкм или менее, в частности 20 мкм или менее. Нижний предел размера частиц не критичен, что значит, чем больше, тем лучше. В свете способа получения данных частиц, нижний предел составит примерно 0,01 мкм.The active material layer 3, in addition to the active material particles 2, preferably comprises particles 7 of an electrically conductive carbon or metal material. The incorporation of the conductive component gives the negative electrode 10 improved electronic conductivity. From this point of view, the number of particles 7 of the conductive carbon or metal material is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight. The conductive carbon material includes acetylene black and graphite. In order to guarantee an improvement in electronic conductivity, it is preferable that these electrically conductive particles have a size of 40 μm or less, in particular 20 μm or less. The lower limit of particle size is not critical, which means the larger the better. In light of the method of obtaining these particles, the lower limit will be approximately 0.01 μm.

Теперь будут описаны особенности активного материала. При использовании в качестве активного материала кремниевого материала или оловянного материала, как было указано выше, кремниевый материал или оловянный материал включает в себя: (а) частицы взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова; (b) смешанные частицы, содержащие по меньшей мере кремний или олово и углерод; (с) смешанные частицы кремния или олова и металла; (d) частицы соединения, содержащего кремний или олово и металл; (е) смеси из частиц соединения, содержащего кремний или олово и металл, и металлических частиц; и (f) взятые в отдельности частицы кремния или взятые в отдельности частицы олова, покрытые металлом. По сравнению с частицами (а), использование частиц с (b) по (f) выгодно тем, что растрескивание и измельчение кремниевого материала из-за интеркалирования и деинтеркалирования лития подавляется в большей степени, и тем, что плохая электронная проводимость кремния, который является полупроводником, может быть компенсирована.The features of the active material will now be described. When using a silicon material or tin material as an active material, as indicated above, a silicon material or tin material includes: (a) particles of individually taken silicon or taken separately tin; (b) mixed particles containing at least silicon or tin and carbon; (c) mixed particles of silicon or tin and metal; (d) particles of a compound containing silicon or tin and a metal; (e) a mixture of particles of a compound containing silicon or tin and a metal, and metal particles; and (f) individual silicon particles or individual tin particles coated with metal. Compared to particles (a), the use of particles (b) to (f) is advantageous in that cracking and grinding of the silicon material due to intercalation and deintercalation of lithium is suppressed to a greater extent, and the poor electronic conductivity of silicon, which is semiconductor, can be compensated.

В частности, когда смешанные частицы (b), содержащие по меньшей мере кремний или олово и углерод, используются в качестве кремниевых или оловянных частиц материала, срок службы и емкость отрицательного электрода улучшаются по следующей причине. Углерод, особенно графит, который используется в отрицательном электроде неводных вторичных батарей, вносит свой вклад в интеркаляцию и деинтеркаляцию лития, обеспечивает емкость отрицательного электрода в примерно 300 мА·ч/г и дополнительно характеризуется очень малым объемным расширением при интеркалировании лития. Кремний, с другой стороны, характеризуется очень высокой емкостью отрицательного электрода, составляющей примерно 4200 мА·ч/г, т.е. в 10 раз или более превосходящей емкость отрицательного электрода из графита. Тем не менее, объемное расширение кремния при интеркалировании лития достигает в примерно 4 раза большей величины, чем расширение графита. Поэтому кремний или олово и углерод, такой как графит, смешивают в заданном соотношении и измельчают, например, путем механического размола для получения однородно смешанного порошка с размером частиц примерно от 0,1 до 1 мкм. Когда этот смешанный порошок используют в качестве активного материала, объемное расширение кремния или олова при интеркалировании лития релаксируется за счет графита, что обеспечивает улучшенный срок службы, и в результате получают емкость отрицательного электрода, находящуюся в диапазоне примерно от 1000 до 3000 мА·ч/г. Количество кремния или олова в смешанном порошке составляет, предпочтительно, от 10 до 90% мас., более предпочтительно от 30 до 70% мас., особенно предпочтительно от 30 до 50% мас. Количество углерода в смешанных частицах составляет, предпочтительно, от 10 до 90% мас., более предпочтительно от 30 до 70% мас., особенно предпочтительно от 50 до 70% мас. Увеличенная емкость батареи и удлиненный срок службы отрицательного электрода будут гарантированы при составе смешанных частиц, попадающем в вышеуказанный диапазон. В смешанных частицах не образуется таких соединений, как карбид кремния.In particular, when the mixed particles (b) containing at least silicon or tin and carbon are used as silicon or tin particles of material, the service life and capacitance of the negative electrode are improved for the following reason. Carbon, especially graphite, which is used in the negative electrode of non-aqueous secondary batteries, contributes to the intercalation and deintercalation of lithium, provides a negative electrode capacity of approximately 300 mAh / g and is additionally characterized by a very small volume expansion during lithium intercalation. Silicon, on the other hand, is characterized by a very high negative electrode capacity of approximately 4200 mAh / g, i.e. 10 times or more superior capacitance of a negative graphite electrode. Nevertheless, the volume expansion of silicon during intercalation of lithium reaches about 4 times larger than the expansion of graphite. Therefore, silicon or tin and carbon, such as graphite, are mixed in a predetermined ratio and ground, for example, by mechanical grinding to obtain a uniformly mixed powder with a particle size of from about 0.1 to 1 μm. When this mixed powder is used as an active material, the bulk expansion of silicon or tin during intercalation of lithium relaxes due to graphite, which provides an improved service life, and as a result, a negative electrode capacity in the range of about 1000 to 3000 mAh / g is obtained . The amount of silicon or tin in the mixed powder is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, particularly preferably from 30 to 50% by weight. The amount of carbon in the mixed particles is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, particularly preferably from 50 to 70% by weight. Increased battery capacity and extended negative electrode life will be guaranteed with mixed particles falling within the above range. Compound particles do not form compounds such as silicon carbide.

Смешанные частицы (b) в качестве кремниевого или оловянного материала могут быть многокомпонентной смесью, содержащей другой металлический(-е) элемент(-ы) в дополнение к кремнию или олову и углероду. Этот другой металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd. Данные элементы будут в дальнейшем называться исключительно как "легирующий(е) металл(ы)".Mixed particles (b) as a silicon or tin material can be a multicomponent mixture containing other metal element (s) in addition to silicon or tin and carbon. This other metal element is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd. These elements will hereinafter be referred to exclusively as "alloying (s) metal (s)".

При использовании смешанных частиц (с) кремния или олова и металла в качестве кремниевого или оловянного материала металл в этих смешанных частицах (с) представляет собой один из вышеупомянутых легирующих металлов. Предпочтительные легирующие металлы представляют собой Cu, Ag, Ni, Co и Ce. Особенно желательно использовать Cu, Ag или Ni из-за их прекрасной электронной проводимости и низкой способности к образованию соединения лития. Использование Li в качестве легирующего металла также является предпочтительным. В этом случае активный материал содержит металлический литий с самого начала, что дает такие преимущества, как снижение необратимой емкости, улучшение эффективности заряда/разряда и уменьшение изменения объема, которые приводят к увеличенному сроку службы. В смешанных частицах (с) кремния или олова и металла количество кремния или олова составляет, предпочтительно, от 30 до 99,9% мас., более предпочтительно от 50 до 95% мас., особенно предпочтительно от 85 до 95% мас. Количество легирующего металла составляет, предпочтительно, от 0,1 до 70% мас., более предпочтительно от 5 до 50% мас., особенно предпочтительно до 15% мас. Увеличенная емкость батареи и удлиненный срок службы отрицательного электрода будут гарантированы при составе смешанных частиц, попадающем в вышеуказанный диапазон.When using mixed particles (c) of silicon or tin and a metal as a silicon or tin material, the metal in these mixed particles (c) is one of the aforementioned alloying metals. Preferred alloying metals are Cu, Ag, Ni, Co and Ce. It is especially desirable to use Cu, Ag, or Ni because of their excellent electronic conductivity and low ability to form lithium compounds. The use of Li as an alloying metal is also preferred. In this case, the active material contains lithium metal from the very beginning, which provides benefits such as reduced irreversible capacity, improved charge / discharge efficiency and reduced volume changes that lead to an extended service life. In the mixed particles (c) of silicon or tin and metal, the amount of silicon or tin is preferably from 30 to 99.9% by weight, more preferably from 50 to 95% by weight, particularly preferably from 85 to 95% by weight. The amount of alloy metal is preferably from 0.1 to 70% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight, particularly preferably up to 15% by weight. Increased battery capacity and extended negative electrode life will be guaranteed with mixed particles falling within the above range.

Смешанные частицы (с) кремния или олова и металла могут быть приготовлены следующим образом. Частицы кремния или частицы олова и частицы легирующего металла смешивают одновременно с измельчением при помощи измельчителя, который может представлять собой аттритор (мельницу тонкого помола), струйную мельницу, циклонную мельницу, краскосмеситель и тонкодисперсную мельницу. Частицы перед измельчением, предпочтительно, имеют размер примерно от 20 до 500 мкм. Смешение и измельчение в измельчителе приводит к образованию однородно смешанного порошка кремния или олова и легирующего металла. Размер частиц в получаемом порошке может быть откорректирован на уровне, например, 40 мкм или менее путем соответствующего регулирования условий работы измельчителя. Таким образом готовят смешанные частицы (с).Mixed particles (c) of silicon or tin and metal can be prepared as follows. Silicon particles or tin particles and alloying metal particles are mixed simultaneously with grinding using a grinder, which can be an attritor (fine mill), a jet mill, a cyclone mill, a paint mixer and a finely divided mill. Particles before grinding, preferably have a size of from about 20 to 500 microns. Mixing and grinding in a grinder results in the formation of a uniformly mixed powder of silicon or tin and an alloying metal. The particle size in the resulting powder can be adjusted at, for example, 40 microns or less by appropriately adjusting the operating conditions of the grinder. Thus, mixed particles (c) are prepared.

Когда кремниевый материал или оловянный материал представляет собой частицы (d) соединения, содержащего кремний или олово и металл, то данное соединение включает в себя сплав кремния или олова и металла, который представляет собой: (i) твердый раствор кремния или олова и металла; (ii) интерметаллическое соединение кремния или олова и металла; и (iii) композит, имеющий по меньшей мере две фазы, выбранные из однофазного кремния или олова, однофазного металла, твердого раствора кремния или олова и металла и интерметаллического соединения кремния или олова и металла. Металл может быть выбран из металлов, перечисленных выше в качестве легирующих металлов, используемые в смешанных частицах (с) кремния или олова/металла. Подобно смешанным частицам (с), частицы соединения кремния или олова/металла, предпочтительно, содержат от 30 до 99,9% мас. кремния или олова и от 0,1 до 70% мас. металла. Более предпочтительный состав соединения выбирают соответствующим образом согласно способу получения частиц соединения. Например, когда соединение представляет собой бинарный сплав кремния или олова/металла, получаемый описанным ниже методом закалки, предпочтительное количество кремния или олова составляет от 40 до 90% мас., а предпочтительное количество легирующего металла составляет от 10 до 60% мас.When the silicon material or tin material is particles (d) of a compound containing silicon or tin and a metal, the compound includes an alloy of silicon or tin and a metal, which is: (i) a solid solution of silicon or tin and a metal; (ii) an intermetallic compound of silicon or tin and a metal; and (iii) a composite having at least two phases selected from single-phase silicon or tin, a single-phase metal, a solid solution of silicon or tin and a metal, and an intermetallic compound of silicon or tin and a metal. The metal may be selected from the metals listed above as alloying metals used in the mixed particles (c) of silicon or tin / metal. Like the mixed particles (c), the particles of the silicon compound or tin / metal preferably contain from 30 to 99.9% wt. silicon or tin and from 0.1 to 70% wt. metal. A more preferred compound composition is suitably selected according to the method for preparing the compound particles. For example, when the compound is a binary silicon or tin / metal alloy obtained by the quenching method described below, the preferred amount of silicon or tin is from 40 to 90% by weight, and the preferred amount of alloying metal is from 10 to 60% by weight.

Когда соединение представляет собой трехкомпонентный или многокомпонентный сплав, содержащий кремний или олово и металлы, вышеупомянутый бинарный сплав содержит небольшое количество по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из B, Al, Ni, Co, Sn, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd. Такой дополнительный компонент создает дополнительный эффект при регулировании растрескивания и измельчения активного материала. Для усиления данного эффекта предпочтительное количество дополнительного компонента в сплаве кремния или олова/металла составляет от 0,01 до 10% мас., в частности от 0,05 до 1,0% мас.When the compound is a ternary or multicomponent alloy containing silicon or tin and metals, the aforementioned binary alloy contains a small amount of at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ni, Co, Sn, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd. Such an additional component creates an additional effect in controlling cracking and grinding of the active material. To enhance this effect, the preferred amount of an additional component in the silicon or tin / metal alloy is from 0.01 to 10% wt., In particular from 0.05 to 1.0% wt.

Когда частицы (d) соединения кремния или олова/металла представляют собой частицы сплава, эти частицы сплава, предпочтительно, приготовлены описанным ниже методом закалки. Метод закалки выгоден тем, что полученные в сплаве кристаллиты имеют маленький размер и однородно диспергированы, обеспечивая слой активного материала, который предохранен от растрескивания и измельчения и сохраняет электронную проводимость. Процесс закалки начинается с приготовления расплавленного металла (расплава) из исходных материалов, включающих в себя кремний или олово и легирующий металл, путем высокочастотного плавления. Соотношение кремния или олова и легирующего металла в таком расплавленном металле выбирается из вышеописанного диапазона. Температура расплавленного металла составляет, предпочтительно, от 1200 до 1500°С, более предпочтительно от 1300 до 1450°С, соответственно условиям закалки. Сплав получают из расплавленного металла с помощью разливки в форму. То есть расплавленный металл выливают в выполненную из меди или железа литейную форму и закаливают, получая слиток кремниевого или оловянного сплава, который размалывают и просеивают, получая частицы размером, например, 40 мкм или менее для использования в настоящем изобретении.When the particles (d) of the silicon or tin / metal compound are alloy particles, these alloy particles are preferably prepared by the quenching method described below. The quenching method is advantageous in that the crystallites obtained in the alloy are small and uniformly dispersed, providing a layer of active material that is protected from cracking and grinding and retains electronic conductivity. The quenching process begins with the preparation of molten metal (melt) from the starting materials, including silicon or tin and alloying metal, by high-frequency melting. The ratio of silicon or tin to alloy metal in such molten metal is selected from the above range. The temperature of the molten metal is preferably from 1200 to 1500 ° C., more preferably from 1300 to 1450 ° C., according to the quenching conditions. The alloy is obtained from molten metal by casting into a mold. That is, the molten metal is poured into a casting mold made of copper or iron and quenched to obtain a silicon or tin alloy ingot that is ground and sieved to obtain particles of, for example, 40 microns or less in size for use in the present invention.

Вместо метода разливки в форму может быть использован метод валкового литья. При валковом литье расплавленный металл выдавливают на периферийную поверхность выполненных из меди сдвоенных валков, вращающихся с высокой скоростью. Для закалки расплавленного металла скорость вращения валков составляет, предпочтительно, от 500 до 4000 об/мин, еще предпочтительнее от 1000 до 2000 об/мин, что соответствует значениям от 8 до 70 м/сек и от 15 и 30 м/сек соответственно в единицах окружной скорости движения валков. Когда расплавленный металл, имеющий вышеуказанную температуру, закаливают на вращающихся с вышеуказанной скоростью валках, скорость охлаждения достигает 102 К/сек или выше, в частности 103 К/сек или выше. Выдавленный расплавленный металл быстро охлаждается на валках в тонкую полосу (лист), которую размалывают и просеивают, получая частицы размером, например, 40 мкм или менее для использования в настоящем изобретении. Вместо метода закалки частицы желаемого размера могут быть также получены при помощи метода распыления газом. В методе распыления газом струю инертного газа, такого как аргон, направляют на расплавленный металл при температуре от 1200 до 1500°С под давлением газа от 5 до 100 атм для распыления и закалки расплавленного металла. Альтернативно, могут быть использованы способ дуговой плавки или механический размол.Instead of the casting method, a roll casting method can be used. In roll casting, molten metal is extruded onto the peripheral surface of double rolls made of copper and rotating at high speed. For quenching of molten metal, the roll rotation speed is preferably from 500 to 4000 rpm, more preferably from 1000 to 2000 rpm, which corresponds to values from 8 to 70 m / s and from 15 and 30 m / s, respectively, in units peripheral speed of the rolls. When the molten metal having the above temperature is quenched on rolls rotating at the above speed, the cooling rate reaches 10 2 K / s or higher, in particular 10 3 K / s or higher. The extruded molten metal is rapidly cooled on rolls into a thin strip (sheet), which is ground and sieved to obtain particles of, for example, 40 microns or less in size for use in the present invention. Instead of a quenching method, particles of a desired size can also be obtained using a gas spraying method. In a gas spraying method, a stream of an inert gas such as argon is directed onto the molten metal at a temperature of from 1200 to 1500 ° C. under a gas pressure of 5 to 100 atm for spraying and quenching the molten metal. Alternatively, an arc smelting method or mechanical grinding may be used.

Когда частицы активного материала представляют собой смешанные частицы (е), составленные из частиц соединения, содержащего кремний или олово и металл, и металлических частиц, в таких смешанных частицах (е) могут быть использованы частицы соединения, описанные по отношению к частицам (d), и металлические частицы, описанные по отношению к смешанным частицам (с). Металлический элемент, содержащийся в частицах соединения, и металлический элемент в металлических частицах могут быть одинаковыми или разными. В частности, когда металлический элемент в частицах соединения представляет собой никель, медь, серебро или железо, и металлический элемент в металлических частицах представляет собой никель, медь, серебро или железо, данные металлы легко образуют сетевую структуру в слое активного материала. Такая металлическая сетевая структура эффективна при улучшении электронной проводимости и предотвращении опадания частиц активного материала из-за объемного расширения и сжатия. Принимая во внимание данный эффект, предпочтительно, чтобы металлический элемент в частицах соединения и металлический элемент в металлических частицах был одним и тем же. Частицы (е) активного материала получают путем первоначального приготовления частиц соединения таким же образом, как и для частиц (d), и затем смешивают частицы соединения с металлическими частицами таким же образом, как при получении смешанных частиц (с). Отношение кремния или олова к металлу в частицах соединения может быть таким же, как в частицах (d) соединения. Отношение частиц соединения к металлическим частицам может быть таким же, как отношение частиц кремния или олова к металлическим частицам в смешанных частицах (с). В отношении других особенностей частиц (е) активного материала применяют описание, данное для смешанных частиц (с) и частиц (d) соединения соответственно.When the particles of the active material are mixed particles (e) made up of particles of a compound containing silicon or tin and a metal and metal particles, particles of the compound described in relation to particles (d) can be used in such mixed particles (e), and metal particles described with respect to mixed particles (c). The metal element contained in the particles of the compound and the metal element in the metal particles may be the same or different. In particular, when the metal element in the particles of the compound is nickel, copper, silver or iron, and the metal element in the metal particles is nickel, copper, silver or iron, these metals easily form a network structure in the layer of active material. Such a metal network structure is effective in improving electronic conductivity and preventing the falling of particles of the active material due to volume expansion and contraction. In view of this effect, it is preferable that the metal element in the particles of the compound and the metal element in the metal particles are the same. Particles (e) of the active material are obtained by first preparing the particles of the compound in the same manner as for particles (d), and then mixing the particles of the compound with metal particles in the same manner as in the preparation of mixed particles (c). The ratio of silicon or tin to metal in the particles of the compound may be the same as in the particles (d) of the compound. The ratio of the particles of the compound to the metal particles may be the same as the ratio of the particles of silicon or tin to the metal particles in the mixed particles (c). For other features of the particles of the active material (e), the description given for the mixed particles (c) and particles (d) of the compound, respectively, apply.

Когда кремниевый материал или оловянный материал представляет собой частицы (f) взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова, покрытые металлом (далее - "покрытые металлом частицы"), покрывающий их металл выбирают из вышеуказанных легирующих металлов, используемых в частицах (с) и (d), например, медь, при условии, что исключен Li. Количество кремния или олова в покрытых металлом частицах составляет, предпочтительно, от 70 до 99,9% мас., более предпочтительно от 80 до 99% мас., особенно предпочтительно от 85 до 95% мас.Количество покрывающего металла, такого как медь, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 30% мас., более предпочтительно от 1 до 20% мас., особенно предпочтительно от 5 до 15% мас. Покрытые металлом частицы могут быть приготовлены путем, например, нанесения покрытия методом химического восстановления. При нанесении покрытия методом химического восстановления готовят ванну металлизации с суспендированными в ней частицами кремния или частицами олова, содержащую покрывающий металл (например, медь). Частицы кремния или частицы олова покрывают методом химического восстановления в ванне металлизации, осаждая покрывающий металл на поверхности частиц кремния или частиц олова. Предпочтительная концентрация частиц кремния или частиц олова в ванне металлизации составляет примерно от 400 до 600 г/л. При нанесении покрытия методом химического восстановления с использованием меди в качестве покрывающего металла, предпочтительным образом используют ванну металлизации, содержащую сульфат меди, сегнетову соль и так далее. С точки зрения контроля скорости нанесения покрытия предпочтительная концентрация сульфата меди или сегнетовой соли составляет от 6 до 9 г/л или от 70 до 90 г/л соответственно. С той же точки зрения ванна металлизации, предпочтительно, имеет рН от 12 до 13 и температуру от 20 до 30°С. Ванна металлизации содержит восстановитель, такой как формальдегид, в концентрации примерно от 15 до 30 см3/л.When the silicon material or tin material is a particle (f) of a single silicon or a separate tin, coated with a metal (hereinafter “metal coated particles”), the metal coating them is selected from the above alloying metals used in particles (c) and (d), for example, copper, provided that Li is excluded. The amount of silicon or tin in the metal-coated particles is preferably from 70 to 99.9% by weight, more preferably from 80 to 99% by weight, particularly preferably from 85 to 95% by weight. The amount of coating metal, such as copper, is preferably from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight. Particles coated with metal can be prepared by, for example, coating by chemical reduction. When coating by chemical reduction, a metallization bath is prepared with suspended silicon particles or tin particles containing a coating metal (e.g., copper). Silicon particles or tin particles are coated by chemical reduction in a metallization bath, depositing a coating metal on the surface of silicon particles or tin particles. A preferred concentration of silicon particles or tin particles in the metallization bath is from about 400 to 600 g / l. When coating by chemical reduction using copper as the coating metal, a metallization bath containing copper sulfate, Rochelle salt and so on is preferably used. From the point of view of controlling the speed of coating, the preferred concentration of copper sulfate or Rochelle salt is from 6 to 9 g / l or from 70 to 90 g / l, respectively. From the same point of view, the metallization bath preferably has a pH of from 12 to 13 and a temperature of from 20 to 30 ° C. The metallization bath contains a reducing agent, such as formaldehyde, in a concentration of about 15 to 30 cm 3 / L.

Когда частицы 2 активного материала представляют собой кремнийсодержащие частицы, предпочтительно, чтобы данные частицы имели средний размер частиц (D50) от 0,1 до 10 мкм, в частности от 0,3 до 8 мкм, в особенности от 0,8 до 5 мкм, каким бы из видов с (а) по (е) ни были эти кремнийсодержащие частицы. То есть частицы активного материала являются мелкодисперсными частицами с малым диаметром (далее называемыми "частицами активного материала с малым диаметром"). Использование таких частиц активного материала с малым диаметром в отрицательном электроде приводит к сниженному опаданию частиц активного материала и делает реальным продление срока службы отрицательного электрода. Говоря более детально, частицы активного материала сильно изменяются в объеме при интеркалировании и деинтеркалировании лития и расщепляются с течением времени на микрокристаллиты или мелкодисперсные частицы. Отсюда следует, что развиваются трещины и часть частиц активного материала теряет электрохимический контакт между собой, что вызывает снижение характеристик при заряд/разрядном циклировании, важных для вторичной батареи. По этой причине для приготовления отрицательного электрода используются мелкодисперсные частицы малого размера, посредством чего подавляется дальнейшее уменьшение размера частиц и улучшаются характеристики при заряд/разрядном циклировании. Кстати, если частицы активного материала с малым диаметром имеют меньший средний размер частиц, чем нижний предел вышеуказанного диапазона, то частицы подвержены окислению. Более того, такие малые частицы дороги в производстве. Размер частиц активного материала с малым диаметром измеряют с помощью метода лазерного дифракционного рассеяния или при наблюдении в электронном микроскопе (СЭМ).When the particles 2 of the active material are silicon-containing particles, it is preferable that these particles have an average particle size (D 50 ) of from 0.1 to 10 μm, in particular from 0.3 to 8 μm, in particular from 0.8 to 5 μm no matter which species (a) to (e) these silicon-containing particles are. That is, the particles of the active material are fine particles with a small diameter (hereinafter referred to as "particles of the active material with a small diameter"). The use of such particles of the active material with a small diameter in the negative electrode leads to a reduced falling of the particles of the active material and makes it possible to extend the life of the negative electrode. In more detail, particles of the active material strongly change in volume during intercalation and deintercalation of lithium and break down over time into microcrystallites or fine particles. It follows that cracks develop and some of the particles of the active material lose their electrochemical contact with each other, which causes a decrease in characteristics during charge / discharge cycling, which are important for the secondary battery. For this reason, fine particles of a small size are used to prepare the negative electrode, whereby a further reduction in particle size is suppressed and the characteristics of charge / discharge cycling are improved. By the way, if the particles of the active material with a small diameter have a smaller average particle size than the lower limit of the above range, then the particles are susceptible to oxidation. Moreover, such small particles are expensive to manufacture. The particle size of the active material with a small diameter is measured using the method of laser diffraction scattering or when observed in an electron microscope (SEM).

Имея большую площадь поверхности, частицы активного материала с малым диаметром более подвержены окислению, чем частицы относительно большего размера (например, частицы с диаметром несколько десятков микрометров). Окисление частиц активного материала вызывает ухудшение необратимой емкости и эффективности заряда/разряда, которые обе важны для вторичных батарей подобно характеристикам при заряд/разрядном циклировании. То есть необратимая емкость возрастает, а эффективность заряда/разряда уменьшается. Детальнее, если в частицах активного материала с малым диаметром присутствует много кислорода, электрохимически запасенные ионы лития образуют прочные связи с атомами кислорода. Это приводит к тому, что ионы лития не освобождаются при разрядке. Следовательно, частицы активного материала с малым диаметром нуждаются в более строгом контроле концентрации кислорода, чем частицы относительно большего диаметра. Конкретнее, концентрация кислорода, присутствующего в частицах активного материала с малым диаметром, составляет, предпочтительно, менее 2,5% мас., более предпочтительно 1,5% мас. или менее, особенно предпочтительно 1% мас.или менее. Напротив, частицы относительно большего диаметра, площадь поверхности которых не так велика, не требуют такого строгого контроля по отношению к окислению. Желательно, чтобы частицы активного материала с малым диаметром имели как можно более низкую концентрацию кислорода. Наиболее желательно, чтобы кислород отсутствовал. Тем не менее, в свете способа получения частиц активного материала с малым диаметром, самая нижняя достижимая в настоящее время концентрация кислорода составляет примерно 0,005% мас. Концентрацию кислорода в частицах активного материала с малым диаметром измеряют при помощи газового анализа, включающего сжигание анализируемого образца.Having a large surface area, particles of an active material with a small diameter are more susceptible to oxidation than particles of a relatively larger size (for example, particles with a diameter of several tens of micrometers). Oxidation of the particles of the active material causes a deterioration in the irreversible capacity and charge / discharge efficiency, which are both important for secondary batteries, similar to charge / discharge cycling characteristics. That is, the irreversible capacity increases, and the charge / discharge efficiency decreases. In more detail, if a lot of oxygen is present in the particles of the active material with a small diameter, the electrochemically stored lithium ions form strong bonds with oxygen atoms. This leads to the fact that lithium ions are not released during discharge. Therefore, particles of an active material with a small diameter need more stringent control of oxygen concentration than particles of a relatively larger diameter. More specifically, the concentration of oxygen present in the particles of the active material with a small diameter is preferably less than 2.5% by weight, more preferably 1.5% by weight. or less, particularly preferably 1% wt. or less. On the contrary, particles of relatively larger diameter, whose surface area is not so large, do not require such strict control with respect to oxidation. It is desirable that the particles of the active material with a small diameter have the lowest possible oxygen concentration. Most preferably, oxygen is absent. However, in the light of the method of producing particles of the active material with a small diameter, the lowest achievable current oxygen concentration is about 0.005% wt. The oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter is measured using gas analysis, including the burning of the analyzed sample.

В дополнение к предпочтительной концентрации кислорода во всех частицах активного материала с малым диаметром также предпочтительно, чтобы концентрация Si на самой внешней поверхности частиц активного материала с малым диаметром была выше 1/2, в частности выше 4/5, еще лучше в 10 раз выше концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц. Исследование авторов настоящего изобретения показало, что увеличение необратимой емкости и уменьшение эффективности заряда/разряда зависят преимущественно от концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц активного материала с малым диаметром. Это следствие того, что кислород, присутствующий на самой внешней поверхности, легко подвергается реакции с литием во время зарядки вторичной батареи, что может ухудшить характеристики батареи. Следовательно, отношение концентрации Si к концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц должно быть таким, как описано выше. Поверхностная концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром может быть измерена различными поверхностными анализаторами, включая в себя электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА) и Оже электронную спектроскопию (ОЭС).In addition to the preferred oxygen concentration in all small-diameter active material particles, it is also preferable that the Si concentration on the outermost surface of the small-diameter active material particles is higher than 1/2, in particular higher than 4/5, even better 10 times higher than the concentration oxygen on the outermost surface of the particles. The study of the authors of the present invention showed that an increase in irreversible capacity and a decrease in charge / discharge efficiency depend mainly on the oxygen concentration on the outermost surface of the particles of the active material with a small diameter. This is due to the fact that the oxygen present on the outermost surface easily undergoes a reaction with lithium during charging of the secondary battery, which may degrade battery performance. Therefore, the ratio of the concentration of Si to the concentration of oxygen on the outermost surface of the particles should be as described above. The surface concentration of oxygen in the particles of the active material with a small diameter can be measured by various surface analyzers, including electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and Auger electron spectroscopy (OES).

Какие бы из частиц с (а) по (е) ни использовали, частицы активного материала с малым диаметром, предпочтительно, получают в условиях, ингибирующих внедрение кислорода, например, в атмосфере инертного газа.Whichever particles (a) through (e) are used, particles of the active material with a small diameter are preferably obtained under conditions that inhibit the incorporation of oxygen, for example, in an inert gas atmosphere.

Какие бы из частиц с (а) по (е) ни использовали, частицы активного материала с малым диаметром измельчают до среднего размера частиц в пределах вышеуказанного диапазона с помощью описанного выше способа измельчения, типичными примерами которого являются способ сухого измельчения и способ мокрого измельчения. При сухом измельчении используется, например, струйная мельница. При мокром измельчении частицы диспергируют в органическом растворителе (жидкой среде измельчения), таком как гексан или ацетон, и мелют вместе с измельчающей средой такой, как шарики оксида алюминия или шарики оксида циркония.Whatever particles (a) to (e) are used, the particles of the active material with a small diameter are pulverized to an average particle size within the above range using the grinding method described above, typical examples of which are the dry grinding method and the wet grinding method. For dry grinding, for example, a jet mill is used. In wet grinding, the particles are dispersed in an organic solvent (liquid grinding medium) such as hexane or acetone, and ground together with a grinding medium such as alumina beads or zirconia beads.

Во время операции измельчения частицы активного материала с малым диаметром часто окисляются. Следовательно, предпочтительно, чтобы измельченные частицы активного материала с малым диаметром, средний размер D50 которых был уменьшен до уровня от 0,1 до 10 мкм, были подвергнуты травлению травильным раствором для удаления оксида, имеющегося на поверхности этих частиц. Таким образом концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром в целом и концентрация кислорода на внешней поверхности частиц могут легко регулироваться до или ниже указанных величин. Применимые травильные растворы включают в себя водные растворы HF, забуференных (буферизованных) кислот, NH4F, KOH, NaOH, аммиака или гидразина. Степень травления может подходящим образом регулироваться за счет типа и концентрации травильного раствора, температуры травильного раствора, времени травления и т.п. В результате, концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром в целом и концентрация кислорода на самой внешней поверхности частиц может легко регулироваться в пределах указанного диапазона. Следует отметить, однако, что оксид на поверхности частиц не может быть полностью удален на этапе травления. Это происходит потому, что частицы, с которых полностью удален поверхностный оксид, быстро окисляются при контакте с атмосферой. Следовательно, степень травления, предпочтительно, контролируют так, чтобы могло оставаться адекватное количество оксида. Даже после контакта с атмосферой эти частицы, имеющие адекватное количество оксида, оставшегося на их поверхности, способны сохранять почти ту же поверхностную и общую концентрации кислорода, которая установлена травлением.During the grinding operation, the particles of the active material with a small diameter are often oxidized. Therefore, it is preferable that the crushed particles of the active material with a small diameter, the average size of D 50 of which was reduced to a level of from 0.1 to 10 μm, were etched with an etching solution to remove the oxide present on the surface of these particles. Thus, the oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter as a whole and the oxygen concentration on the outer surface of the particles can be easily adjusted to or below the indicated values. Suitable etching solutions include aqueous solutions of HF, buffered acids, NH 4 F, KOH, NaOH, ammonia or hydrazine. The degree of etching can be suitably adjusted due to the type and concentration of the etching solution, the temperature of the etching solution, the etching time, and the like. As a result, the oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter as a whole and the oxygen concentration on the outermost surface of the particles can be easily controlled within the specified range. It should be noted, however, that the oxide on the surface of the particles cannot be completely removed during the etching step. This is because the particles from which the surface oxide has been completely removed are rapidly oxidized upon contact with the atmosphere. Therefore, the degree of etching is preferably controlled so that an adequate amount of oxide can remain. Even after contact with the atmosphere, these particles, having an adequate amount of oxide remaining on their surface, are able to maintain almost the same surface and total oxygen concentrations that are established by etching.

Когда травление осуществляют, например, с использованием HF, частицы активного материала с малым диаметром помещают в раствор HF, имеющий концентрацию примерно от 1 до 50% мас., и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 30 минут, в результате чего поверхностная концентрация кислорода может быть снижена до желаемого уровня. При использовании для травления КОН или NaOH частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор, имеющий концентрацию примерно от 1 до 40% мас., и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 120 минут. При использовании аммиака частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор, имеющий концентрацию примерно от 1 до 20% мас., и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут для проведения травления. Когда используют NH4F, частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор, имеющий концентрацию примерно от 1 до 50% мас., и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут для проведения травления. При использовании гидразина частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор, имеющий концентрацию примерно от 1 до 50% мас., с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут до завершения травления.When etching is carried out, for example, using HF, small diameter particles of the active material are placed in an HF solution having a concentration of about 1 to 50% by weight, and the system is stirred at room temperature for about 5 to 30 minutes, resulting in surface oxygen concentration can be reduced to the desired level. When used for etching KOH or NaOH, the particles of a small diameter active material are placed in an aqueous solution having a concentration of about 1 to 40% by weight, and the system is stirred at room temperature for about 5 to 120 minutes. When using ammonia, the particles of the active material with a small diameter are placed in an aqueous solution having a concentration of about 1 to 20% by weight, and the system is stirred at room temperature for about 5 to 60 minutes to etch. When NH 4 F is used, small diameter particles of the active material are placed in an aqueous solution having a concentration of about 1 to 50% by weight, and the system is stirred at room temperature for about 5 to 60 minutes to etch. When using hydrazine, the particles of the active material with a small diameter are placed in an aqueous solution having a concentration of from about 1 to 50% by weight, followed by stirring at room temperature for about 5 to 60 minutes until the etching is completed.

Отрицательный электрод, содержащий вышеописанные частицы активного материала с малым диаметром, менее подвержен растрескиванию и измельчению частиц активного материала при повторении циклов заряда/разряда. В результате, увеличивается эффективность заряда/разряда и уменьшается необратимая емкость, улучшая характеристики при заряд/разрядном циклировании. Более того, снижение содержания кислорода в частицах активного материала с малым диаметром также вызывает снижение необратимой емкости, увеличение эффективности заряда/разряда и улучшение характеристик при заряд/разрядном циклировании.A negative electrode containing the above-described small-diameter active material particles is less susceptible to cracking and grinding of the active material particles when repeating charge / discharge cycles. As a result, the charge / discharge efficiency increases and the irreversible capacity decreases, improving the characteristics of charge / discharge cycling. Moreover, a decrease in the oxygen content in the particles of the active material with a small diameter also causes a decrease in irreversible capacity, an increase in charge / discharge efficiency, and an improvement in charge / discharge cycling performance.

Частицы активного материала с малым диаметром могут быть покрыты тонким металлическим покрытием. Тонкое металлическое покрытие ингибирует окисление частиц активного материала с малым диаметром, эффективно предотвращая увеличение необратимой емкости и уменьшение эффективности заряда/разряда по току. Вдобавок, улучшается электронная проводимость и дополнительно улучшаются характеристики при заряд/разрядном циклировании.Particles of active material with a small diameter can be coated with a thin metal coating. A thin metal coating inhibits the oxidation of small-diameter active material particles, effectively preventing an increase in irreversible capacity and a decrease in charge / discharge current efficiency. In addition, electronic conductivity is improved and charge / discharge cycling performance is further improved.

Для того, чтобы более эффективно ингибировать окисление частиц активного материала с малым диаметром и позволить Li и Si более эффективно реагировать друг с другом, толщина тонкого металлического покрытия составляет, предпочтительно, от 0,005 до 4 мкм, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 мкм. Толщина тонкого металлического покрытия измеряется с помощью, например, ЕСХА или АЭС.In order to more effectively inhibit the oxidation of particles of an active material with a small diameter and allow Li and Si to react more effectively with each other, the thickness of the thin metal coating is preferably from 0.005 to 4 μm, more preferably from 0.05 to 0.5 microns. The thickness of a thin metal coating is measured using, for example, ECCA or nuclear power plants.

Металл, составляющий тонкое металлическое покрытие, предпочтительно, выбран из металлов с низкой способностью к образованию соединения лития. Такие металлы включают в себя Ni, Cu, Co, Fe, Ag и Au. Ni, Co, Ag и Au более предпочтительны с точки зрения предотвращения окисления. Данные металлы могут быть использованы либо индивидуально, либо в виде сплава, состоящего из двух или более указанных металлов.The metal constituting the thin metal coating is preferably selected from metals with a low ability to form lithium compounds. Such metals include Ni, Cu, Co, Fe, Ag, and Au. Ni, Co, Ag, and Au are more preferred in terms of preventing oxidation. These metals can be used either individually or in the form of an alloy consisting of two or more of these metals.

В частицах активного материала с малым диаметром, покрытых тонким металлическим покрытием, концентрация кислорода в пограничной части между тонким металлическим покрытием и частицей активного материала с малым диаметром такова, что концентрация Si превышает 1/2 концентрации кислорода, как описано для вышеупомянутых частиц активного материала с малым диаметром. "Пограничная часть" между тонким металлическим покрытием и частицей активного материала с малым диаметром рассматривается как часть, где концентрация металла, составляющего тонкое металлическое покрытие, становится минимальной при АЭС-анализе покрытых металлом частиц активного материала с малым диаметром.In small-diameter active material particles coated with a thin metal coating, the oxygen concentration in the boundary between the thin metal coating and the small-diameter active material particle is such that the Si concentration exceeds 1/2 of the oxygen concentration, as described for the aforementioned small active material particles diameter. The “boundary part” between a thin metal coating and a small diameter active material particle is considered to be the part where the concentration of the metal constituting the thin metal coating becomes minimal in the AES analysis of the small diameter active material particles coated with metal.

Для того, чтобы увеличить электропроводность покрытых металлом частиц активного материала с малым диаметром, предпочтительно, чтобы концентрация кислорода на внешней поверхности тонкого металлического покрытия была как можно ниже.In order to increase the electrical conductivity of the metal-coated particles of the active material with a small diameter, it is preferable that the oxygen concentration on the outer surface of the thin metal coating is as low as possible.

Частицы активного материала с малым диаметром, имеющие тонкое металлическое покрытие, готовят, предпочтительно, следующим образом. Частицы активного материала измельчают в порошок указанного размера сухим или влажным измельчением в соответствии с вышеописанным способом приготовления частиц активного материала с малым диаметром. Оксид, присутствующий на поверхности частиц, удаляют травлением. Протравленные частицы тщательно промывают водой и затем подвергают нанесению покрытия методом химического восстановления с формированием на них тонкой металлической пленки. Перед нанесением покрытия методом химического восстановления частицы могут быть подвергнуты поверхностной сенсибилизирующей обработке и поверхностной активационной обработке обычным образом. Условия нанесения покрытия методом химического восстановления выбирают подходящим образом в соответствии с покрывающим металлом. Например, приведенный ниже состав ванны металлизации применим для покрытия никелем. В этом случае ванна имеет температуру примерно от 40 до 60°С и рН примерно от 4 до 6, а время нанесения покрытия составляет от 0,5 до 50 минут.Particles of the active material with a small diameter having a thin metal coating are prepared, preferably, as follows. Particles of the active material are pulverized into powder of a specified size by dry or wet grinding in accordance with the above-described method for preparing particles of the active material with a small diameter. The oxide present on the surface of the particles is removed by etching. The etched particles are thoroughly washed with water and then chemically reduced to form a coating to form a thin metal film on them. Before coating by chemical reduction, the particles can be subjected to surface sensitization treatment and surface activation treatment in the usual way. Chemical reduction conditions are suitably selected in accordance with the coating metal. For example, the metallization bath composition below is applicable for nickel plating. In this case, the bath has a temperature of about 40 to 60 ° C. and a pH of about 4 to 6, and the coating time is from 0.5 to 50 minutes.

NiSO4·6H2ONiSO 4 · 6H 2 O 15-35 г/л15-35 g / l NaH2PO2·H2ONaH 2 PO 2 · H 2 O 10-30 г/л10-30 g / l Na3С6Н5О7 Na 3 C 6 H 5 O 7 15-35 г/л15-35 g / l NaC3Н5О2 NaC 3 H 5 O 2 5-15 г/л5-15 g / l

Тонкое металлическое покрытие, сформированное на частицах активного материала с малым диаметром, не всегда должно полностью покрывать индивидуальные частицы. Например, тонкое металлическое покрытие, равномерно покрывающее всю частицу, может иметь большое число микропор, простирающихся через его толщину. Такие микропоры позволяют электролиту проходить через них и достигать внутренней части частицы активного материала с малым диаметром, так что электрохимическая активность, которой по своей сути обладает кремнийсодержащая частица, может быть проявлена гарантированным образом. Тонкое металлическое покрытие может также быть выполнено в виде островков на поверхности частицы.A thin metal coating formed on particles of an active material with a small diameter does not always have to completely cover individual particles. For example, a thin metal coating that uniformly covers the entire particle can have a large number of micropores extending through its thickness. Such micropores allow the electrolyte to pass through them and reach the inner part of the particle of the active material with a small diameter, so that the electrochemical activity, which inherently has a silicon-containing particle, can be shown in a guaranteed way. A thin metal coating can also be made in the form of islands on the surface of the particle.

Предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода согласно первому варианту осуществления будет описан со ссылкой на фиг.4(а)-4(d). Получают несущую фольгу 11, которая показана на фиг.4(а). Несущая фольга 11 никоим образом не ограничена по материалу. Предпочтительно, чтобы несущая фольга 11 была электропроводящей. Несущая фольга 11 не обязана быть металлической, при условии, что она является электропроводящей. Тем не менее, использование выполненной из металла фольги в качестве несущей фольги 11 выгодно тем, что несущая фольга 11, отделенная после изготовления отрицательного электрода 10, может быть расплавлена и снова переработана в фольгу. Принимая во внимание пригодность к переработке для вторичного использования, несущая фольга 11, предпочтительно, состоит из того же материала, что и поверхностный слой 4, формируемый путем нанесения гальванического покрытия, как описано ниже. Поскольку несущая фольга 11 используется в качестве опоры (подложки) для изготовления отрицательного электрода 10 согласно данному варианту осуществления, желательно, чтобы несущая фольга 11 имела достаточную прочность, чтобы не комкаться при изготовлении отрицательного электрода. Соответственно, несущая фольга 11, предпочтительно, имеет толщину примерно от 10 до 50 мкм.A preferred method for manufacturing the negative electrode according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 4 (a) -4 (d). A carrier foil 11 is obtained, which is shown in FIG. 4 (a). The carrier foil 11 is in no way limited in material. Preferably, the carrier foil 11 is electrically conductive. The carrier foil 11 does not have to be metal, provided that it is electrically conductive. However, the use of a metal foil as a carrier foil 11 is advantageous in that the carrier foil 11, separated after the manufacture of the negative electrode 10, can be melted and recycled into foil. In view of the recyclability, the carrier foil 11 preferably consists of the same material as the surface layer 4 formed by plating as described below. Since the carrier foil 11 is used as a support (substrate) for the manufacture of the negative electrode 10 according to this embodiment, it is desirable that the carrier foil 11 have sufficient strength so as not to become crumpled in the manufacture of the negative electrode. Accordingly, the carrier foil 11 preferably has a thickness of from about 10 to 50 microns.

Несущая фольга 11 может быть получена, например, электролизом или прокаткой. Прокатка дает несущую фольгу с малой шероховатостью поверхности. Использование несущей фольги с малой шероховатостью поверхности выгодно тем, что не является необходимым разделительный слой 11а, описанный ниже. Когда несущую фольгу получают электролизом, этап электролиза может быть включен в ту же линию для производства отрицательного электрода 10, что выгодно с точки зрения стабильного производства отрицательного электрода 10 и снижения себестоимости. При получении несущей фольги 11 электролизом, электролиз проводят, используя вращающийся барабан в качестве положительного электрода в электролите, содержащем ионы металла (например, меди или никеля), для осаждения металла на периферийной поверхности барабана. Осажденный металл отделяют от барабана, получая несущую фольгу 11.The carrier foil 11 can be obtained, for example, by electrolysis or rolling. Rolling gives a carrier foil with a low surface roughness. The use of a carrier foil with a low surface roughness is advantageous in that the separation layer 11a described below is not necessary. When the carrier foil is obtained by electrolysis, the electrolysis step can be included in the same line to produce the negative electrode 10, which is advantageous from the point of view of stable production of the negative electrode 10 and reduce cost. Upon receipt of the carrier foil 11 by electrolysis, electrolysis is carried out using a rotating drum as a positive electrode in an electrolyte containing metal ions (e.g., copper or nickel) to deposit metal on the peripheral surface of the drum. The precipitated metal is separated from the drum to obtain a carrier foil 11.

Когда несущая фольга имеет малую шероховатость поверхности, слой 3 активного материала может быть сформирован непосредственно на несущей фольге 11. Также можно на одной стороне несущей фольги 11 сформировать разделительный слой 11а, который показан на фиг.4(а) и на котором будет формироваться слой 3 активного материала. Разделительный слой 11а не только способствует отделению, но также придает несущей фольге 11 антикоррозионную защиту. Образуется ли разделительный слой 11а или нет, поверхностная шероховатость Ra несущей фольги составляет, предпочтительно, от 0,01 до 3 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 1 мкм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 мкм. Если несущая фольга 11 имеет такую степень шероховатости поверхности, металлический осадок будет успешно отделяться, и когда на ней имеется разделительный слой 11а, то полученный разделительный слой 11а не будет иметь вариаций толщины. Когда имеется разделяющий слой 11а, в некоторых случаях не будет проблем даже в том случае, если шероховатость Ra поверхности несущей фольги 11 превышает вышеуказанный диапазон, так как шероховатость поверхности несущей фольги 11 будет "поглощаться" разделительным слоем 11а.When the carrier foil has a low surface roughness, the active material layer 3 can be formed directly on the carrier foil 11. It is also possible to form a separation layer 11a on one side of the carrier foil 11, which is shown in FIG. 4 (a) and on which layer 3 will be formed active material. The separation layer 11a not only promotes separation, but also gives the carrier foil 11 corrosion protection. Whether or not a separation layer 11a is formed, the surface roughness Ra of the carrier foil is preferably from 0.01 to 3 μm, more preferably from 0.01 to 1 μm, particularly preferably from 0.01 to 0.2 μm. If the carrier foil 11 has such a degree of surface roughness, the metal deposit will be successfully separated, and when there is a separation layer 11a on it, the resulting separation layer 11a will not have thickness variations. When there is a separating layer 11a, in some cases there will be no problems even if the surface roughness Ra of the surface of the carrier foil 11 exceeds the above range, since the surface roughness of the carrier foil 11 will be "absorbed" by the separating layer 11a.

Разделительный слой 11а формируют, например, путем нанесения покрытия из хрома (хромирования), никеля (никелирования) или свинца (свинцевания) или обработкой хроматом. Разделительный слой 11а также может быть образован азотсодержащим соединением или серосодержащим соединением, раскрытым в JP-A-11-317574, параграфы [0037]-[0038], или смесью азотсодержащего соединения или серосодержащего соединения и мелкодисперсных медных частиц, раскрытой в JP-A-2001-140090, параграфы [0020]-[0023]. С точки зрения достаточной способности к разделению предпочтительно формировать разделяющий слой 11а хромированием, никелированием или свинцеванием, или же обработкой хроматом. Причина данного предпочтения заключается в том, что данные виды обработки обеспечивают слой оксида или соли кислоты на поверхности разделительного слоя 11а, функция которого заключается в снижении адгезии между несущей фольгой 11 и описанным ниже гальваническим слоем для улучшения способности к разделению. Для успешного отделения разделительный слой 11а, предпочтительно, имеет толщину от 0,05 до 3 мкм. После формирования разделительного слоя 11а шероховатость Ra поверхности полученного разделительного слоя 11а составляет, предпочтительно, от 0,01 до 3 мкм, более предпочтительно от 0,01 до 1 мкм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 мкм, как и в том случае, когда слой 3 активного материала формируют непосредственно на несущей фольге 11.The separation layer 11a is formed, for example, by coating of chromium (chromium plating), nickel (nickel plating) or lead (lead) or by treatment with chromate. The separation layer 11a may also be formed by a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound disclosed in JP-A-11-317574, paragraphs [0037] to [0038], or a mixture of a nitrogen-containing compound or sulfur-containing compound and fine copper particles disclosed in JP-A- 2001-140090, paragraphs [0020] - [0023]. From the point of view of sufficient ability to separate, it is preferable to form a separating layer 11A by chromium plating, nickel plating or lead, or by treatment with chromate. The reason for this preference is that these treatments provide an oxide or acid salt layer on the surface of the separation layer 11a, the function of which is to reduce adhesion between the carrier foil 11 and the electroplating layer described below to improve the separation ability. For successful separation, the separation layer 11a preferably has a thickness of 0.05 to 3 μm. After the formation of the separation layer 11a, the surface roughness Ra of the obtained separation layer 11a is preferably from 0.01 to 3 μm, more preferably from 0.01 to 1 μm, particularly preferably from 0.01 to 0.2 μm, as in case when the layer 3 of the active material is formed directly on the carrier foil 11.

Несущая фольга 11, полученная гальваническим методом (гальваностегией), имеет гладкую блестящую поверхность на одной стороне и матовую поверхность с неровностями на другой стороне по сути данного способа. Другими словами, противоположные поверхности различаются по шероховатости поверхности. Блестящая сторона представляет собой ту сторону, которая находилась в контакте с поверхностью барабана при электролизе, а матовая сторона - это сторона осаждения. При формировании разделительного слоя 11а на несущей фольге 11 в соответствии с предложенным способом, он может быть выполнен на любой из упомянутых блестящей поверхности и матовой поверхности. Принимая во внимание способность к разделению, разделительный слой 11а, предпочтительно, формируют на блестящей поверхности с меньшей шероховатостью поверхности. Когда разделительный слой 11а следует сформировать на матовой поверхности, рекомендуется использовать электролитическую фольгу, полученную при использовании электролита, содержащего добавку, раскрытую в JP-A-9-143785, или протравить матовую поверхность перед формированием разделительного слоя 11а. Поверхностная шероховатость матовой поверхности может быть снижена прокаткой.The carrier foil 11 obtained by the galvanic method (electroplating) has a smooth shiny surface on one side and a matte surface with irregularities on the other side in essence of this method. In other words, opposing surfaces differ in surface roughness. The shiny side is the side that was in contact with the surface of the drum during electrolysis, and the dull side is the deposition side. When forming the separation layer 11a on the carrier foil 11 in accordance with the proposed method, it can be performed on any of the aforementioned shiny surface and matte surface. In view of the ability to separate, the separation layer 11a is preferably formed on a shiny surface with a lower surface roughness. When the separation layer 11a should be formed on the matte surface, it is recommended to use an electrolytic foil obtained by using an electrolyte containing the additive disclosed in JP-A-9-143785, or to etch the matte surface before forming the separation layer 11a. The surface roughness of the matte surface can be reduced by rolling.

На разделительный слой 11а наносят электропроводящую суспензию, содержащую частицы активного материала, как показано на фиг.4(b), для формирования слоя 3 активного материала. Когда разделительный слой 11а отсутствует, слой 3 активного материала формируют непосредственно на несущей фольге 11. Суспензия содержит частицы активного материала, частицы электропроводящего углеродистого материала или электропроводящего металлического материала, связующее, разбавляющий растворитель и так далее. Пригодные связующие включают в себя поливинилиденфторид (ПВДФ), полиэтилен (ПЭ) и каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). Пригодные разбавляющие растворители включают в себя N-метилпирролидон и циклогексан. Количество частиц активного материала в такой суспензии составляет, предпочтительно, примерно от 14 до 40% мас. Количество электропроводящего углеродистого материала или электропроводящего металлического материала составляет, предпочтительно, примерно от 0,4 до 4% мас. Количество связующего составляет, предпочтительно, примерно от 0,4 до 4% мас. Количество разбавляющего растворителя составляет, предпочтительно, примерно от 60 до 85% мас.An electrically conductive slurry containing active material particles is applied to the separation layer 11 a, as shown in FIG. 4 (b), to form the active material layer 3. When the separation layer 11 a is absent, the active material layer 3 is formed directly on the carrier foil 11. The suspension contains particles of the active material, particles of an electrically conductive carbon material or an electrically conductive metal material, a binder, a diluent solvent, and so on. Suitable binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE) and rubber based on a copolymer of ethylene, propylene and diene monomer (EPDM). Suitable diluent solvents include N-methylpyrrolidone and cyclohexane. The amount of particles of active material in such a suspension is preferably from about 14 to 40% wt. The amount of electrically conductive carbon material or electrically conductive metal material is preferably from about 0.4 to 4% wt. The amount of binder is preferably from about 0.4 to 4% wt. The amount of dilution solvent is preferably from about 60 to 85% wt.

После того, как покрывающий слой суспензии высыхает, образуя слой 3 активного материала, несущую фольгу 11 со сформировавшимся на ней слоем 3 активного материала погружают в гальваническую ванну, содержащую металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития, для осуществления гальваностегии. Вследствие этого погружения гальваническая ванна проникает в слой 3 активного материала и достигает поверхности раздела между слоем 3 активного материала и разделительным слоем 11а. Нанесение гальванического покрытия осуществляют в этом состоянии. В результате, металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития осаждается (а) внутри слоя 3 активного материала, (b) на стороне внешней поверхности слоя 3 активного материала (т.е. стороне, контактирующей с гальванической ванной) и (с) на стороне внутренней поверхности слоя 3 активного материала (т.е. стороне, обращенной к разделительному слою 11а). Таким образом, формируют пару поверхностных слоев 4, и при этом материал, составляющий поверхностные слои 4, распределяется по всей толщине слоя 3 активного материала, давая отрицательный электрод 10 со структурой, показанной на фиг.1 (смотри фиг.4(с)).After the coating layer of the suspension dries to form the active material layer 3, the carrier foil 11 with the active material layer 3 formed thereon is immersed in a plating bath containing a metal material with a low ability to form a lithium compound to carry out electroplating. Due to this immersion, the plating bath penetrates the active material layer 3 and reaches the interface between the active material layer 3 and the separation layer 11 a. The plating is carried out in this state. As a result, a metal material with a low ability to form lithium compounds is deposited (a) inside the active material layer 3, (b) on the side of the outer surface of the active material layer 3 (i.e., the side in contact with the plating bath) and (c) on the side of the inner surface of the active material layer 3 (i.e., the side facing the separation layer 11a). Thus, a pair of surface layers 4 is formed, and the material constituting the surface layers 4 is distributed over the entire thickness of the active material layer 3, giving a negative electrode 10 with the structure shown in FIG. 1 (see FIG. 4 (c)).

Последующее представляет собой рекомендуемые условия нанесения гальванического покрытия в случае использования, например, меди в качестве металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития. При использовании раствора на основе сульфата меди нанесение гальванического покрытия осуществляют при концентрации меди от 30 до 100 г/л, концентрации серной кислоты от 50 до 200 г/л, концентрации хлора в 30 м.д. (миллионных долей), температуре ванны от 30 до 80°С и плотности тока от 1 до 100 А/дм2. При использовании раствора на основе пирофосфата меди нанесение гальванического покрытия проводят при концентрации меди от 2 до 50 г/л, концентрации пирофосфата калия от 100 до 700 г/л, температуре ванны от 30 до 60°С, рН от 8 до 12 и плотности тока от 1 до 10 А/дм2. При надлежащей корректировке данных условий электролиза материал, составляющий поверхностные слои 4, проникает во всю толщину слоя 3 активного материала, обеспечивая электрическое соединение между двумя поверхностными слоями 4. В то же время, в поверхностных слоях 4 легко формируются вышеупомянутые многочисленные микропоры 5.The following are the recommended conditions for plating in the case of using, for example, copper as a metal material with a low ability to form lithium compounds. When using a solution based on copper sulfate, plating is carried out at a copper concentration of 30 to 100 g / l, a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / l, and a chlorine concentration of 30 ppm. (ppm), bath temperature from 30 to 80 ° C and current density from 1 to 100 A / dm 2 . When using a solution based on copper pyrophosphate, plating is carried out at a copper concentration from 2 to 50 g / l, potassium pyrophosphate concentration from 100 to 700 g / l, bath temperature from 30 to 60 ° C, pH from 8 to 12 and current density from 1 to 10 A / dm 2 . With proper adjustment of these electrolysis conditions, the material constituting the surface layers 4 penetrates the entire thickness of the active material layer 3, providing an electrical connection between the two surface layers 4. At the same time, the aforementioned numerous micropores 5 are easily formed in the surface layers 4.

Не подразумевающий применения внешней силы данный способ создания микропор 5 в поверхностных слоях 4 при нанесении гальванического покрытия выгоден по сравнению со способом прессования (описанным ниже) тем, что поверхностные слои 4 не повреждаются, и это означает, что не повреждается отрицательный электрод 10. Авторы настоящего изобретения предполагают, что механизм образования микропор 5 при формировании поверхностных слоев 4 является следующим. Слой 3 активного материала, содержащий частицы 2 активного материала, имеет микроскопически текстурированную поверхность, то есть смешанный профиль с активными участками, где металл растет легко, и участками, где металл не растет легко. Когда на слой активного материала с таким состоянием поверхности наносят гальваническое покрытие, рост осаждаемого металла меняется от участка к участку, и частицы материала, составляющего поверхностные слои 4, вырастают в поликристаллическую структуру. При дальнейшем росте кристаллов соседние кристаллы встречаются, приводя к образованию пор (пустот) в месте встречи. Полагают, что сформировавшиеся таким образом поры соединяются друг с другом, образуя микропоры 5. Согласно данному механизму образуются микропоры 5 с очень тонкой структурой.Not implying the use of external force, this method of creating micropores 5 in the surface layers 4 during electroplating is advantageous compared to the pressing method (described below) in that the surface layers 4 are not damaged, and this means that the negative electrode 10 is not damaged. Authors of this The inventions suggest that the mechanism of micropore formation 5 during the formation of surface layers 4 is as follows. The active material layer 3 containing the active material particles 2 has a microscopically textured surface, i.e. a mixed profile with active regions where the metal grows easily and regions where the metal does not grow easily. When an electroplated coating is applied to an active material layer with this surface condition, the growth of the deposited metal changes from site to site, and particles of the material constituting the surface layers 4 grow into a polycrystalline structure. With further crystal growth, neighboring crystals meet, leading to the formation of pores (voids) at the meeting point. It is believed that the pores formed in this way are connected to each other, forming micropores 5. According to this mechanism, micropores 5 with a very fine structure are formed.

Микропоры 5 в поверхностных слоях 4 также могут быть отформованы путем прессования полученного электрода 10. Для того чтобы получить достаточную электронную проводимость, уплотнение прессованием, предпочтительно, осуществляют таким образом, что общая толщина слоя 3 активного материала и поверхностных слоев 4 после прессования может составлять 90% или менее, в частности 80% или менее, от толщины перед прессованием. Прессование может осуществляться, например, валковым прессом. Предпочтительно, чтобы прессованный слой 3 активного материала имел от 5 до 30% по объему тех пор 6, которые указаны выше. Когда активный материал интеркалирует литий и расширяется в объеме во время зарядки, поры 6 служат для релаксации напряжений, связанных с этим объемным расширением. Такие поры 6 могут быть получены регулированием условий прессования, как описано. Объем пор 6 может быть определен с помощью описанного картирования под электронным микроскопом.The micropores 5 in the surface layers 4 can also be molded by pressing the obtained electrode 10. In order to obtain sufficient electronic conductivity, compression compaction is preferably carried out in such a way that the total thickness of the layer 3 of the active material and the surface layers 4 after pressing can be 90% or less, in particular 80% or less, of the thickness before pressing. Pressing can be carried out, for example, by a roller press. Preferably, the pressed layer 3 of the active material has from 5 to 30% by volume of those of the above 6. When the active material intercalates lithium and expands in volume during charging, the pores 6 serve to relax the stresses associated with this volume expansion. Such pores 6 can be obtained by adjusting the pressing conditions as described. The pore volume 6 can be determined using the described mapping under an electron microscope.

В предложенном способе изготовления можно прессовать слой 3 активного материала перед нанесением гальванического покрытия. Чтобы отличить от вышеупомянутого прессования отрицательного электрода, прессование перед нанесением гальванического покрытия будем называть подпрессовкой. Подпрессовка эффективна для предотвращения разделения между слоем 3 активного материала и поверхностными слоями 4 и для предотвращения выступания частиц 2 активного материала на поверхности электрода 10. В результате, можно предотвратить ухудшение срока службы батареи при циклировании из-за опадания частиц 2 активного материала. Кроме того, подпрессовка эффективна для регулирования степени проникновения материала, составляющего поверхностные слои 4, в слой 3 активного материала (смотри пример, данный ниже). Конкретнее, высокая степень прессования приводит к снижению расстояния между частицами 2 активного материала, что делает слой 3 активного материала менее проницаемым для материала, составляющего поверхностные слои 4. Напротив, когда степень прессования мала, расстояние между частицами 2 активного материала остается большим и легко позволяет материалу, составляющему поверхностные слои 4, проникать в слой 3 активного материала. Условия подпрессовки являются, предпочтительно, такими, что толщина слоя 3 активного материала после подпрессовки составляет 95% или менее, в частности 90% или менее, от толщины до подпрессовки.In the proposed manufacturing method, layer 3 of the active material can be pressed before plating. To distinguish from the aforementioned pressing of the negative electrode, pressing before applying the plating will be called prepress. Prepressing is effective to prevent separation between the active material layer 3 and the surface layers 4 and to prevent the active material particles 2 from protruding on the surface of the electrode 10. As a result, deterioration in battery life during cycling due to falling of the active material particles 2 can be prevented. In addition, the prepress is effective for controlling the degree of penetration of the material constituting the surface layers 4 into the active material layer 3 (see the example given below). More specifically, a high degree of compaction reduces the distance between the particles 2 of the active material, which makes the layer 3 of the active material less permeable to the material constituting the surface layers 4. In contrast, when the degree of compaction is small, the distance between the particles 2 of the active material remains large and easily allows the material constituting the surface layers 4, penetrate into the layer 3 of the active material. The prepress conditions are preferably such that the thickness of the active material layer 3 after prepress is 95% or less, in particular 90% or less, from the thickness to the prepress.

Наконец, электрод 10 отделяют от несущей фольги 11 по разделительному слою 11а, как показано на фиг.4(d). Хотя фиг.4(d) показывает, что разделительный слой 11а остается на стороне несущей фольги 11, в действительности разделительный слой 11а остается иногда на стороне несущей фольги 11, иногда на стороне электрода 10, а иногда на обеих сторонах. В любом случае, присутствие разделительного слоя 11а, являющегося очень тонким, не оказывает негативного влияния на работу отрицательного электрода. Фиг.5(а) и 5(b) каждая показывают структуру отрицательного электрода, полученного предложенным способом. Отрицательные электроды на фиг.5(а) и 5(b) отличаются размером частиц использованного активного материала. Размер частиц активного материала на фиг.5(b) меньше, чем размер частиц на фиг.5(а).Finally, the electrode 10 is separated from the carrier foil 11 along the separation layer 11a, as shown in FIG. 4 (d). Although FIG. 4 (d) shows that the release layer 11a remains on the side of the carrier foil 11, in fact, the release layer 11a sometimes remains on the side of the carrier foil 11, sometimes on the side of the electrode 10, and sometimes on both sides. In any case, the presence of the separation layer 11a, which is very thin, does not adversely affect the operation of the negative electrode. 5 (a) and 5 (b) each show the structure of the negative electrode obtained by the proposed method. The negative electrodes in FIGS. 5 (a) and 5 (b) differ in the particle size of the active material used. The particle size of the active material in FIG. 5 (b) is smaller than the particle size in FIG. 5 (a).

Согласно предложенному способу изготовления, отрицательный электрод 10, обе стороны которого могут работать на электродную реакцию, может быть получен путем формирования слоя 3 активного материала за одну единственную операцию. Обычные отрицательные электроды, в которых обе стороны служат для электродной реакции, не могут быть получены без формирования слоя 3 активного материала на обеих сторонах токосъемного толстого слоя проводника. То есть ранее было необходимо дважды проводить операцию формирования слоя активного материала. Следовательно, предложенный способ изготовления привносит заметное улучшение эффективности изготовления отрицательного электрода.According to the proposed manufacturing method, the negative electrode 10, both sides of which can work on the electrode reaction, can be obtained by forming a layer 3 of the active material in one single operation. Conventional negative electrodes, in which both sides serve for electrode reaction, cannot be obtained without the formation of an active material layer 3 on both sides of the collector thick conductor layer. That is, previously it was necessary to twice carry out the operation of forming a layer of active material. Therefore, the proposed manufacturing method brings a marked improvement in the manufacturing efficiency of the negative electrode.

Согласно предложенному способу изготовления, отрицательный электрод 10 может удерживаться на несущей фольге до тех пор, пока он не будет установлен в батарею. Его отделяют от несущей фольги 11 непосредственно перед сборкой батареи. Это означает, что с отрицательным электродом, который является тонким и легко морщится, легко обращаться при переноске.According to the proposed manufacturing method, the negative electrode 10 can be held on the carrier foil until it is installed in the battery. It is separated from the carrier foil 11 immediately before the assembly of the battery. This means that the negative electrode, which is thin and wrinkles easily, is easy to handle when carrying.

Второй предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода будет описан со ссылкой на фиг.6(а)-6(f). В отношении особенностей данного способа, которые не описаны здесь и далее, применимо соответствующее описание первого способа. Отличие второго способа от первого заключается в следующем. Во втором способе металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития осаждают на несущей фольге 11 путем нанесения гальванического покрытия для формирования токосъемного поверхностного слоя 4а (одного из упомянутой пары) до того, как на несущей фольге 11 формируют слой 3 активного материала. Затем на токосъемном поверхностном слое 4а формируют слой 3 активного материала и при этом металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития осаждают на слое 3 активного материала путем нанесения гальванического покрытия для формирования токосъемного поверхностного слоя 4b (другого из упомянутой пары).A second preferred method for manufacturing the negative electrode will be described with reference to FIGS. 6 (a) -6 (f). With regard to the features of this method, which are not described hereinafter, the corresponding description of the first method is applicable. The difference between the second method and the first is as follows. In the second method, a metal material with a low ability to form lithium compounds is deposited on the carrier foil 11 by electroplating to form a current-collecting surface layer 4a (one of the aforementioned pairs) before the active material layer 3 is formed on the carrier foil 11. Then, an active material layer 3 is formed on the current-collecting surface layer 4a, and a metal material with a low ability to form lithium compounds is deposited on the active material layer 3 by plating to form the current-collecting surface layer 4b (the other of the aforementioned pair).

Получают несущую фольгу 11, которая показана на фиг.6(а). На одной стороне несущей фольги 11 формируют тонкий разделительный слой 11а, который показан на фиг.6(b). Во втором способе разделительный слой 11а может быть сформирован на любой из блестящей поверхности и матовой поверхности.A carrier foil 11 is obtained, which is shown in FIG. 6 (a). On one side of the carrier foil 11, a thin release layer 11a is formed, which is shown in FIG. 6 (b). In the second method, a release layer 11a may be formed on any of a shiny surface and a matte surface.

На сформированный таким образом разделительный слой 11а наносят гальваническое покрытие из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования поверхностного слоя 4а, одного из упомянутой пары поверхностных слоев, как показано на фиг.6(с). Данное нанесение гальванического покрытия может проводиться при тех же условиях, что и нанесение гальванического покрытия в первом способе. При нанесении гальванического покрытия в поверхностном слое 4а могут быть легко созданы вышеупомянутые микропоры. Потом на поверхностный слой 4а наносят электропроводящую суспензию, содержащую частицы активного материала, для формирования слоя 3 активного материала, как показано на фиг.6(d). Поверхность поверхностного слоя 4а, на которую наносят проводящую суспензию, является стороной осаждения, то есть матовой поверхностью с увеличенной шероховатостью. Когда проводящую суспензию наносят на поверхностный слоя 4а с таким состоянием поверхности, частицы активного материала и поверхностный слой 4а демонстрируют улучшенную адгезию.A spacer layer 11a thus formed is plated with a metal material with a low ability to form lithium compounds to form a surface layer 4a, one of the aforementioned pairs of surface layers, as shown in FIG. 6 (c). This plating can be carried out under the same conditions as the plating in the first method. When plating in the surface layer 4a, the aforementioned micropores can be easily created. Then, an electrically conductive suspension containing particles of the active material is applied to the surface layer 4a to form the active material layer 3, as shown in FIG. 6 (d). The surface of the surface layer 4a to which the conductive suspension is applied is the deposition side, i.e. a matte surface with increased roughness. When a conductive suspension is applied to the surface layer 4a with this state of the surface, the particles of the active material and the surface layer 4a exhibit improved adhesion.

После того, как покрывающий слой суспензии высыхает, образуя слой 3 активного материала, на слой 3 активного материала наносят гальваническое покрытие из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования токосъемного поверхностного слоя 4b, другого из упомянутой пары. Данное нанесение гальванического покрытия может проводиться при тех же условиях, что и нанесение гальванического покрытия в первом способе. При должном регулировании условий электролиза формируется поверхностный слой 4b, при этом материалу, составляющему поверхностный слой 4b, предоставляется возможность для проникновения через толщину слоя 3 активного материала, посредством чего обеспечивается электрическое соединение между поверхностными слоями 4а и 4b. Вдобавок, в поверхностном слое 4b легко обеспечивается большое число вышеописанных микропор. После формирования поверхностного слоя 4b поверхностные слои 4а и 4b и слой 3 активного материала могут быть спрессованы все вместе для формования микропор 5 в поверхностных слоях 4а и 4b. Слой 3 активного материала может быть подвергнут подпрессовке перед формированием поверхностного слоя 4b на слое 3 активного материала.After the coating layer of the suspension dries to form the active material layer 3, an active material layer 3 is applied to the active material layer 3 with a low ability to form a lithium compound to form a collector surface layer 4b, another of the aforementioned pair. This plating can be carried out under the same conditions as the plating in the first method. With proper control of the electrolysis conditions, a surface layer 4b is formed, while the material constituting the surface layer 4b is allowed to penetrate through the thickness of the active material layer 3, whereby an electrical connection between the surface layers 4a and 4b is provided. In addition, a large number of the above micropores are easily provided in the surface layer 4b. After the formation of the surface layer 4b, the surface layers 4a and 4b and the active material layer 3 can be pressed together to form micropores 5 in the surface layers 4a and 4b. Layer 3 of the active material can be pre-pressed before forming the surface layer 4b on the layer 3 of the active material.

Наконец, несущую фольгу 11 отделяют от поверхностного слоя 4а, получая отрицательный электрод 10.Finally, the carrier foil 11 is separated from the surface layer 4a, obtaining a negative electrode 10.

Так как блок-схема на фиг.6(а)-6(f) является схематической, каждый из поверхностных слоев 4а и 4b и слоя 3 активного материала изображен в виде слоя с четко определенными границами, а отрицательный электрод 10 - как имеющий трехслойную структуру. Тем не менее, следует отметить, что составляющий каждый поверхностный слой 4а и 4b материал фактически проникает в слой 3 активного материала, соединяя тем самым поверхностные слои 4а и 4b.Since the block diagram of FIGS. 6 (a) -6 (f) is schematic, each of the surface layers 4a and 4b and the active material layer 3 is depicted as a layer with clearly defined boundaries, and the negative electrode 10 as having a three-layer structure . However, it should be noted that the constituent material of each surface layer 4a and 4b penetrates into the active material layer 3, thereby connecting the surface layers 4a and 4b.

Фиг.7(а)-7(е) показывают третий способ изготовления как модификацию второго способа. В третьем способе, перед формированием токосъемного поверхностного слоя 4а, показанного на фиг.6(с) согласно второму способу, на несущей фольге 11 выполняют покровный слой до толщины от 0,001 до 1 мкм, состоящий из материала, отличающегося от материала, составляющего токосъемный поверхностный слой 4а. Затем на этот покровный слой осаждают материал, составляющий токосъемный поверхностный слой 4а, путем нанесения гальванического покрытия для формирования токосъемного поверхностного слоя 4а.7 (a) -7 (e) show a third manufacturing method as a modification of the second method. In the third method, before forming the current-collecting surface layer 4a shown in FIG. 6 (c) according to the second method, a cover layer is made on the carrier foil 11 to a thickness of 0.001 to 1 μm, consisting of a material different from the material constituting the current-collecting surface layer 4a. Then, material constituting the current collector surface layer 4a is deposited onto this coating layer by plating to form the current collector surface layer 4a.

Получают несущую фольгу 11, которая показана на фиг.7(а). Покровный слой 22 формируют на одной стороне несущей фольги 11 при помощи вышеописанного способа, как показано на фиг.7(b). Перед формированием покровного слоя предпочтительно, чтобы поверхность несущей фольги 11 была очищена путем предварительной обработки, такой как очистка кислотой. Покровный слой 22 используют для того, чтобы сделать ту поверхность несущей фольги, на которой должен быть сформирован поверхностный слой 4а, неоднородной по электронной проводимости, в результате чего в поверхностном слое 4а формируется большое число микропор. Покровный слой 22 предпочтительно наносят до толщины от 0,001 до 1 мкм, более предпочтительно от 0,002 до 0,5 мкм, особенно предпочтительно от 0,005 до 0,2 мкм. Нанесенный до толщины в этом диапазоне покровный слой 22 покрывает поверхность несущей фольги 11 прерывистым образом (дискретно), например в виде островков. Прерывистое формирование покровного слоя 22 выгодно для более легкого образования микропор 5. На фиг.7(b) размер покровного слоя 22 преувеличен для лучшего понимания.A carrier foil 11 is obtained, which is shown in FIG. 7 (a). A coating layer 22 is formed on one side of the carrier foil 11 using the method described above, as shown in FIG. 7 (b). Before forming the coating layer, it is preferable that the surface of the carrier foil 11 be cleaned by pre-treatment, such as acid cleaning. The coating layer 22 is used to make the surface of the carrier foil on which the surface layer 4a should be formed non-uniform in electron conductivity, as a result of which a large number of micropores are formed in the surface layer 4a. The coating layer 22 is preferably applied to a thickness of from 0.001 to 1 μm, more preferably from 0.002 to 0.5 μm, particularly preferably from 0.005 to 0.2 μm. A coating layer 22 applied to a thickness in this range covers the surface of the carrier foil 11 in an intermittent (discrete) manner, for example in the form of islands. The intermittent formation of the coating layer 22 is advantageous for easier formation of micropores 5. In FIG. 7 (b), the size of the coating layer 22 is exaggerated for better understanding.

Покровный слой 22 выполняют из материала, отличающегося от материала, составляющего поверхностный слой 4а, посредством чего поверхностный слой 4а может быть успешно отделен от несущей фольги 11 на этапе отделения, описанном ниже. Покровный слой 22 предпочтительно выполнен из материала, который отличается от материала, составляющего поверхностный слой 4а, и содержит по меньшей мере один элемент из Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti и Pd.The cover layer 22 is made of a material different from the material constituting the surface layer 4a, whereby the surface layer 4a can be successfully separated from the carrier foil 11 in the separation step described below. The coating layer 22 is preferably made of a material that is different from the material constituting the surface layer 4a and contains at least one element of Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti and Pd.

Способ формирования покровного слоя 22 никоим образом не ограничен. Например, способ формирования покрытия 22 выбирают в связи со способом формирования поверхностного слоя 4а. Более конкретно, когда поверхностный слой 4а формируют путем нанесения гальванического покрытия, с точки зрения производственной эффективности и т.п.предпочтительно покровный слой 22 формировать также путем нанесения гальванического покрытия. Покровный слой 22 может также быть сформирован другими способами, такими как нанесение покрытия методом химического восстановления, напыление, конденсация из паровой (газовой) фазы (PVD), химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (CVD, ХОПФ), золь-гель способ и ионное осаждение.The method of forming the coating layer 22 is in no way limited. For example, a method of forming a coating 22 is selected in connection with a method of forming a surface layer 4a. More specifically, when the surface layer 4a is formed by plating, from the point of view of production efficiency and the like, it is preferable to form the coating layer 22 also by plating. The coating layer 22 may also be formed by other methods, such as chemical reduction coating, spraying, vapor (gas) phase condensation (PVD), chemical vapor deposition (CVD), CVD, sol-gel method, and ion deposition.

Когда покровный слой 22 формируют путем нанесения гальванического покрытия, надлежащую гальваническую ванну и надлежащие условия нанесения выбирают в соответствии с материалом, составляющим покровный слой 22. Например, при получении покровного слоя 22 из олова может быть использована гальваническая ванна состава, показанного ниже, или ванна с борофторидом олова. При использовании данных гальванических ванн температура ванны составляет, предпочтительно, примерно от 15 до 30°С, а плотность тока, предпочтительно, составляет примерно от 0,5 до 10 А/дм2.When the coating layer 22 is formed by plating, the appropriate plating bath and the appropriate application conditions are selected in accordance with the material constituting the coating layer 22. For example, when preparing the coating layer 22 from tin, a galvanic bath of the composition shown below or a bath with tin borofluoride. When using these plating baths, the bath temperature is preferably from about 15 to 30 ° C., and the current density is preferably from about 0.5 to 10 A / dm 2 .

Состав гальванической ванны:The composition of the galvanic bath:

SnSO4 SnSO 4 от 30 до 70 г/л30 to 70 g / l H2SO4 H 2 SO 4 от 60 до 150 г/л60 to 150 g / l Крезолсульфоновая кислотаCresolsulfonic acid от 70 до 100 г/л70 to 100 g / l

Как описано выше, покровный слой 22 используют для придания той поверхности несущей фольги 11, на которой должен быть сформирован поверхностный слой 4а, неоднородной электронной проводимости. Когда материал, составляющий покровный слой 22, сильно отличается от несущей фольги 11 по электронной проводимости, нанесение покровного слоя 22 сразу придает поверхности, предназначенной для формирования на ней поверхностного слоя 4а, неоднородность электронной проводимости. Использование углерода в качестве материала покровного слоя 22 является примером такого случая. С другой стороны, при использовании в качестве материала, составляющего покровный слой 22, материала, электронная проводимость которого является приблизительно такой же самой, как и у несущей фольги 11, такого как различные металлические материалы, например, олово, нанесение покровного слоя 22 не приводит сразу к неоднородной электронной проводимости поверхности, предназначенной для формирования поверхностного слоя 4а. Тогда, в случае, если покровный слой 22 выполнен из такого материала, является предпочтительным, чтобы несущая фольга 11 со сформированным на ней покровным слоем 22 была подвергнута воздействию кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, в сухих условиях для того, чтобы окислить тем самым поверхность покровного слоя 22 (и открытые участки несущей фольги 11) (смотри фиг.7(с)). Посредством данной операции электронная проводимость поверхности, предназначенной для формирования поверхностного слоя 4а, становится неоднородной. Когда на поверхности с созданной таким образом неоднородностью электронной проводимости осуществляют нанесение гальванического покрытия (описанное ниже), имеет место разница в скорости электроосаждения между поверхностью покровного слоя 22 и открытыми участками несущей фольги 11. Это приводит к тому, что в поверхностном слое 4а могут быть легко сформированы микропоры 5. Степень окисления не критична в настоящем изобретении. Согласно исследованию авторов настоящего изобретения, было подтверждено, что несущей фольге 11 со сформированным на ней покровным слоем 22 достаточна, например, выдержка в атмосфере в течение примерно от 10 до 30 минут. Конечно, возможно также принудительно окислить несущую фольгу 11 со сформированным на ней покровным слоем 22.As described above, the coating layer 22 is used to make the surface of the carrier foil 11 on which the surface layer 4a should be formed non-uniform electronic conductivity. When the material constituting the coating layer 22 is very different from the carrier foil 11 in electronic conductivity, the application of the coating layer 22 immediately gives the surface intended to form the surface layer 4a thereon, the heterogeneity of electronic conductivity. The use of carbon as the material of the coating layer 22 is an example of such a case. On the other hand, when using as a material component of the cover layer 22, a material whose electronic conductivity is approximately the same as that of the carrier foil 11, such as various metallic materials, for example, tin, the application of the cover layer 22 does not immediately to the inhomogeneous electronic conductivity of the surface, intended for the formation of the surface layer 4A. Then, if the cover layer 22 is made of such a material, it is preferable that the carrier foil 11 with the cover layer 22 formed on it is exposed to an oxygen-containing atmosphere, such as air, in dry conditions in order to thereby oxidize the surface of the cover layer 22 (and exposed areas of the carrier foil 11) (see Fig. 7 (c)). Through this operation, the electronic conductivity of the surface intended to form the surface layer 4a becomes non-uniform. When an electroplating coating (described below) is carried out on a surface with an electronic conductivity inhomogeneity thus created (described below), there is a difference in the electrodeposition rate between the surface of the coating layer 22 and the exposed areas of the carrier foil 11. This can easily result in surface layer 4a micropores formed 5. The oxidation state is not critical in the present invention. According to the study of the authors of the present invention, it was confirmed that the carrier foil 11 with the cover layer 22 formed on it is sufficient, for example, exposure to the atmosphere for about 10 to 30 minutes. Of course, it is also possible to forcibly oxidize the carrier foil 11 with a cover layer 22 formed on it.

Причина, почему воздействие на несущую фольгу 11 со сформированным на ней покровным слоем 22 кислородсодержащей атмосферы осуществляют в сухих условиях, заключается в эффективности окисления. Когда покровный слой 22 формируют, например, путем нанесения гальванического покрытия, такую операцию осуществляют путем сушки несущей фольги 11, вынутой из гальванической ванны, посредством сушилки и так далее, и затем оставляют ее "стоять" в атмосфере в течение заданного времени. Когда покровный слой 22 формируют при помощи сухих способов, таких как напыление и различные технологии вакуумного осаждения, операция осушки необязательна, и фольгу 11 со сформированным на ней покровным слоем 22 оставляют "стоять" в атмосфере как она есть.The reason why the impact on the carrier foil 11 with the cover layer 22 of the oxygen-containing atmosphere formed on it is carried out in dry conditions, is the oxidation efficiency. When the cover layer 22 is formed, for example, by plating, such an operation is carried out by drying the carrier foil 11 removed from the plating bath by means of a dryer and so on, and then letting it "stand" in the atmosphere for a predetermined time. When the cover layer 22 is formed by dry methods such as spraying and various vacuum deposition techniques, the drying operation is optional, and the foil 11 with the cover layer 22 formed on it is left to stand in the atmosphere as it is.

За окислением покровного слоя 22 следует формирование на нем разделительного слоя 11а, как показано на фиг.7(d). Разделительный слой обеспечивают с целью успешного отделения поверхностного слоя 4а от несущей фольги 11 на этапе отслаивания. Соответственно, можно сформировать имеющий микропоры поверхностный слой 4а без формирования разделительного слоя 11а.The oxidation of the coating layer 22 is followed by the formation of a release layer 11a thereon, as shown in FIG. 7 (d). A separation layer is provided in order to successfully separate the surface layer 4a from the carrier foil 11 in the peeling step. Accordingly, it is possible to form a micropore surface layer 4a without forming a separation layer 11a.

Затем на разделительный слой 11а осаждают материал, предназначенный для получения поверхностного слоя 4а, путем нанесения гальванического покрытия с формированием поверхностного слоя 4а, как показано на фиг.7(е). Полученный в результате поверхностный слой 4а содержит большое количество микропор. Хотя фиг.7(е) показывает, что микропоры формируются в положениях на верху покровного слоя 22, целью такого изображения является только удобство. В действительности, микропоры не всегда формируются в положениях на верху покровного слоя 22. Гальваническую ванну и условия нанесения гальванического покрытия выбирают в соответствии с материалом поверхностного слоя 4а. При получении поверхностного слоя 4а из Ni в качестве гальванической ванны могут быть использованы, например, Watts-ванна, имеющая показанный ниже состав, или сульфаминовая кислотная ванна. При использовании данных ванн температура ванны составляет, предпочтительно, примерно от 40 до 70°С, а плотность тока составляет, предпочтительно, примерно от 0,5 до 20 А/дм2.Then, material intended to form the surface layer 4a is deposited onto the separation layer 11a by plating to form the surface layer 4a, as shown in FIG. 7 (e). The resulting surface layer 4a contains a large number of micropores. Although FIG. 7 (e) shows that micropores are formed at positions on top of the coating layer 22, the purpose of such an image is only convenience. In fact, micropores are not always formed at positions at the top of the coating layer 22. The plating bath and plating conditions are selected in accordance with the material of the surface layer 4a. In preparing the surface layer 4a from Ni, for example, a Watts bath having the composition shown below or a sulfamic acid bath can be used as a plating bath. When using these baths, the bath temperature is preferably from about 40 to 70 ° C., and the current density is preferably from about 0.5 to 20 A / dm 2 .

NiSO4·6H2ONiSO 4 · 6H 2 O от 150 до 300 г/лfrom 150 to 300 g / l NiCl2·6H2ONiCl 2 · 6H 2 O от 30 до 60 г/л30 to 60 g / l H3BO3 H 3 BO 3 от 30 до 40 г/л30 to 40 g / l

В третьем способе формирование поверхностного слоя 4а может быть также достигнуто альтернативным способом (1) или альтернативным способом (2), описанными ниже. В альтернативном способе (1) получают покрытие, например пасту, содержащую частицы углеродистого материала. Пригодный углеродистый материал включает в себя ацетиленовую сажу. Для того чтобы легко сформировать микропоры, является предпочтительным, чтобы углеродистый материал имел средний размер D50 частиц (определенный дифракционным способом лазерного рассеивания, объединенным с наблюдением в сканирующем электронном микроскопе) примерно от 2 до 200 нм, в частности от 10 до 100 нм. Покрытие наносят на полученную несущую фольгу 11. Толщина покрытия составляет, предпочтительно, примерно от 0,001 до 1 мкм, особенно предпочтительно примерно от 0,05 до 0,5 мкм. Затем на слой такого покрытия осаждают материал поверхностного слоя 4а путем нанесения гальванического покрытия для формирования поверхностного слоя 4а. Условия нанесения гальванического покрытия могут быть такими же, как условия в третьем способе.In the third method, the formation of the surface layer 4a can also be achieved by an alternative method (1) or an alternative method (2) described below. In an alternative method (1), a coating is obtained, for example, a paste containing particles of a carbon material. Suitable carbonaceous material includes acetylene black. In order to easily form micropores, it is preferable that the carbon material has an average particle size D 50 (determined by a diffraction laser scattering method combined with observation with a scanning electron microscope) from about 2 to 200 nm, in particular from 10 to 100 nm. The coating is applied to the resulting carrier foil 11. The coating thickness is preferably from about 0.001 to 1 μm, particularly preferably from about 0.05 to 0.5 μm. Then, the material of the surface layer 4a is deposited onto the layer of such a coating by plating to form the surface layer 4a. The plating conditions may be the same as the conditions in the third method.

В альтернативном способе (2) готовят гальваническую ванну, содержащую материал поверхностного слоя 4а. При получении поверхностного слоя 4а из Ni, например, подойдет упомянутая ранее Watts-ванна или сульфаминовая кислотная ванна. Добавляют частицы углеродистого материала и суспендируют их в гальванической ванне. Применяемый углеродистый материал и размер частиц углеродистого материала могут быть такими же, как и в альтернативном способе (1). Для легкого формирования микропор количество суспендируемого в гальванической ванне углеродистого материала составляет, предпочтительно, примерно от 0,5 до 50 г/л, более предпочтительно примерно от 1 до 10 г/л. Нанесение гальванического покрытия на несущую фольгу 11 проводят при перемешивании гальванической ванны для поддержания углеродистого материала во взвешенном состоянии с тем, чтобы гальванически нанести материал поверхностного слоя 4а и получить поверхностный слой 4а.In an alternative method (2), a plating bath containing the material of the surface layer 4a is prepared. In preparing the surface layer 4a from Ni, for example, the previously mentioned Watts bath or sulfamic acid bath is suitable. Particles of carbonaceous material are added and suspended in a plating bath. The carbonaceous material used and the particle size of the carbonaceous material may be the same as in the alternative method (1). For easy micropore formation, the amount of carbonaceous material suspended in the plating bath is preferably from about 0.5 to 50 g / l, more preferably from about 1 to 10 g / l. The plating on the carrier foil 11 is carried out while stirring the plating bath to maintain the carbon material in suspension so as to galvanically apply the material of the surface layer 4a and obtain the surface layer 4a.

После формирования поверхностного слоя 4а по любому из описанных выше способов, проводят те же самые этапы, что и во втором способе, для получения отрицательного электрода 10.After the formation of the surface layer 4a by any of the methods described above, the same steps are carried out as in the second method to obtain the negative electrode 10.

В способах изготовления с первого по третий, перед нанесением гальванического покрытия в соответствии с альтернативным способом (1), на сформированный слой 3 активного материала может быть нанесено покрытие толщиной от 0,001 до 1 мкм, содержащее углеродистый материал, имеющий средний размер D50 частиц от 2 до 200 нм. Затем осаждают материал, составляющий поверхностный слой 4b, путем нанесения гальванического покрытия с формированием поверхностного слоя 4b. За счет этого может быть более легко достигнуто формирование большого количества микропор в поверхностном слое 4b.In the first to third manufacturing methods, before plating in accordance with an alternative method (1), a coating of a thickness of 0.001 to 1 μm containing a carbon material having an average particle size D 50 of from 2 is applied to the formed layer 3 of the active material up to 200 nm. Then, the material constituting the surface layer 4b is deposited by plating to form the surface layer 4b. Due to this, the formation of a large number of micropores in the surface layer 4b can be more easily achieved.

Отрицательный электрод согласно первому варианту осуществления может быть также изготовлен следующим четвертым способом. Несущую смолу, имеющую на своей поверхности большое количество катионообменных групп, обрабатывают раствором, содержащим ионы металла, для образования соли металла катионообменных групп. Несущая смола с катионообменными группами включает в себя, например, смолу, полученную при обработке поверхности полиимидной смолы водным раствором щелочи, например, гидроксидом натрия или гидроксидом калия, чтобы раскрыть имидные кольца и получить большое количество карбоксильных групп. Подходящая концентрация водного раствора щелочи составляет примерно от 3 до 10 моль/л. Температура водного раствора щелочи составляет примерно от 20 до 70°С, а время обработки составляет примерно от 3 до 10 минут. Полиимидную смолу, обработанную водным раствором щелочи, предпочтительно, нейтрализуют кислотой. Детали раскрытия кольца полиимидной смолы щелочной обработкой и последующего образования металлической покрывающей пленки могут быть получены в JP-A-2001-73159.The negative electrode according to the first embodiment can also be manufactured in the following fourth way. The carrier resin having a large number of cation exchange groups on its surface is treated with a solution containing metal ions to form a metal salt of cation exchange groups. The carrier resin with cation exchange groups includes, for example, a resin obtained by treating the surface of a polyimide resin with an aqueous alkali solution, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, to open imide rings and obtain a large number of carboxyl groups. A suitable concentration of an aqueous alkali solution is from about 3 to 10 mol / L. The temperature of the aqueous alkali solution is about 20 to 70 ° C., and the processing time is about 3 to 10 minutes. The polyimide resin treated with an aqueous alkali solution is preferably neutralized with acid. Details of the ring opening of the polyimide resin by alkaline treatment and the subsequent formation of a metal coating film can be obtained in JP-A-2001-73159.

Полученную таким образом соль металла восстанавливают с помощью восстановителя. Восстановитель включает в себя борогидрид натрия и фосфорноватистую кислоту или ее соль. Восстановление приводит к образованию покрывающей пленки металла, которая будет служить каталитическим центром на поверхности несущей смолы. На покрывающую пленку наносят гальваническое покрытие для формирования одного из токосъемных поверхностных слоев. Потом на этот поверхностный слой наносят электропроводящую суспензию, содержащую частицы активного материала, для формирования слоя активного материала. На слой активного материала наносят гальваническое покрытие для формирования другого поверхностного слоя. Наконец, несущую смолу удаляют со сформированного первым поверхностного слоя отслаиванием или растворением в органическом растворителе, получая отрицательный электрод согласно рассматриваемому варианту осуществления. Описание способов с первого по третий соответствующим образом применимо к тем особенностям четвертого способа, которые здесь не описаны.The metal salt thus obtained is reduced using a reducing agent. The reducing agent includes sodium borohydride and hypophosphorous acid or its salt. The reduction leads to the formation of a coating film of metal, which will serve as a catalytic center on the surface of the carrier resin. The coating film is plated to form one of the collector surface layers. Then, an electrically conductive suspension containing particles of the active material is applied to this surface layer to form an active material layer. The active material layer is plated to form another surface layer. Finally, the carrier resin is removed from the first surface layer by peeling or dissolving in an organic solvent, obtaining a negative electrode according to the embodiment. The description of the first to third methods is accordingly applicable to those features of the fourth method that are not described here.

Полученный таким образом отрицательный электрод 10 согласно первому варианту осуществления собирают в неводную вторичную батарею вместе с известным положительным электродом, прокладкой и неводным электролитом. Положительный электрод получают следующим образом. Активный материал положительного электрода и, если необходимо, проводящий материал и связующее суспендируют в соответствующем растворителе для получения смеси активного материала положительного электрода, которую наносят на токосъемник, сушат, прокатывают и прессуют, с последующим разрезанием и перфорированием. Активный материал положительного электрода включает в себя обычные известные материалы, такие как сложный оксид лития-никеля, сложный оксид лития-марганца и сложный оксид лития-кобальта. Предпочтительные прокладки включают в себя нетканый материал (полотно) из синтетических полимеров и пористую пленку из полиэтилена или полипропилена. Неводный электролит, используемый в литиевой вторичной батарее, представляет собой, например, раствор соли лития, поддерживающего (фонового) электролита, в органическом растворителе. Соль лития включает в себя LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3 и LiC4F9SO3.The negative electrode 10 thus obtained according to the first embodiment is collected in a non-aqueous secondary battery together with a known positive electrode, gasket and non-aqueous electrolyte. A positive electrode is obtained as follows. The active material of the positive electrode and, if necessary, the conductive material and the binder are suspended in an appropriate solvent to obtain a mixture of the active material of the positive electrode, which is applied to the current collector, dried, rolled and pressed, followed by cutting and perforation. The positive electrode active material includes conventional known materials such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide and lithium cobalt composite oxide. Preferred spacers include a nonwoven fabric (web) of synthetic polymers and a porous film of polyethylene or polypropylene. The non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery is, for example, a solution of a lithium salt, a supporting (background) electrolyte, in an organic solvent. Lithium salt includes LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF 3 SO 3 and LiC 4 F 9 SO 3 .

Отрицательный электрод согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения будет описан со ссылкой на фиг.8. Второй вариант осуществления будет описан только с точки зрения отличий от первого варианта осуществления. Подробное описание первого варианта осуществления соответствующим образом применимо к тем особенностям второго варианта осуществления, которые не рассматриваются здесь. Для тех элементов на фиг.8, которые являются такими же, как и на фиг.1, даны те же самые ссылочные позиции, которые использовались на фиг.1.The negative electrode according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The second embodiment will only be described in terms of differences from the first embodiment. The detailed description of the first embodiment is accordingly applicable to those features of the second embodiment that are not discussed here. For those elements in FIG. 8 that are the same as in FIG. 1, the same reference numerals are used that were used in FIG.

Как показано на фиг.8, отрицательный электрод согласно второму варианту осуществления имеет слой 8 электропроводящей металлической фольги в качестве внутренней части ("сердцевины") в середине его толщины. Слой 3 активного материала сформирован на каждой стороне слоя 8 металлической фольги, и при этом слои 3 активного материала покрыты соответствующими токосъемными поверхностными слоями 4а и 4b.As shown in FIG. 8, the negative electrode according to the second embodiment has an electrically conductive metal foil layer 8 as an inner part (“core”) in the middle of its thickness. An active material layer 3 is formed on each side of the metal foil layer 8, and wherein the active material layers 3 are coated with corresponding current collection surface layers 4a and 4b.

Материал, составляющий токосъемный поверхностный слой 4а или 4b, проникает через всю толщину соответствующего слоя 3 активного материала. Частицы 2 активного материала не остаются открытыми на поверхности электрода, а внедрены внутрь соответствующих поверхностных слоев 4а или 4b. Материалы, составляющие поверхностные слои 4а и 4b, проникают через всю толщину соответствующих слоев 3 активного материала и достигают слоя 8 металлической фольги. В результате, поверхностные слои 4а и 4b электрически соединены со слоем 8 металлической фольги, что увеличивает электронную проводимость отрицательного электрода в целом. Аналогично отрицательному электроду согласно первому варианту осуществления, весь отрицательный электрод в целом согласно второму варианту осуществления выполняет функцию токосъема. Поверхностные слои 4а и 4b и слои 3 активного материала во втором варианте осуществления могут быть сконструированы так, чтобы иметь ту же толщину, что и в первом варианте. Для обеспечения увеличенной удельной плотности энергии при минимизации суммарной толщины отрицательного электрода, толщина слоя 8 металлической фольги, предпочтительно, составляет от 5 до 40 мкм, еще предпочтительнее - от 10 до 20 мкм. С той же самой точки зрения, суммарная толщина отрицательного электрода составляет от 10 до 100 мкм, еще предпочтительнее от 20 до 60 мкм.The material constituting the current-collecting surface layer 4a or 4b penetrates through the entire thickness of the corresponding active material layer 3. Particles 2 of the active material do not remain open on the surface of the electrode, but are embedded inside the corresponding surface layers 4a or 4b. The materials constituting the surface layers 4a and 4b penetrate through the entire thickness of the respective active material layers 3 and reach the metal foil layer 8. As a result, the surface layers 4a and 4b are electrically connected to the metal foil layer 8, which increases the electronic conductivity of the negative electrode as a whole. Similarly to the negative electrode according to the first embodiment, the entire negative electrode as a whole according to the second embodiment performs the function of current collection. The surface layers 4a and 4b and the active material layers 3 in the second embodiment can be constructed to have the same thickness as in the first embodiment. In order to provide an increased specific energy density while minimizing the total thickness of the negative electrode, the thickness of the metal foil layer 8 is preferably from 5 to 40 μm, even more preferably from 10 to 20 μm. From the same point of view, the total thickness of the negative electrode is from 10 to 100 microns, even more preferably from 20 to 60 microns.

Способ изготовления отрицательного электрода согласно рассматриваемому варианту осуществления кратко описан ниже. Электропроводящую суспензию, содержащую частицы активного материала, наносят на обе стороны слоя 8 металлической фольги для формирования слоев активного материала. Слой 8 металлической фольги может быть получен предварительно или может быть получен на одной из поточных стадий изготовления отрицательного электрода. Если слой 8 металлической фольги получают поточно (in-line), то его предпочтительно получают с помощью электролитического осаждения. После сушки нанесенной суспензии для формирования слоев активного материала, слой 8 металлической фольги со слоями активного материала на нем погружают в гальваническую ванну, содержащую металлический материал с низкой способностью к образованию соединений лития, и наносят гальваническое покрытие из этого металлического материала в этом состоянии для формирования поверхностных слоев 4а и 4b. При этом способе в поверхностных слоях 4а и 4b легко может быть сформировано большое количество микропор, и при этом проводящий материал, составляющий поверхностные слои 4а и 4b, проникает во всю толщину активного материала, обеспечивая электрическое соединение между обоими поверхностными слоями и слоем 8 металлической фольги.A method for manufacturing a negative electrode according to the present embodiment is briefly described below. An electrically conductive suspension containing particles of the active material is applied to both sides of the metal foil layer 8 to form active material layers. The metal foil layer 8 can be preliminarily obtained or can be obtained at one of the in-line stages of manufacturing the negative electrode. If the metal foil layer 8 is produced in-line, it is preferably obtained by electrolytic deposition. After drying the applied suspension to form active material layers, a layer of metal foil 8 with active material layers on it is immersed in a plating bath containing a metal material with low ability to form lithium compounds, and a plating of this metal material is applied in this state to form surface layers 4a and 4b. With this method, a large number of micropores can easily be formed in the surface layers 4a and 4b, and the conductive material constituting the surface layers 4a and 4b penetrates the entire thickness of the active material, providing an electrical connection between both surface layers and the metal foil layer 8.

Настоящее изобретение не ограничивается упомянутыми ранее вариантами осуществления. Например, хотя в упомянутых ранее вариантах осуществления материал, составляющий токосъемные поверхностные слои 4, проникает в толщину слоя 3 активного материала для создания электрического соединения между двумя поверхностными слоями 4, эти два поверхностных слоя 4 могут быть не соединенными электрически, при условии, что могут быть обеспечены достаточные токосъемные способности каждого поверхностного слоя 4.The present invention is not limited to the previously mentioned embodiments. For example, although in the previously mentioned embodiments, the material constituting the current collecting surface layers 4 penetrates the thickness of the active material layer 3 to create an electrical connection between the two surface layers 4, these two surface layers 4 may not be electrically connected, provided that they can be sufficient current collection capabilities of each surface layer 4 are provided.

Настоящее изобретение будет теперь проиллюстрировано более подробно со ссылками на примеры, но следует иметь в виду, что изобретение ими не ограничивается. Если специально не подчеркивается, все проценты являются массовыми.The present invention will now be illustrated in more detail with reference to examples, but it should be borne in mind that the invention is not limited to them. Unless specifically emphasized, all percentages are massive.

ПримерыExamples

Пример 1-1Example 1-1

(1) Получение частиц активного материала(1) Obtaining particles of the active material

Расплавленный металл при 1400°С, содержащий 80% кремния и 20% никеля, разливали в выполненную из меди литейную форму и закаливали (быстро охлаждали), получая слиток кремний-никелевого сплава. Слиток измельчали в струйной мельнице и просеивали, получая частицы активного материала. Частицы имели средний размер (D50), составляющий 5 мкм.The molten metal at 1400 ° C, containing 80% silicon and 20% nickel, was poured into a casting mold made of copper and quenched (quickly cooled) to obtain a silicon-nickel alloy ingot. The ingot was ground in a jet mill and sieved to obtain particles of the active material. The particles had an average size (D 50 ) of 5 μm.

(2) Получение суспензии(2) Preparation of a suspension

Получили суспензию, имеющую следующий состав:Got a suspension having the following composition:

Частицы активного материала, полученные выше в (1)Particles of the active material obtained above in (1) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% связующее (поливинилиденфторид)binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)dilution solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(3) Формирование разделительного слоя(3) Formation of a separation layer

Поверхность полученной электролитически медной несущей фольги (толщина: 35 мкм; шероховатость Ra поверхности: 0,1 мкм) обрабатывали хроматом для формирования разделительного слоя толщиной 0,5 мкм (смотри фиг.4(а)). Разделительный слой также имел шероховатость Ra поверхности, составляющую 0,1 мкм.The surface of the obtained electrolytically copper carrier foil (thickness: 35 μm; surface roughness Ra: 0.1 μm) was treated with chromate to form a 0.5 μm thick separation layer (see FIG. 4 (a)). The separation layer also had a surface roughness Ra of 0.1 μm.

(4) Формирование слоя активного материала(4) Formation of a layer of active material

Полученную выше суспензию наносили на разделительный слой на несущей фольге и сушили, получая слой активного материала (смотри фиг.4(b)). Слой активного материала уплотняли прессованием с помощью валка при давлении 0,5 т/см (стадия подпрессовки). Полученный слой активного материала имел толщину, составляющую 8 мкм.The suspension obtained above was applied to a separation layer on a carrier foil and dried to obtain a layer of active material (see FIG. 4 (b)). The layer of active material was compacted by compression using a roll at a pressure of 0.5 t / cm (prepress stage). The resulting active material layer had a thickness of 8 μm.

(5) Формирование токосъемных поверхностных слоев(5) Formation of collector surface layers

Несущую фольгу со сформированным на ней слоем активного материала погружали в гальваническую ванну следующего состава для нанесения гальванического покрытия:A carrier foil with a layer of active material formed on it was immersed in a galvanic bath of the following composition for applying a galvanic coating:

МедьCopper 50 г/л50 g / l Серная кислотаSulphuric acid 60 г/л60 g / l Температура ванныBath temperature 40°С40 ° C

Нанесение гальванического покрытия продолжали в течение 70 секунд при плотности тока 20 А/дм2 и после этого несущую фольгу вынимали из гальванической ванны, получив отрицательный электрод (смотри фиг.4(c)). Толщина токосъемного поверхностного слоя в контакте с несущей фольгой (называемого здесь и далее первым поверхностным слоем) составляла 1 мкм. Толщина токосъемного поверхностного слоя, который не находился в контакте с несущей фольгой (называемого здесь и далее вторым поверхностным слоем) составляла 1 мкм.The plating was continued for 70 seconds at a current density of 20 A / dm 2 and after that the carrier foil was removed from the plating bath to obtain a negative electrode (see FIG. 4 (c)). The thickness of the current-collecting surface layer in contact with the carrier foil (hereinafter referred to as the first surface layer) was 1 μm. The thickness of the current-collecting surface layer, which was not in contact with the carrier foil (hereinafter referred to as the second surface layer) was 1 μm.

(6) Отделение медной несущей фольги(6) Separation of copper carrier foil

Как показано на фиг.4(d), отрицательный электрод отделяли от несущей фольги по разделительному слою, получая отрицательный электрод, имеющий структуру, показанную на фиг.1. Было установлено, что каждый из поверхностных слоев имеет большое количество микропор, которые открыты на поверхности поверхностного слоя и ведут к слою активного материала. Средняя площадь раскрыва и суммарное живое сечение микропор приведены в таблице 1-1.As shown in FIG. 4 (d), the negative electrode was separated from the carrier foil by a separation layer to obtain a negative electrode having the structure shown in FIG. 1. It was found that each of the surface layers has a large number of micropores that are open on the surface of the surface layer and lead to a layer of active material. The average opening area and the total living cross section of micropores are shown in table 1-1.

Пример 1-2Example 1-2

Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в примере 1-1, за исключением изменения времени нанесения гальванического покрытия до 60 секунд. Первый поверхностный слой и второй поверхностный слой имели толщину 1 мкм и 0,5 мкм соответственно. Было установлено, что каждый из поверхностных слоев имеет большое количество микропор, которые открыты на поверхности поверхностного слоя и ведут к слою активного материала. Средняя площадь раскрыва и суммарное живое сечение микропор приведены в таблице 1-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1, except for changing the plating time to 60 seconds. The first surface layer and the second surface layer had a thickness of 1 μm and 0.5 μm, respectively. It was found that each of the surface layers has a large number of micropores that are open on the surface of the surface layer and lead to a layer of active material. The average opening area and the total living cross section of micropores are shown in table 1-1.

Пример 1-3Example 1-3

Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в примере 1-1, за исключением изменения времени нанесения гальванического покрытия до 130 секунд. Первый поверхностный слой и второй поверхностный слой имели толщину 1 мкм и 0,5 мкм соответственно. Было установлено, что каждый из поверхностных слоев имеет большое количество микропор, которые открыты на поверхности поверхностного слоя и ведут к слою активного материала. Средняя площадь раскрыва и суммарное живое сечение микропор приведены в таблице 1-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1, except for changing the plating time to 130 seconds. The first surface layer and the second surface layer had a thickness of 1 μm and 0.5 μm, respectively. It was found that each of the surface layers has a large number of micropores that are open on the surface of the surface layer and lead to a layer of active material. The average opening area and the total living cross section of micropores are shown in table 1-1.

Пример 1-4Example 1-4

Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в примере 1-1, за исключением проведения валкового прессования после нанесения суспензии (подпрессовки) при давлении 1 т/см и изменении времени нанесения гальванического покрытия до 50 секунд. Первый поверхностный слой и второй поверхностный слой имели толщину 0,5 мкм и 0,5 мкм соответственно. Было установлено, что каждый из поверхностных слоев имеет большое количество микропор, которые открыты на поверхности поверхностного слоя и ведут к слою активного материала. Средняя площадь раскрыва и суммарное живое сечение микропор показаны в таблице 1-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in example 1-1, with the exception of the roll pressing after applying the suspension (prepress) at a pressure of 1 t / cm and changing the time of application of the electroplating to 50 seconds. The first surface layer and the second surface layer had a thickness of 0.5 μm and 0.5 μm, respectively. It was found that each of the surface layers has a large number of micropores that are open on the surface of the surface layer and lead to a layer of active material. The average opening area and the total living cross section of micropores are shown in table 1-1.

Пример 1-5Example 1-5

Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в примере 1-1, за исключением проведения валкового прессования после нанесения суспензии (подпрессовки) при давлении 1 т/см и изменении времени нанесения гальванического покрытия до 120 секунд. Первый поверхностный слой и второй поверхностный слой имели толщину 0,5 мкм и 5 мкм соответственно. Было установлено, что каждый из поверхностных слоев имеет большое количество микропор, которые открыты на поверхности поверхностного слоя и ведут к слою активного материала. Средняя площадь раскрыва и суммарное живое сечение микропор приведены в таблице 1-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in example 1-1, except for roller pressing after applying the suspension (pre-pressing) at a pressure of 1 t / cm and changing the time of application of the plating to 120 seconds. The first surface layer and the second surface layer had a thickness of 0.5 μm and 5 μm, respectively. It was found that each of the surface layers has a large number of micropores that are open on the surface of the surface layer and lead to a layer of active material. The average opening area and the total living cross section of micropores are shown in table 1-1.

Сравнительный пример 1-1Comparative Example 1-1

(1) Получение суспензии(1) Preparation of a suspension

Получили суспензию, имеющую следующий состав:Got a suspension having the following composition:

частицы графита (размер частиц: 10 мкм)graphite particles (particle size: 10 μm) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% Связующее (поливинилиденфторид)Binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% Разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)Diluting solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(2) Полученную суспензию наносили на обе стороны медной фольги толщиной 30 мкм и сушили для формирования слоев активного материала. Слои активного материала спрессовывали валком при давлении 0,5 т/см для получения отрицательного электрода. Каждый спрессованный слой активного материала имел толщину 20 мкм.(2) The resulting suspension was applied on both sides of a 30 μm thick copper foil and dried to form layers of the active material. The layers of the active material were pressed by a roll at a pressure of 0.5 t / cm to obtain a negative electrode. Each compressed layer of active material had a thickness of 20 μm.

Оценка рабочих характеристик.Performance assessment.

Неводные вторичные батареи изготавливали описанным ниже образом с использованием каждого из отрицательных электродов, полученных в примерах и сравнительном примере. Полученные в результате батареи оценивали путем измерения необратимой емкости, числа циклов, требуемого для получения максимальной емкости (далее называемого номером цикла с максимальной емкостью), удельной емкости на единицу массы в цикле с максимальной емкостью (далее называемой максимальной удельной по массе емкостью), удельной емкости на единицу объема в цикле с максимальной емкостью (далее называемой максимальной удельной по объему емкостью) и сохранения емкости в 50-ом цикле. Результаты измерений приведены в таблице 1-1.Non-aqueous secondary batteries were manufactured as described below using each of the negative electrodes obtained in the examples and comparative example. The resulting batteries were evaluated by measuring the irreversible capacity, the number of cycles required to obtain the maximum capacity (hereinafter referred to as the cycle number with maximum capacity), specific capacity per unit mass in the cycle with maximum capacity (hereinafter referred to as maximum specific gravity), specific capacity per unit volume in a cycle with a maximum capacity (hereinafter referred to as the maximum specific volume capacity) and storage capacity in the 50th cycle. The measurement results are shown in table 1-1.

Сборка неводной вторичной батареи.Assembling a non-aqueous secondary battery.

Металлический литий в качестве противоэлектрода и полученный выше отрицательный электрод в качестве рабочего электрода помещали друг против друга с прокладкой между ними и собирали в неводную вторичную батарею обычным образом при использовании раствора LiPF6 в смеси с этиленкарбонатом и диэтилкарбонатом (1:1 по объему) в качестве неводного электролита.Lithium metal as a counter electrode and the negative electrode obtained above as a working electrode were placed against each other with a gasket between them and collected in a non-aqueous secondary battery in the usual way using LiPF 6 solution mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by volume) as non-aqueous electrolyte.

Необратимая емкость.Irreversible capacity.

Необратимая емкость, представленная приведенным ниже уравнением, показывает ту часть зарядной емкости, которая не разряжается и остается в активном материале:The irreversible capacity represented by the equation below shows that part of the charging capacity that does not discharge and remains in the active material:

необратимая емкость (%)=(1 - разрядная емкость в первом цикле / зарядная емкость в первом цикле)×100.irreversible capacity (%) = (1 - discharge capacity in the first cycle / charging capacity in the first cycle) × 100.

Номер цикла с максимальной емкостью.Cycle number with maximum capacity.

Номер цикла после начала заряд/разрядного циклирования, в котором достигнута максимальная разрядная емкость. Чем ниже активность на начальной стадии циклирования батареи, тем больше номер цикла с максимальной емкостью.The cycle number after the start of charge / discharge cycling, in which the maximum discharge capacity is reached. The lower the activity at the initial stage of battery cycling, the higher the cycle number with maximum capacity.

Максимальная удельная по массе емкость.Maximum specific mass capacity.

Разрядная емкость, деленная на массу отрицательного электрода, в цикле с максимальной емкостью. Единицей является мА·ч/г (миллиампер·час на грамм). Хотя разрядная емкость обычно выражается на массу активного материала, в данном случае была использована разрядная емкость на массу отрицательного электрода с тем, чтобы выяснить преимущество не использования толстого токосъемника.Discharge capacity divided by the mass of the negative electrode in a cycle with maximum capacity. The unit is mA · h / g (milliamps · hour per gram). Although the discharge capacitance is usually expressed per mass of active material, in this case, the discharge capacitance per mass of the negative electrode was used in order to find out the advantage of not using a thick current collector.

Максимальная удельная по объему емкость.Maximum specific volume capacity.

Разрядная емкость, деленная на объем отрицательного электрода, в цикле с максимальной емкостью. Единицей является мА·ч/см3 (миллиампер·час на кубический сантиметр). Хотя разрядная емкость обычно выражается на объем активного материала, в данном случае была использована разрядная емкость на объем отрицательного электрода с тем, чтобы выяснить преимущество не использования толстого токосъемника.Discharge capacity divided by the volume of the negative electrode in a cycle with maximum capacity. The unit is mA · h / cm 3 (milliampere · hour per cubic centimeter). Although the discharge capacitance is usually expressed per volume of active material, in this case, the discharge capacitance per volume of the negative electrode was used in order to find out the advantage of not using a thick current collector.

Сохранение емкости в 50-ом цикле.Preservation of capacity in the 50th cycle.

Сохранение емкости (50-ый цикл) (%)=разрядная емкость (50-ый цикл) / максимальная разрядная емкость ×100.Storage capacity (50th cycle) (%) = discharge capacity (50th cycle) / maximum discharge capacity × 100.

Таблица 1-1Table 1-1 Активный материалActive material Толщина (мкм)Thickness (μm) Средняя площадь раскрыва (мкм2)The average opening area (μm 2 ) Суммарное живое сечение (%)Total live section (%) Необратимая емкость (%)Irreversible capacity (%) Номер цикла с максимальной емкостьюMax Capacity Cycle Number Максимальная удельная по массе емкость (мА·ч/г)Maximum specific mass capacity (mAh / g) Максимальная удельная по объему емкость(мА·ч/см3)The maximum specific volume capacity (mA · h / cm 3 ) Сохра-нение емкости (50-ый цикл)Preservation of capacity (50th cycle) 1-ый поверхностный слой1st surface layer 2-ой поверхностный слой2nd surface layer Весь отрицатель
ный электрод
Whole negator
th electrode
1-ый поверх-ностный слой1st surface layer 2-ой поверх-ностный слой2nd surface layer 1-ый поверх-ностный слой1st surface layer 2-ой поверх-ностный слой2nd surface layer
При-мерExample 1-11-1 Si80+Ni20 Si 80 + Ni 20 1one 1one 1010 55 4four 5,65,6 5,85.8 88 22 330330 23002300 9898 1-21-2 Si80+Ni20 Si 80 + Ni 20 1one 0,50.5 1010 4four 1616 5,35.3 15fifteen 88 1one 370370 25002500 9898 1-31-3 Si80+Ni20 Si 80 + Ni 20 1one 55 14fourteen 55 0,70.7 4,94.9 0,770.77 88 22 220220 16001600 9999 1-41-4 Si80+Ni20 Si 80 + Ni 20 0,50.5 0,50.5 99 1313 15fifteen 14fourteen 1616 77 1one 380380 26002600 9898 1-51-5 Si80+Ni20 Si 80 + Ni 20 0,50.5 55 1313 14fourteen 0,70.7 1313 0,730.73 88 1one 230230 17001700 9999 Сравн. пример 1-1Comp. example 1-1 ГрафитGraphite -- -- 7070 -- -- -- -- 1010 1one 120120 460460 100one hundred

Как видно из результатов, приведенных в таблице 1-1, каждый из отрицательных электродов согласно примерам имеет незначительную необратимую емкость. Также видно, что отрицательные электроды согласно примерам достигают максимальной емкости за небольшое число циклов, показывая высокие зарядную/разрядную емкости с самой начальной стадии заряда/разряда. Также установлено, что отрицательные электроды согласно примерам имеют чрезвычайно высокие удельные емкости на единицу массы и объема. Они также показали высокое сохранение емкости после повторения циклов заряда/разряда, что указывает на их продолжительный срок службы при циклировании. Хотя это не показано в таблице, в случае отрицательных электродов согласно примерам было установлено, что материал, составляющий каждый поверхностный слой, проник через всю толщину слоя активного материала с электрическим соединением двух поверхностных слоев и что частицы активного материала по существу не открыты на поверхности отрицательного электрода, будучи заделанными внутри поверхностных слоев.As can be seen from the results shown in table 1-1, each of the negative electrodes according to the examples has a slight irreversible capacity. It is also seen that the negative electrodes according to the examples reach their maximum capacity in a small number of cycles, showing high charge / discharge capacities from the very initial stage of charge / discharge. It was also found that the negative electrodes according to the examples have extremely high specific capacities per unit mass and volume. They also showed high storage capacity after repeating charge / discharge cycles, which indicates their long service life during cycling. Although not shown in the table, in the case of negative electrodes according to the examples, it was found that the material constituting each surface layer penetrated through the entire thickness of the active material layer with the electrical connection of the two surface layers and that the active material particles were not substantially open on the surface of the negative electrode being embedded inside surface layers.

Примеры 2-1 и 2-2Examples 2-1 and 2-2

(1) Формирование разделительного слоя(1) Formation of a separation layer

Электролитическую медную фольгу толщиной 35 мкм использовали в качестве несущей фольги. Несущую фольгу чистили кислотным очищающим раствором при комнатной температуре в течение 30 секунд и затем чистой водой при комнатной температуре в течение 30 секунд. Несущую фольгу погружали в раствор карбоксибензотриазола с концентрацией 3 г/л, поддерживаемый при 40°С, на 30 секунд для формирования разделительного слоя, как показано на фиг.6(b). Несущую фольгу затем промывали чистой водой при комнатной температуре в течение 15 секунд.A 35 μm thick electrolytic copper foil was used as a carrier foil. The carrier foil was cleaned with an acidic cleaning solution at room temperature for 30 seconds and then with clean water at room temperature for 30 seconds. The carrier foil was immersed in a solution of carboxybenzotriazole with a concentration of 3 g / l, maintained at 40 ° C, for 30 seconds to form a separation layer, as shown in Fig.6 (b). The carrier foil was then washed with clean water at room temperature for 15 seconds.

(2) Формирование первого поверхностного слоя(2) Formation of the first surface layer

Несущую фольгу погружали в гальваническую ванну никелирования, имеющую показанный ниже состав, для проведения электролиза с формированием первого поверхностного слоя, который являлся очень тонкой никелевой фольгой, как показано на фиг.6(с). Первый поверхностный слой был сформирован на разделительном слое, который ранее был сформирован на матовой поверхности несущей фольги. Плотность тока составляла 5 А/дм2, а температура ванны составляла 50°С.Никелевый электрод использовали в качестве отрицательного электрода, и использовали источник питания постоянного тока. Толщина первого поверхностного слоя составляла 3 мкм в примере 2-1 и 1 мкм в пример 2-2.The carrier foil was immersed in a nickel plating bath having the composition shown below to conduct electrolysis to form the first surface layer, which was a very thin nickel foil, as shown in FIG. 6 (c). The first surface layer was formed on the release layer, which was previously formed on the matte surface of the carrier foil. The current density was 5 A / dm 2 and the bath temperature was 50 ° C. A nickel electrode was used as a negative electrode, and a direct current power source was used. The thickness of the first surface layer was 3 μm in example 2-1 and 1 μm in example 2-2.

Состав гальванической ванны никелирования:The composition of the plating bath nickel:

NiSO4·6H2ONiSO 4 · 6H 2 O 250 г/л250 g / l NiCl2·6H2ONiCl 2 · 6H 2 O 45 г/л45 g / l H3BO3 H 3 BO 3 30 г/л30 g / l

(3) Формирование слоя активного материала(3) Formation of a layer of active material

Несущую фольгу с первым поверхностным слоем на ней промывали чистой водой в течение 30 секунд и сушили на воздухе. Суспензию, содержащую частицы активного материала, наносили на первый поверхностный слой для формирования слоя активного материала толщиной 15 мкм, как показано на фиг.6(d). Частицы активного материала представляли собой порошок сплава, имеющий состав Si 80%/Ni 20% и имеющий средний размер D50 частиц 1,5 мкм. Суспензия содержала частицы активного материала, порошок никеля, ацетиленовую сажу и поливинилиденфторид (ниже ПВДФ). Состав суспензии был следующим - активный материал: порошок никеля: ацетиленовая сажа: ПВДФ=60:34:1:5.The carrier foil with the first surface layer was washed with clean water for 30 seconds and dried in air. A suspension containing particles of the active material was applied to the first surface layer to form a layer of active material with a thickness of 15 μm, as shown in Fig.6 (d). The active material particles were an alloy powder having a composition of Si 80% / Ni 20% and having an average particle size D 50 of 1.5 μm. The suspension contained particles of the active material, nickel powder, acetylene black and polyvinylidene fluoride (below PVDF). The composition of the suspension was as follows — active material: nickel powder: acetylene black: PVDF = 60: 34: 1: 5.

(4) Формирование второго поверхностного слоя(4) Formation of a second surface layer

Второй поверхностный слой, являющийся очень тонкой никелевой фольгой, был сформирован на слое активного материала электролизом, как показано на фиг.6(e). Условия электролиза были такими же, как и при формировании первого поверхностного слоя, за исключением того, что толщина осадка была доведена до 3 мкм.A second surface layer, which is a very thin nickel foil, was formed on the active material layer by electrolysis, as shown in FIG. 6 (e). The electrolysis conditions were the same as during the formation of the first surface layer, except that the sediment thickness was brought to 3 μm.

(5) Отделение электрода(5) Electrode separation

Полученный таким образом электрод отделяли от несущей фольги, как показано на фиг.6(f), получая отрицательный электрод по настоящему изобретению. Электронный микроснимок участка среза отрицательного электрода, полученного в примере 2-1, показан на фиг.9.The electrode thus obtained was separated from the carrier foil, as shown in FIG. 6 (f), to obtain the negative electrode of the present invention. An electronic micrograph of the negative electrode cut-off portion obtained in Example 2-1 is shown in FIG. 9.

Примеры 2-3 и 2-4Examples 2-3 and 2-4

Отрицательный электрод получали таким же образом, как и в примере 2-1, со следующим исключением. В качестве первого поверхностного слоя с помощью электролиза была сформирована очень тонкая медная фольга. Состав гальванической ванны показан ниже. Плотность тока составляла 20 А/дм2, а температура ванны составляла 40°С.Использовали отрицательный электрод со стабилизированным размером. Использовали источник питания постоянного тока. Толщина первого поверхностного слоя составляла 3 мкм в примере 2-3 и 1 мкм в примере 2-4. Первый поверхностный слой обрабатывали раствором бензотриазола с концентрацией 1 г/л, поддерживаемым при 25°С, в течение 10 секунд для получения антикоррозионной защиты.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-1, with the following exception. A very thin copper foil was formed as the first surface layer by electrolysis. The composition of the plating bath is shown below. The current density was 20 A / dm 2 and the bath temperature was 40 ° C. A negative electrode with a stabilized size was used. Used a DC power source. The thickness of the first surface layer was 3 μm in example 2-3 and 1 μm in example 2-4. The first surface layer was treated with a solution of benzotriazole with a concentration of 1 g / l, maintained at 25 ° C, for 10 seconds to obtain corrosion protection.

Состав гальванической ванны меднения:The composition of the plating bath copper plating:

CuSO4·5H2OCuSO 4 · 5H 2 O 250 г/л250 g / l H2SO4 H 2 SO 4 70 г/л70 g / l

Пример 2-5Example 2-5

Такую же суспензию, как и использованная в примере 2-1, наносили на каждую сторону электролитической медной фольги толщиной 35 мкм до толщины 15 мкм и сушили, получая слои активного материала. Медную фольгу погружали в гальваническую ванну никелирования, имеющую тот же состав, как и в примере 2-1, для проведения электролиза, посредством чего формировали очень тонкую никелевую фольгу в качестве поверхностного слоя на обеих сторонах. Условия электролиза были такими же, как и в примере 2-1. Толщина каждого поверхностного слоя составляла 3 мкм. Таким образом был получен отрицательный электрод, показанный на фиг.8.The same suspension as used in Example 2-1 was applied on each side of an electrolytic copper foil with a thickness of 35 μm to a thickness of 15 μm and dried to obtain layers of the active material. The copper foil was immersed in a nickel plating bath having the same composition as in Example 2-1 for electrolysis, whereby a very thin nickel foil was formed as a surface layer on both sides. The electrolysis conditions were the same as in example 2-1. The thickness of each surface layer was 3 μm. Thus, the negative electrode shown in FIG. 8 was obtained.

Сравнительный пример 2-1Comparative Example 2-1

Суспензию получали из графитового порошка (средний размер частиц D50: 10 мкм), ацетиленовой сажи (средний размер частиц D50: 40 нм), ПВДФ и N-метилпирролидона при массовом соотношении смешиваемых компонентов 16:2:2:80. Суспензию наносили на каждую сторону электролитической медной фольги толщиной 35 мкм и сушили, получая слой активного материала на каждой стороне. Слои активного материала прессовали валком при давлении 0,5 т/см, получая отрицательный электрод, в котором прессованные слои активного материала имели толщину 40 мкм каждый.The suspension was obtained from graphite powder (average particle size D 50 : 10 μm), acetylene black (average particle size D 50 : 40 nm), PVDF and N-methylpyrrolidone with a mass ratio of the mixed components of 16: 2: 2: 80. A suspension was applied to each side of a 35 μm thick electrolytic copper foil and dried to obtain a layer of active material on each side. The layers of the active material were pressed by a roll at a pressure of 0.5 t / cm to obtain a negative electrode in which the pressed layers of the active material had a thickness of 40 μm each.

Сравнительный пример 2-2Comparative Example 2-2

Такую же суспензию, как и использованная в примере 2-1, наносили на каждую сторону электролитической медной фольги толщиной 35 мкм до толщины 15 мкм и сушили, получая отрицательный электрод, имеющий слой активного материала на обеих сторонах.The same suspension as used in Example 2-1 was applied to each side of an electrolytic copper foil of a thickness of 35 μm to a thickness of 15 μm and dried to obtain a negative electrode having an active material layer on both sides.

Оценка рабочих характеристик.Performance assessment.

Неводные вторичные батареи собирали с использованием каждого из отрицательных электродов, полученных в примерах и сравнительных примерах, как описано ниже. Максимальную разрядную емкость отрицательного электрода, емкость батареи и сохранение емкости в 50-ом цикле для полученных батарей измеряли или рассчитывали согласно описанным ниже методам. Полученные результаты приведены в таблице 2-1. Дополнительно, неводные вторичные батареи собирали с использованием в качестве рабочего электрода каждого из отрицательных электродов, полученных в примере 2-1 и в сравнительных примерах 2-1 и 2-2, и металлического лития в качестве противоэлектрода. Измеряли изменения в разрядной емкости с увеличением числа циклов заряда/разряда. Полученные результаты представлены на фиг.12.Non-aqueous secondary batteries were collected using each of the negative electrodes obtained in the examples and comparative examples, as described below. The maximum discharge capacity of the negative electrode, the battery capacity, and the storage capacity in the 50th cycle for the obtained batteries were measured or calculated according to the methods described below. The results are shown in table 2-1. Additionally, non-aqueous secondary batteries were collected using each of the negative electrodes obtained in Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 as a working electrode, and lithium metal as a counter electrode. Changes in discharge capacity were measured with increasing number of charge / discharge cycles. The results are presented in Fig.12.

Сборка неводной вторичной батареи.Assembling a non-aqueous secondary battery.

Каждый из отрицательных электродов, полученных в примерах или в сравнительных примерах, в качестве рабочего электрода и LiCoO2 в качестве противоэлектрода помещали друг напротив друга с прокладкой между ними и собирали в неводную вторичную батарею обычным образом с использованием электродов и раствора LiPF6 в смеси с этиленкарбонатом и диэтилкарбонатом (1:1 по объему) в качестве неводного электролита.Each of the negative electrodes obtained in the examples or comparative examples, as a working electrode and LiCoO 2 as a counter electrode, was placed opposite each other with a gasket between them and collected in a non-aqueous secondary battery in the usual way using electrodes and a solution of LiPF 6 mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by volume) as a non-aqueous electrolyte.

Максимальная разрядная емкость отрицательного электрода.The maximum discharge capacity of the negative electrode.

Измеряли разрядную емкость в расчете на массу активного материала в том цикле, в котором была достигнута максимальная емкость. Единицей является мА·ч/г.The discharge capacity was measured based on the weight of the active material in the cycle in which the maximum capacity was reached. The unit is mAh / g.

Емкость батареи.Battery capacity.

Объем отрицательного электрода получали из толщины и площади, исходя из которых вычисляли емкость на единицу объема. Емкость батареи, в которой в качестве отрицательного электрода был использован электрод из сравнительного примера 2-1, принимали за 100, и емкости других батарей выражали относительно нее.The volume of the negative electrode was obtained from the thickness and area, based on which the capacitance per unit volume was calculated. The battery capacity in which the electrode from comparative example 2-1 was used as the negative electrode was taken as 100, and the capacitances of other batteries were expressed relative to it.

Сохранение емкости на 50-ом цикле.Preservation of capacity on the 50th cycle.

Измеряли разрядную емкость в 50-ом цикле. Значение делили на максимальную разрядную емкость отрицательного электрода, полученную во втором и последующих циклах, и частное умножали на 100 для получения сохранения емкости в 50-ом цикле.The discharge capacity in the 50th cycle was measured. The value was divided by the maximum discharge capacity of the negative electrode obtained in the second and subsequent cycles, and the quotient was multiplied by 100 to obtain the storage capacity in the 50th cycle.

Таблица 2-1Table 2-1 Состав активного материалаThe composition of the active material Материал/толщина 1-ого поверхностного слояMaterial / thickness of 1st surface layer Материал/толщина 2-ого поверхностного слояMaterial / thickness of the 2nd surface layer Максимальная разрядная емкость отрицательного электрода (мА·ч/г)The maximum discharge capacity of the negative electrode (mA · h / g) Емкость батареи (отн. сравн. примера 1)Battery Capacity (Rel. Comp. Example 1) Сохранение емкости в 50-ом цикле (%)Preservation of capacity in the 50th cycle (%) Пример
2-1
Example
2-1
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 Ni/3 мкмNi / 3 μm Ni/3 мкмNi / 3 μm 31503150 150150 9898
Пример
2-2
Example
2-2
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 Ni/1 мкмNi / 1 μm Ni/3 мкмNi / 3 μm 31303130 160160 9696
Пример
2-3
Example
2-3
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 Cu/3 мкмCu / 3 μm Ni/3 мкмNi / 3 μm 31203120 150150 9595
Пример
2-4
Example
2-4
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 Cu/1 мкмCu / 1 μm Ni/3 мкмNi / 3 μm 31203120 160160 8888
Пример
2-5
Example
2-5
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 -- Ni/3 мкмNi / 3 μm 31503150 120120 9898
Сравн. пример
2-1
Comp. example
2-1
CC -- -- 300300 100one hundred 100one hundred
Сравн. пример
2-2
Comp. example
2-2
Si80Ni20 Si 80 Ni 20 -- -- 31403140 130130 15fifteen

Из представленного в таблице 2-1 видно, что вторичные батареи, в которых используются полученные в примерах отрицательные электроды, имеют более высокую максимальную разрядную емкость отрицательного электрода, более высокую емкость батареи и более высокое сохранение емкости в 50-ом цикле, чем батареи, в которых используются отрицательные электроды согласно сравнительным примерам. Как видно из результатов, показанных на фиг.12, отрицательный электрод согласно примеру 2-1 сохраняет высокий уровень разрядной емкости, не претерпевая уменьшения при повторении циклов заряда/разряда. Напротив, отрицательный электрод согласно сравнительному примеру 2-1 имеет крайне низкий уровень разрядной емкости. Отрицательный электрод согласно сравнительному примеру 2-2, который имеет относительно высокую разрядную емкость на начальной стадии, показывает резкое уменьшение разрядной емкости с увеличением числа циклов заряда/разряда. Результаты исследований в электронном микроскопе, хотя и не представленные в таблице, выявили, что отрицательные электроды согласно примерам с 2-1 по 2-4 имели составляющий их поверхностные слои материал, проникающий во всю толщину слоя активного материала, электрически соединяя два поверхностных слоя, и что отрицательный электрод согласно примеру 2-5 имел составляющий его поверхностные слои материал, проникающий во всю толщину слоев активного материала и электрически соединяющийся с медной фольгой. Кроме того, было подтверждено, что поверхностные слои отрицательных электродов согласно примерам с 2-1 по 2-5 имеют большое количество микропор, распространяющихся в направлении толщины этих слоев.It can be seen from Table 2-1 that secondary batteries that use the negative electrodes obtained in the examples have a higher maximum discharge capacity of the negative electrode, higher battery capacity, and higher capacity storage in the 50th cycle than batteries, in which use negative electrodes according to comparative examples. As can be seen from the results shown in Fig. 12, the negative electrode according to Example 2-1 maintains a high level of discharge capacity without undergoing a decrease when repeating charge / discharge cycles. In contrast, the negative electrode according to comparative example 2-1 has an extremely low discharge capacity. The negative electrode according to comparative example 2-2, which has a relatively high discharge capacity at the initial stage, shows a sharp decrease in discharge capacity with an increase in the number of charge / discharge cycles. The results of studies in an electron microscope, although not shown in the table, revealed that the negative electrodes according to examples 2-1 to 2-4 had a component of their surface layers, penetrating the entire thickness of the layer of active material, electrically connecting the two surface layers, and that the negative electrode according to example 2-5 had a constituent surface layer of material that penetrates the entire thickness of the layers of the active material and is electrically connected to the copper foil. In addition, it was confirmed that the surface layers of the negative electrodes according to examples 2-1 to 2-5 have a large number of micropores propagating in the direction of the thickness of these layers.

Пример 3-1Example 3-1

Полученную электролитически медную несущую фольгу (толщина 35 мкм) промывали кислотой при комнатной температуре в течение 30 секунд и затем чистой водой при комнатной температуре в течение 30 секунд. Несущую фольгу погружали в гальваническую ванну лужения следующего состава. Электролиз проводили для формирования на несущей фольге оловянного покровного слоя. Плотность тока составляла 2 А/дм2, а температура ванны составляла 30°С. Оловянный электрод использовали в качестве положительного электрода. В качестве источника питания использовали источник питания постоянного тока. Покровный слой был сформирован до толщины 20 нм. Несущую фольгу вынимали из гальванической ванны, промывали чистой водой в течение 30 секунд, сушили на воздухе и оставляли на 15 минут для окисления покровного слоя.The obtained electrolytically copper carrier foil (35 μm thick) was washed with acid at room temperature for 30 seconds and then with clean water at room temperature for 30 seconds. The carrier foil was immersed in a tin plating bath of the following composition. Electrolysis was performed to form a tin coating layer on a carrier foil. The current density was 2 A / dm 2 and the bath temperature was 30 ° C. A tin electrode was used as a positive electrode. As a power source used a DC power source. A coating layer was formed to a thickness of 20 nm. The carrier foil was removed from the plating bath, washed with clean water for 30 seconds, dried in air and left for 15 minutes to oxidize the coating layer.

SnSO4 SnSO 4 50 г/л50 g / l H2SO4 H 2 SO 4 100 г/л100 g / l Крезолсульфоновая кислотаCresolsulfonic acid 100 г/л100 g / l

Несущую фольгу со сформированным на ней покровным слоем погружали в раствор карбоксибензотриазола с концентрацией 3 г/л, поддерживаемый при 40°С, на 30 секунд для формирования разделительного слоя. После формирования разделительного слоя несущую фольгу вынимали из этого раствора и промывали чистой водой в течение 15 секунд.The carrier foil with the coating layer formed on it was immersed in a solution of carboxybenzotriazole with a concentration of 3 g / l, maintained at 40 ° C, for 30 seconds to form a separation layer. After the formation of the separation layer, the carrier foil was removed from this solution and washed with clean water for 15 seconds.

Несущую фольгу погружали в Watts-ванну, имеющую представленный ниже состав, для нанесения гальванического покрытия, в результате чего формировали первый поверхностный слой из никеля. Плотность тока составляла 5 А/дм2, а температура ванны составляла 50°С.Никелевый электрод использовали в качестве отрицательного электрода, а в качестве источника питания использовали источник питания постоянного тока. Был сформирован поверхностный слой толщиной 3 мкм. Несущую фольгу с первым поверхностным слоем вынимали из гальванической ванны, промывали чистой водой в течение 30 секунд и сушили на воздухе. Микроснимок в сканирующем электронном микроскопе полученного таким образом поверхностного слоя и фотография данного слоя, полученная при пропускании через него света, приведены на фиг.10(а) и фиг.10(b) соответственно.The carrier foil was immersed in a Watts bath having the composition shown below for plating, whereby a first nickel surface layer was formed. The current density was 5 A / dm 2 and the bath temperature was 50 ° C. A nickel electrode was used as a negative electrode, and a DC power source was used as a power source. A surface layer of 3 μm thick was formed. The carrier foil with the first surface layer was removed from the plating bath, washed with clean water for 30 seconds, and dried in air. A micrograph in a scanning electron microscope of the surface layer thus obtained and a photograph of this layer obtained by transmitting light through it are shown in FIG. 10 (a) and FIG. 10 (b), respectively.

NiSO4·6H2ONiSO 4 · 6H 2 O 250 г/л250 g / l NiCl2·6H2ONiCl 2 · 6H 2 O 45 г/л45 g / l H3BO3 H 3 BO 3 30 г/л30 g / l

Суспензию, содержащую частицы активного материала отрицательного электрода, наносили на поверхностный слой до толщины 15 мкм для формирования слоя активного материала. Частицы активного материала представляли собой сплав, имеющий состав Si 80% мас. и Ni 20% мас. и средний размер частиц D50 в 1,5 мкм. Состав суспензии был следующим - активный материал: Ni порошок: ацетиленовая сажа: поливинилиденфторид=60:34:1:5.A suspension containing particles of the active material of the negative electrode was applied to the surface layer to a thickness of 15 μm to form a layer of active material. Particles of the active material were an alloy having a composition of Si 80% wt. and Ni 20% wt. and an average particle size of D 50 of 1.5 μm. The composition of the suspension was as follows - active material: Ni powder: acetylene black: polyvinylidene fluoride = 60: 34: 1: 5.

Пасту, содержащую углеродистый материал (ацетиленовая сажа) со средним размером частиц D50 в 40 нм, наносили на слой активного материала до толщины 0,5 мкм. Потом на нем формировали второй поверхностный слой никеля до толщины 3 мкм с помощью нанесения гальванического покрытия при тех же условиях, как описано выше.A paste containing carbon material (acetylene carbon black) with an average particle size of D 50 of 40 nm was applied to the active material layer to a thickness of 0.5 μm. Then, a second surface layer of nickel was formed on it to a thickness of 3 μm by electroplating under the same conditions as described above.

Наконец, первый поверхностный слой и несущую фольгу отделяли друг от друга, получая отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, имеющий слой активного материала, расположенный между парой поверхностных слоев.Finally, the first surface layer and the carrier foil were separated from each other, obtaining a negative electrode for a non-aqueous secondary battery having an active material layer located between a pair of surface layers.

Оценка рабочих характеристик.Performance assessment.

Отрицательный электрод, полученный в данном примере, оценивали по зарядным характеристикам согласно описанному ниже методу. Полученные результаты представлены на фиг.11(а) и фиг.11(b). Фиг.11(а) представляет собой зарядные характеристики, измеренные на той стороне поверхностного слоя, который был отделен от несущей фольги (т.е. на стороне первого поверхностного слоя). Фиг.11(b) представляет собой зарядные характеристики, измеренные на покрытой металлом стороне (т.е. на стороне второго поверхностного слоя). Диаметр и плотность микропор, сформированных в первом и втором поверхностных слоях отрицательного электрода, полученного в данном примере, измеряли согласно следующему методу. Полученные результаты представлены ниже, в таблице 3-1.The negative electrode obtained in this example was evaluated by the charging characteristics according to the method described below. The results are presented in FIG. 11 (a) and FIG. 11 (b). 11 (a) is the charging characteristics measured on that side of the surface layer that has been separated from the carrier foil (i.e., on the side of the first surface layer). 11 (b) is a charge characteristic measured on the metal coated side (i.e., on the side of the second surface layer). The diameter and density of micropores formed in the first and second surface layers of the negative electrode obtained in this example was measured according to the following method. The results obtained are presented below in table 3-1.

Метод оценки зарядных характеристик.Method for assessing charging characteristics.

Отрицательный электрод, полученный в данном примере, в качестве рабочего электрода и металлический литий в качестве противоэлектрода размещали друг против друга с расположенной между ними прокладкой и собирали в неводную вторичную батарею обычным образом, используя электроды и раствор LiPF6 в смеси с этиленкарбонатом и диэтилкарбонатом (1:1 по объему) в качестве неводного электролита. Полученную батарею оценивали при условии зарядки 0,2 мА/см2 и напряжении в интервале от 0 до 2,8 В.The negative electrode obtained in this example, as a working electrode and lithium metal as a counter electrode, were placed against each other with a spacer located between them and collected in a non-aqueous secondary battery in the usual way using electrodes and a LiPF 6 solution mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (1 : 1 by volume) as a non-aqueous electrolyte. The resulting battery was evaluated under the condition of charging 0.2 mA / cm 2 and a voltage in the range from 0 to 2.8 V.

Метод измерения диаметра и плотности микропор.Method for measuring the diameter and density of micropores.

После того, как был сформирован первый поверхностный слой, его отделяли от несущей фольги. Поверхностный слой облучали светом с его задней стороны при комнатной температуре в темной комнате и в этом состоянии поверхностный слой фотографировали. Фотографию анализировали с помощью обработки изображения для получения диаметра и плотности микропор.After the first surface layer was formed, it was separated from the carrier foil. The surface layer was irradiated with light from its rear side at room temperature in a dark room and in this state the surface layer was photographed. The photo was analyzed using image processing to obtain the diameter and density of micropores.

Figure 00000002
Figure 00000002

Как видно из результатов, представленных в таблице 3-1 и на фиг.11, отрицательный электрод согласно данному примеру обеспечивает достаточную емкость как со стороны несущей фольги, так и с покрытой металлом стороны. Это означает, что электролит в отрицательном электроде согласному данному примеру достаточным образом подается к слою активного материала через первый и второй поверхностные слои.As can be seen from the results presented in table 3-1 and figure 11, the negative electrode according to this example provides sufficient capacity both on the side of the carrier foil and on the metal coated side. This means that the electrolyte in the negative electrode in accordance with this example is sufficiently supplied to the active material layer through the first and second surface layers.

Пример 4-1Example 4-1

(1) Получение частиц активного материала(1) Obtaining particles of the active material

Расплавленный металл при 1400°С, содержащий 80% кремния и 20% никеля, разливали в выполненную из меди литейную форму и закаливали, получая слиток кремний-никелевого сплава. Слиток измельчали в струйной мельнице и просеивали, получая частицы активного материала. Полученные частицы активного материала загружали в 20%-ый KOH и травили в течение 20 минут. Средний размер частиц, суммарная концентрация кислорода и отношение O/Si на самой внешней поверхности частиц активного материала представлены в таблице 4-1.The molten metal at 1400 ° C, containing 80% silicon and 20% nickel, was poured into a mold made of copper and quenched to obtain a silicon-nickel alloy ingot. The ingot was ground in a jet mill and sieved to obtain particles of the active material. The resulting particles of active material were loaded into 20% KOH and etched for 20 minutes. The average particle size, total oxygen concentration and O / Si ratio on the outermost surface of the active material particles are presented in Table 4-1.

(2) Получение суспензии(2) Preparation of a suspension

Получали суспензию следующего состава:Got a suspension of the following composition:

частицы активного материала, полученные выше в (1)particles of active material obtained above in (1) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% связующее (поливинилиденфторид)binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)dilution solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(3) Формирование первого токосъемного поверхностного слоя(3) Formation of a First Current Collecting Surface Layer

Разделительный слой карбоксибензотриазола был сформирован на медной несущей фольге толщиной 35 мкм, как показано на фиг.6(b). Разделительный слой гальванически покрывали Ni (никелировали) для формирования первого токосъемного поверхностного слоя толщиной 3 мкм, как показано на фиг.6(c).A separation layer of carboxybenzotriazole was formed on a 35 μm thick copper carrier foil, as shown in FIG. 6 (b). The separation layer was galvanically coated with Ni (nickelized) to form a first current-collecting surface layer of 3 μm thickness, as shown in FIG. 6 (c).

(4) Формирование слоя активного материала.(4) Formation of a layer of active material.

Суспензию наносили на первый токосъемный поверхностный слой и сушили, как показано на фиг.6(d). Толщина слоя покрытия после сушки составляла 10 мкм.The suspension was applied to the first collector surface layer and dried, as shown in Fig.6 (d). The thickness of the coating layer after drying was 10 μm.

(5) Формирование второго токосъемного поверхностного слоя(5) Formation of a Second Current Collecting Surface Layer

Слой активного материала гальванически покрывали Ni для формирования второго токосъемного поверхностного слоя толщиной 3 мкм, как показано на фиг.6(е).The active material layer was galvanically coated with Ni to form a second current collecting surface layer of 3 μm thickness, as shown in FIG. 6 (e).

(6) Отделение несущей медной фольги(6) Separation of the carrier copper foil

Несущую медную фольгу отделяли от первого токосъемного поверхностного слоя по разделительному слою, как показано на фиг.6(f), получая отрицательный электрод, имеющий структуру, показанную на фиг.1.The carrier copper foil was separated from the first current collecting surface layer by the separation layer, as shown in FIG. 6 (f), to obtain a negative electrode having the structure shown in FIG. 1.

Пример 4-2Example 4-2

Частицы активного материала получали таким же образом, как и в примере 4-1, за исключением замены KOH на HF в качестве травителя. Концентрация HF составляла 5%, а время травления составляло 10 минут.После этого ту же процедуру, что и в примере 4-1, повторяли для получения отрицательного электрода.Particles of the active material were obtained in the same manner as in Example 4-1, except for replacing KOH with HF as an etchant. The HF concentration was 5% and the etching time was 10 minutes. After that, the same procedure as in Example 4-1 was repeated to obtain a negative electrode.

Пример 4-3Example 4-3

Частицы активного материала получали таким же образом, как и в примере 4-1, за исключением замены KOH на NH4F в качестве травителя. Концентрация NH4F составляла 5%, а время травления составляло 10 минут. После этого ту же процедуру, что и в примере 4-1, повторяли для получения отрицательного электрода.Particles of the active material were obtained in the same manner as in Example 4-1, except for replacing KOH with NH 4 F as an etchant. The concentration of NH 4 F was 5%, and the etching time was 10 minutes. After that, the same procedure as in example 4-1 was repeated to obtain a negative electrode.

Пример 4-4Example 4-4

Частицы активного материала получали таким же образом, как и в примере 4-1, за исключением замены KOH на гидразин в качестве травителя. Концентрация гидразина составляла 1%, а время травления составляло 60 минут. После этого ту же процедуру, что и в примере 4-1, повторяли для получения отрицательного электрода.Particles of the active material were obtained in the same manner as in Example 4-1, except for replacing KOH with hydrazine as an etchant. The concentration of hydrazine was 1%, and the etching time was 60 minutes. After that, the same procedure as in example 4-1 was repeated to obtain a negative electrode.

Примеры 4-5 и 4-6Examples 4-5 and 4-6

Частицы активного материала, полученные в примере 4-1, покрывали никелем (Ni) методом химического восстановления с формированием тонкой Ni-ой пленки, толщина которой представлена в таблице 4-2. После этого ту же процедуру, что и в примере 4-1, повторяли для получения отрицательного электрода. Ванна металлизации методом химического восстановления имела следующий состав:The active material particles obtained in Example 4-1 were coated with nickel (Ni) by chemical reduction to form a thin Ni film, the thickness of which is shown in Table 4-2. After that, the same procedure as in example 4-1 was repeated to obtain a negative electrode. The metallization bath by chemical reduction had the following composition:

NiSO4·6H2ONiSO 4 · 6H 2 O 25 г/л25 g / l NaH2PO2·H2ONaH 2 PO 2 · H 2 O 20 г/л20 g / l Na3C6H5O7 Na 3 C 6 H 5 O 7 25 г/л25 g / l NaC3H5O2 NaC 3 H 5 O 2 10 г/л10 g / l

Примеры 4-7 и 4-8Examples 4-7 and 4-8

Частицы активного материала, полученные в примере 4-2, покрывали никелем (Ni) методом химического восстановления с формированием тонкой Ni-ой пленки, толщина которой представлена в таблице 4-2. После этого ту же процедуру, что и в примере 4-1, повторяли для получения отрицательного электрода. Ванна металлизации методом химического восстановления имела такой же состав, как и в примере 4-5.The active material particles obtained in Example 4-2 were coated with nickel (Ni) by chemical reduction to form a thin Ni film, the thickness of which is shown in Table 4-2. After that, the same procedure as in Example 4-1 was repeated to obtain a negative electrode. The metallization bath by chemical reduction had the same composition as in example 4-5.

Пример 4-9Example 4-9

Суспензию получали таким же образом, как и в примере 4-1, за исключением использования частиц активного материала, полученных в примере 4-8. Полученную суспензию наносили на каждую сторону медной фольги толщиной 18 мкм и сушили. Каждый высушенный слой активного материала имел толщину 10 мкм. Медную фольгу со сформированными на ней слоями активного материала погружали в гальваническую ванну никелирования для осаждения Ni на каждом слое активного материала путем гальваностегии. Таким образом получали отрицательный электрод, имеющий структуру, показанную на фиг.8.The suspension was obtained in the same manner as in example 4-1, except for using particles of the active material obtained in example 4-8. The resulting suspension was applied to each side of a 18 μm thick copper foil and dried. Each dried layer of active material had a thickness of 10 μm. Copper foil with layers of active material formed on it was immersed in a nickel plating bath to deposit Ni on each layer of active material by electroplating. Thus, a negative electrode having the structure shown in FIG. 8 was obtained.

Оценка рабочих характеристик.Performance assessment.

Неводные вторичные батареи собирали так, как описано ниже, с использованием каждого из отрицательных электродов, полученных в примерах. Полученные батареи оценивали путем измерения максимальной разрядной емкости и сохранения емкости в 50-ом цикле согласно описанным выше методам. Полученные результаты представлены в таблицах 4-1 и 4-2 ниже. Дополнительно получали выход по току электролиза при формировании второго токосъемного поверхностного слоя в ходе изготовления отрицательных электродов согласно примерам с 4-5 по 4-7. Выход по току электролиза был близок к 100%, соответствуя уменьшению концентрации кислорода на частицах активного материала.Non-aqueous secondary batteries were collected as described below using each of the negative electrodes obtained in the examples. The resulting batteries were evaluated by measuring the maximum discharge capacity and maintaining the capacity in the 50th cycle according to the methods described above. The results are presented in tables 4-1 and 4-2 below. Additionally, the current efficiency of the electrolysis was obtained during the formation of the second collector surface layer during the manufacture of negative electrodes according to examples 4-5 to 4-7. The current efficiency of electrolysis was close to 100%, corresponding to a decrease in the oxygen concentration on the particles of the active material.

Сборка неводной вторичной батареи.Assembling a non-aqueous secondary battery.

Каждый из полученных выше отрицательных электродов в качестве рабочего электрода и металлический литий в качестве противоэлектрода помещали друг напротив друга с прокладкой между ними. Неводную вторичную батарею собирали обычным образом при использовании электродов и раствора LiPF6 в смеси с этиленкарбонатом и диэтилкарбонатом (1:1 по объему) в качестве неводного электролита.Each of the negative electrodes obtained above as a working electrode and lithium metal as a counter electrode were placed opposite each other with a gasket between them. The non-aqueous secondary battery was collected in the usual manner using electrodes and a LiPF 6 solution mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by volume) as a non-aqueous electrolyte.

Таблица 4-1Table 4-1 Средний размер частиц D50 (мкм)The average particle size D 50 (microns) СоставStructure Концентрация кислородаOxygen concentration Характеристики заряда/разряда электродаElectrode Charge / Discharge Characteristics Суммарная*1 (% мас.)Total * 1 (% wt.) Отношение O/Si*2 на самой внешней поверхностиO / Si * 2 ratio on the outermost surface Максимальная разрядная емкость (мА·ч/г)Maximum discharge capacity (mAh / g) Сохранение емкости в 50-ом цикле (%)Preservation of capacity in the 50th cycle (%) Пример 4-1Example 4-1 2,52,5 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,70.7 0,40.4 25002500 9595 Пример 4-2Example 4-2 2,02.0 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,50.5 0,30.3 25002500 9797 Пример 4-3Example 4-3 2,02.0 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,50.5 0,30.3 25002500 9797 Пример 4-4Example 4-4 2,52,5 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,70.7 0,40.4 25002500 9595 *1: Газовый анализ на кислород; *2: Оже электронная спектроскопия; *3: нет травления * 1: Gas analysis for oxygen; * 2: Auger electron spectroscopy; * 3: no etching

Таблица 4-2Table 4-2 Средний размер частиц D50 (мкм)The average particle size D 50 (microns) СоставStructure Концентрация кислородаOxygen concentration Толщина тонкого металлического покрытия (мкм)The thickness of the thin metal coating (μm) Выход по току электролиза (%)Electrolysis current efficiency (%) Характеристики заряда/разряда электродаElectrode Charge / Discharge Characteristics Суммарная *1 (% мас.)Total * 1 (% wt.) Отношение O/Si на границе с тонким металлическим покрытием (мкм)The ratio of O / Si at the border with a thin metal coating (μm) Максимальная разрядная емкость (мА·ч/г)Maximum discharge capacity (mAh / g) Сохранение емкости в 50-ом цикле (%)Preservation of capacity in the 50th cycle (%) Пример 4-5Example 4-5 2,52,5 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,70.7 0,40.4 0,050.05 8585 25002500 9696 Пример 4-6Example 4-6 2,52,5 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,70.7 0,40.4 0,50.5 8888 25002500 9797 Пример 4-7Example 4-7 2,02.0 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,50.5 0,30.3 0,050.05 8787 25002500 9898 Пример 4-8Example 4-8 2,02.0 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,50.5 0,30.3 0,50.5 9090 25002500 9898 Пример 4-9*4 Example 4-9 * 4 2,02.0 Si80+Ni20Si80 + Ni20 0,50.5 0,30.3 0,50.5 9090 25002500 9898 *1: Газовый анализ на кислород; *2: Оже электронная спектроскопия; *3: Измерено перед покрытием металлом; *4: Были получены отрицательные электроды со структурой, показанной на фиг.8 * 1: Gas analysis for oxygen; * 2: Auger electron spectroscopy; * 3: Measured before plating; * 4: Negative electrodes were obtained with the structure shown in FIG.

Как видно из результатов, представленных в таблицах 4-1 и 4-2, все батареи согласно примерам демонстрируют высокую максимальную разрядную емкость и высокое сохранение емкости.As can be seen from the results presented in tables 4-1 and 4-2, all the batteries according to the examples exhibit high maximum discharge capacity and high capacity storage.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Отрицательный электрод для неводных вторичных батарей согласно настоящему изобретению имеет заделанный внутрь электрода активный материал. Не оставаясь открытым на поверхности электрода, активный материал предохранен от опадания, и поэтому характеристики токосъема активного материала могут быть гарантированы после повторения зарядов и разрядов. С помощью этого эффективно препятствуют тому, что часть активного материала становится электрически изолированной, и поэтому могут быть получены удовлетворительные характеристики токосъема. Вторичная батарея, в которой используется такой отрицательный электрод, обеспечивает высокие зарядную и разрядную емкости с самой начальной стадии заряд/разрядного циклирования. Ухудшение в результате повторения зарядов и разрядов подавляется, что приводит к заметно удлиненному сроку службы и к увеличенной эффективности заряда и разряда. Кроме того, поскольку слой электропроводящей металлической фольги во внутренней центральной части, т.е. токосъемник, который ранее использовался в обычных отрицательных электродах, в настоящем изобретении не используется, то доля активного материала в отрицательном электроде может быть увеличена по сравнению с обычными отрицательными электродами. Как результат, настоящее изобретение обеспечивает отрицательный электрод для вторичной батареи, имеющий высокую удельную плотность энергии на единицу объема или единицу массы.The negative electrode for non-aqueous secondary batteries according to the present invention has an active material embedded inside the electrode. Without remaining open on the surface of the electrode, the active material is protected from falling, and therefore the current collection characteristics of the active material can be guaranteed after repeating charges and discharges. With this, it is effectively prevented that a part of the active material becomes electrically isolated, and therefore satisfactory current collection characteristics can be obtained. A secondary battery that uses such a negative electrode provides high charge and discharge capacities from the very beginning of the charge / discharge cycle. Deterioration as a result of the repetition of charges and discharges is suppressed, which leads to a markedly extended service life and to an increased charge and discharge efficiency. In addition, since the layer of electrically conductive metal foil in the inner Central part, i.e. the current collector, which was previously used in conventional negative electrodes, is not used in the present invention, the proportion of active material in the negative electrode can be increased in comparison with conventional negative electrodes. As a result, the present invention provides a negative electrode for a secondary battery having a high specific energy density per unit volume or unit mass.

Claims (30)

1. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, содержащий пару токосъемных поверхностных слоев, поверхности которых приспособлены для приведения в контакт с электролитом, и по меньшей мере один слой активного материала, расположенный между этими поверхностными слоями, причем слой активного материала содержит частицы активного материала с высокой способностью к образованию соединения лития, при этом частицы активного материала содержат частицы кремниевого материала или оловянного материала, и при этом материал, составляющий упомянутые поверхностные слои, присутствует по всей толщине слоя активного материала для электрического соединения упомянутых двух поверхностей таким образом, что весь отрицательный электрод в целом выполняет функцию токосъема.1. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery containing a pair of collector surface layers, the surfaces of which are adapted to be brought into contact with an electrolyte, and at least one layer of active material located between these surface layers, the active material layer containing high active material particles the ability to form lithium compounds, while the particles of the active material contain particles of a silicon material or tin material, and wherein the material constituting said first surface layers is present throughout the thickness of the active material layer to electrically connect said two surfaces so that the entire negative electrode as a whole functions as a current collector. 2. Отрицательный электрод по п.1, в котором каждый поверхностный слой имеет толщину от 0,3 до 10 мкм.2. The negative electrode according to claim 1, in which each surface layer has a thickness of from 0.3 to 10 μm. 3. Отрицательный электрод по п.1, в котором каждый поверхностный слой содержит металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития.3. The negative electrode according to claim 1, in which each surface layer contains a metal material with a low ability to form lithium compounds. 4. Отрицательный электрод по п.1, в котором каждый поверхностный слой содержит медь, никель, железо, кобальт или сплав этих металлов.4. The negative electrode according to claim 1, in which each surface layer contains copper, nickel, iron, cobalt or an alloy of these metals. 5. Отрицательный электрод по п.1, в котором поверхностные слои представляют собой слои, сформированные путем нанесения гальванического покрытия.5. The negative electrode according to claim 1, in which the surface layers are layers formed by plating. 6. Отрицательный электрод по п.1, в котором поверхностные слои имеют большое количество микропор, простирающихся в направлении толщины поверхностных слоев и позволяющих неводному электролиту проникать через них.6. The negative electrode according to claim 1, in which the surface layers have a large number of micropores, extending in the direction of the thickness of the surface layers and allowing non-aqueous electrolyte to penetrate through them. 7. Отрицательный электрод по п.6, в котором микропоры ведут к слою активного материала, причем микропоры по меньшей мере одного из поверхностных слоев имеют среднюю площадь раскрыва от 0,1 до 50 мкм2 и суммарное живое сечение от 0,1 до 20%, и при этом отрицательный электрод не имеет толстого проводника для токосъема.7. The negative electrode according to claim 6, in which the micropores lead to a layer of active material, and the micropores of at least one of the surface layers have an average opening area of from 0.1 to 50 μm 2 and the total living section from 0.1 to 20% and the negative electrode does not have a thick conductor for current collection. 8. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой частицы взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова.8. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are particles of individually taken silicon or taken separately tin. 9. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой смешанные частицы по меньшей мере взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова и углерода, причем смешанные частицы содержат от 10 до 90 мас.% кремния или олова и от 10 до 90 мас.% углерода.9. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are mixed particles of at least individually taken silicon or taken separately tin and carbon, and the mixed particles contain from 10 to 90 wt.% Silicon or tin and from 10 up to 90 wt.% carbon. 10. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой смешанные частицы кремния или олова и металла, содержащие от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, В, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd, при условии, что Sn исключено из этой группы в том случае, когда частицы содержат олово, и что Si исключен из этой группы в том случае, когда частицы содержат кремний.10. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are mixed particles of silicon or tin and a metal containing from 30 to 99.9 wt.% Silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.% At least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W , La, Ce, Pr, Pd, and Nd, provided that Sn is excluded from this group when the particles contain tin, and that Si is excluded from this group when the particles contain silicon. 11. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой частицы соединения кремния или соединения олова, причем частицы соединения кремния или частицы соединения олова содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, В, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd, при условии, что Sn исключено из этой группы в том случае, когда частицы содержат олово, и что Si исключен из этой группы в том случае, когда частицы содержат кремний.11. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are particles of a silicon compound or a tin compound, wherein the silicon compound particles or the tin compound particles contain from 30 to 99.9 wt.% Silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.% At least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, and Nd, provided that Sn is excluded from this group when the particles contain tin, and that Si is excluded from this group when the particles contain cream niy. 12. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой смешанные частицы из частиц соединения кремния или частиц соединения олова и частиц металла, причем смешанные частицы содержат от 30 до 99,9 мас.% частиц соединения кремния или частиц соединения олова и от 0,1 до 70 мас.% частиц по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Со, Fe, Cr, Zn, В, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd, при условии, что Sn исключено из этой группы в том случае, когда частицы содержат олово, и что Si исключен из этой группы в том случае, когда частицы содержат кремний, а частицы соединения кремния или частицы соединения олова содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Со, Fe, Cr, Zn, В, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd, при условии, что Sn исключено из этой группы в том случае, когда частицы содержат олово, и что Si исключен из этой группы в том случае, когда частицы содержат кремний.12. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are mixed particles of particles of a silicon compound or particles of a tin compound and metal particles, and the mixed particles contain from 30 to 99.9 wt.% Particles of a silicon compound or particles of a tin compound and from 0.1 to 70 wt.% particles of at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In , V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, and Nd, provided that Sn is excluded from this group when the particles contain tin, and that Si is excluded from the same group in the case where the particles contain silicon, and the particles of the silicon compound or the particles of the tin compound contain from 30 to 99.9 wt.% silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.% at least one element selected from a group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd, provided that Sn is excluded from this group when the particles contain tin, and that Si is excluded from this group when the particles contain silicon. 13. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала представляют собой покрытые металлом частицы взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова, причем металл является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Со, Fe, Cr, Zn, В, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd, при условии, что Sn исключено из этой группы в том случае, когда частицы содержат олово, и что Si исключен из этой группы в том случае, когда частицы содержат кремний, и при этом упомянутые частицы содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.% металла.13. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material are metal coated particles of individually taken silicon or taken separately tin, and the metal is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd, provided that Sn is excluded from this group when the particles contain tin, and that Si is excluded from this group when the particles contain silicon, and wherein said particles contain from 30 to 99.9 wt. % silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.% metal. 14. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала содержат кремний, имеют средний диаметр (D50) от 0,1 до 10 мкм и имеют концентрацию кислорода менее 2,5 мас.%, и при этом концентрация кремния на самой внешней поверхности частиц является большей, чем 1/2 концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц.14. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material contain silicon, have an average diameter (D50) of 0.1 to 10 μm and have an oxygen concentration of less than 2.5 wt.%, And the silicon concentration at the outermost particle surface is greater than 1/2 the concentration of oxygen on the outermost surface of the particles. 15. Отрицательный электрод по п.1, в котором частицы активного материала имеют максимальный размер 50 мкм или менее.15. The negative electrode according to claim 1, in which the particles of the active material have a maximum size of 50 μm or less. 16. Отрицательный электрод по п.1, в котором слой активного материала представляет собой слой, сформированный путем несения электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала.16. The negative electrode according to claim 1, in which the active material layer is a layer formed by bearing an electrically conductive suspension containing particles of the active material. 17. Отрицательный электрод по п.1, который не имеет слоев электропроводящей металлической фольги в качестве сердцевины в середине своей толщины и имеет суммарную толщину от 2 до 50 мкм.17. The negative electrode according to claim 1, which has no layers of conductive metal foil as a core in the middle of its thickness and has a total thickness of 2 to 50 microns. 18. Отрицательный электрод по п.1, который имеет слой электропроводящей металлической фольги в качестве сердцевины в середине своей толщины, причем слой активного материала сформирован на обеих сторонах слоя металлической фольги, а токосъемные поверхностные слои покрывают соответствующие слои активного материала, и при этом электрод имеет суммарную толщину от 10 до 100 мкм.18. The negative electrode according to claim 1, which has a layer of electrically conductive metal foil as a core in the middle of its thickness, the active material layer being formed on both sides of the metal foil layer, and the collector surface layers covering the corresponding active material layers, and the electrode has total thickness from 10 to 100 microns. 19. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.1, включающий в себя19. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, including нанесение электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала, на несущую фольгу для формирования слоя активного материала, причем используют несущую фольгу, имеющую поверхностную шероховатость Ra от 0,01 до 3 мкм или имеющую сформированный на ее поверхности разделительный слой;applying an electrically conductive suspension containing particles of the active material on the carrier foil to form a layer of active material, using a carrier foil having a surface roughness Ra from 0.01 to 3 μm or having a separation layer formed on its surface; погружение несущей фольги со сформированным на ней слоем активного материала в гальваническую ванну, содержащую металлический материал, для нанесения гальванического покрытия с формированием электрода, содержащего слой активного материала; иimmersion of the carrier foil with the active material layer formed on it in a plating bath containing metal material to apply a plating coating with the formation of an electrode containing a layer of active material; and отделение электрода от несущей фольги.separation of the electrode from the carrier foil. 20. Способ по п.19, который включает в себя, перед формированием слоя активного материала, нанесение на несущую фольгу гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования первого токосъемного поверхностного слоя, формирование слоя активного материала на первом токосъемном поверхностном слое, нанесение на слой активного материала гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования второго токосъемного поверхностного слоя, и отделение несущей фольги от первого токосъемного поверхностного слоя.20. The method according to claim 19, which includes, before forming a layer of active material, applying a plating layer of a metal material with a low ability to form lithium compounds on the carrier foil to form a first collector surface layer, forming an active material layer on the first collector surface layer, plating the active material layer with a galvanic coating of a metal material with a low ability to form lithium compounds to form a second current Removable surface layer, and the separation of the carrier foil from the first collector surface layer. 21. Способ по п.20, в котором, перед формированием первого токосъемного поверхностного слоя, на несущей фольге формируют покровный слой, выполненный из материала, отличного от материала первого токосъемного поверхностного слоя, до толщины от 0,001 до 1 мкм, и затем гальваническим методом на несущую фольгу с покровным слоем электроосаждают материал первого токосъемного поверхностного слоя для формирования первого токосъемного поверхностного слоя.21. The method according to claim 20, in which, before forming the first current-collecting surface layer, a cover layer is formed on the carrier foil made of a material different from the material of the first current-collecting surface layer to a thickness of 0.001 to 1 μm, and then by the galvanic method a carrier foil with a coating layer is electrodeposited material of the first current collector surface layer to form the first current collector surface layer. 22. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.1, включающий в себя22. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, including обработку несущей смолы, имеющей на своей поверхности большое количество катионообменных групп, раствором, содержащим ионы металла, для образования соли металла катионообменных групп;processing a carrier resin having a large number of cation exchange groups on its surface with a solution containing metal ions to form a metal salt of cation exchange groups; восстановление соли металла для формирования на поверхности несущей смолы покрывающей пленки из металла, служащего в качестве каталитического центра;reduction of a metal salt to form a coating film of a metal serving as a catalytic center on the surface of the carrier resin; нанесение на покрывающую пленку гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования первого токосъемного поверхностного слоя;applying a plating film of a metal material with a low ability to form lithium compounds to the coating film to form a first current collecting surface layer; нанесение электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала, на первый токосъемный поверхностный слой для формирования слоя активного материала;applying an electrically conductive suspension containing particles of the active material to the first current collecting surface layer to form a layer of active material; нанесение на слой активного материала гальванического покрытия из металлического материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования второго токосъемного поверхностного слоя; иapplying a plating layer of the active material from a metal material with a low ability to form lithium compounds to form a second current collector surface layer; and отделение несущей смолы от первого токосъемного поверхностного слоя отслаиванием или растворением.separating the carrier resin from the first collector surface layer by peeling or dissolution. 23. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.18, включающий в себя23. A method of manufacturing a negative electrode for non-aqueous secondary battery according p, including нанесение электропроводящей суспензии, содержащей частицы активного материала, на каждую сторону электропроводящей металлической фольги для формирования слоев активного материала;applying an electrically conductive suspension containing particles of the active material on each side of the electrically conductive metal foil to form layers of the active material; погружение электропроводящей металлической фольги со сформированными на ней слоями активного материала в гальваническую ванну, содержащую металлический материал с низкой способностью к образованию соединения лития, для нанесения гальванического покрытия.immersion of an electrically conductive metal foil with active material layers formed therein in a plating bath containing a metal material with a low ability to form a lithium compound for plating. 24. Неводная вторичная батарея, имеющая отрицательный электрод по п.1.24. Non-aqueous secondary battery having a negative electrode according to claim 1. Приоритет по пунктам:Priority on points: 23.04.2003 по пп.1-5, 8-11, 13, 15-17, 20,24;04/23/2003 according to claims 1-5, 8-11, 13, 15-17, 20.24; 23.07.2003 по п.23;07.23.2003 according to claim 23; 30.07.2003 по пп.6, 12, 18, 22;07/30/2003 according to claims 6, 12, 18, 22; 08.08.2003 по п.14;08/08/2003 according to claim 14; 19.09.2003 по пп.7, 19;09/19/2003 according to claims 7, 19; 21.10.2003 по п.21.10.21.2003 according to item 21.
RU2005118109/09A 2003-04-23 2003-12-17 Negative plate for nonaqueous secondary battery, negative plate manufacturing process, and nonaqueous secondary battery RU2303318C2 (en)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003117833 2003-04-23
JP2003-117833 2003-04-23
JP2003-278615 2003-07-23
JP2003278615A JP3643108B2 (en) 2003-07-23 2003-07-23 Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2003-282294 2003-07-30
JP2003-290726 2003-08-08
JP2003290726A JP4019025B2 (en) 2003-08-08 2003-08-08 Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2003-327893 2003-09-19
JP2003360938A JP2005129264A (en) 2003-10-21 2003-10-21 Porous metallic foil and its manufacturing method
JP2003-360938 2003-10-21
JP2003-403528 2003-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005118109A RU2005118109A (en) 2006-01-20
RU2303318C2 true RU2303318C2 (en) 2007-07-20

Family

ID=35873197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005118109/09A RU2303318C2 (en) 2003-04-23 2003-12-17 Negative plate for nonaqueous secondary battery, negative plate manufacturing process, and nonaqueous secondary battery

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2303318C2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2483376C2 (en) * 2008-12-18 2013-05-27 Сэнт-Гобен Керамикс Энд Пластикс, Инк. Tin oxide based electrode
RU2508579C2 (en) * 2009-11-27 2014-02-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Active material of negative electrode based on silicone alloy for electric device
US9310130B2 (en) 2008-08-04 2016-04-12 Nissan Motor Co., Ltd. Method and apparatus for drying electrode material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9310130B2 (en) 2008-08-04 2016-04-12 Nissan Motor Co., Ltd. Method and apparatus for drying electrode material
RU2483376C2 (en) * 2008-12-18 2013-05-27 Сэнт-Гобен Керамикс Энд Пластикс, Инк. Tin oxide based electrode
RU2508579C2 (en) * 2009-11-27 2014-02-27 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Active material of negative electrode based on silicone alloy for electric device
US9228249B2 (en) 2009-11-27 2016-01-05 Nissan Motor Co., Ltd. Si alloy negative electrode active material for electric device

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005118109A (en) 2006-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060147802A1 (en) Anode for nonaqueous secondary battery, process of producing the anode, and nonaqueous secondary battery
US20060115735A1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3750117B2 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100680650B1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell
EP1750314B1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
EP1947714B1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3643108B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7682739B2 (en) Negative electrode for nonaqueous secondary battery and process of producing the same
RU2336603C2 (en) Secondary storage battery electrode, method of its production and secondary storage battery
JP4019025B2 (en) Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4616584B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4422417B2 (en) Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3612669B1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006216565A (en) Electrode for secondary battery, manufacturing method of same, and secondary battery
KR20090058592A (en) Secondary battery-use electrode and production method therefor and secondary battery
RU2303318C2 (en) Negative plate for nonaqueous secondary battery, negative plate manufacturing process, and nonaqueous secondary battery
JP3906342B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
RU2304324C2 (en) Negative electrode for nonaqueous secondary battery, method for manufacturing the negative electrode and a nonaqueous secondary battery
JP2005093331A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolytic solution secondary battery, method of manufacturing same, and nonaqueous electrolytic solution secondary battery
JP2005340028A (en) Activator particle for nonaqueous electrolyte secondary battery