RU2297270C1 - Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method - Google Patents

Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method Download PDF

Info

Publication number
RU2297270C1
RU2297270C1 RU2005133838/15A RU2005133838A RU2297270C1 RU 2297270 C1 RU2297270 C1 RU 2297270C1 RU 2005133838/15 A RU2005133838/15 A RU 2005133838/15A RU 2005133838 A RU2005133838 A RU 2005133838A RU 2297270 C1 RU2297270 C1 RU 2297270C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formaldehyde
resorcine
condensation
resorcinol
mol
Prior art date
Application number
RU2005133838/15A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Михайлович Фридкин (RU)
Александр Михайлович Фридкин
Николай Романович Гребенщиков (RU)
Николай Романович Гребенщиков
Валерий Мансурович Сафин (RU)
Валерий Мансурович Сафин
Максим Ильич Серушкин (RU)
Максим Ильич Серушкин
Станислав Михайлович Кочергин (RU)
Станислав Михайлович Кочергин
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Акватория" (Ооо "Акватория")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Акватория" (Ооо "Акватория") filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Акватория" (Ооо "Акватория")
Priority to RU2005133838/15A priority Critical patent/RU2297270C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2297270C1 publication Critical patent/RU2297270C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: water treatment; production of cation-exchange filters of spatial-globular structure used for complex cleaning of water from cations of heavy metals.
SUBSTANCE: proposed method includes condensation of formaldehyde with sulfo-resorcine followed by hardening; resorcine is added to aqueous solution of formaldehyde and sulfo-resorcine at pH=10-12; mixture thus obtained is kept under conditions ensuring simultaneous pre-condensation of sulfo-resorcine and resorcine with formaldehyde; poly-condensation of preoligomers thus obtained and subsequent hardening are performed in acid medium. Filtering material includes product of condensation of formaldehyde with resorcine in acid medium having spatial globular structure; filtering material contains product of condensation of formaldehyde with sulfo-resorcine and resorcine and additionally it contains functional groups SO3H characterized on infrared spectrum by absorption of material specimen by bands at minima of 1040 cm-1 (clearly defined band) and 1190 cm-1 (slightly pronounced band).
EFFECT: enhanced efficiency of removal of heavy materials from water.
6 cl, 1 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к водоподготовке и может быть использовано для получения катионообменных фильтров пространственно-глобулярной структуры, обеспечивающих комплексную очистку воды, в том числе от катионов тяжелых металлов.The invention relates to water treatment and can be used to obtain cation-exchange filters of a spatially globular structure, providing complex water purification, including cations of heavy metals.

Из уровня техники известны полимеры пространственно-глобулярной структуры (ПГС-полимеры), обладающие высокой фильтрационной способностью и используемые для изготовления фильтрующих элементов.The prior art polymers of a spatially globular structure (ASG polymers) with high filtration ability and used for the manufacture of filter elements are known.

ПГС-полимер представляет собой неплавкое и нерастворимое в обычных растворителях высокопроницаемое изделие, структура которого образована микроглобулами размером от 25-30 Å до 10-14 мкм. ПГС-материал с глобулами размером 3-7 мкм используют для сорбционных процессов при высоких скоростях пропускания растворов. Так как размер микроглобул ионита ПГС на 2 порядка меньше, чем у ионитов стандартного зернения (5-7 мкм против 0.5-0.7 мм), то объемные скорости пропускания растворов могут достигать величин, в 100 и более раз превышающих скорости пропускания растворов через неподвижный слой ионита обычного зернения (1000-2000 против 10-15 уд.об/ч соответственно). Микроглобулы в ионите ПГС образуют регулярную высокопроницаемую структуру, что обусловлено спонтанным саморегулирующимся механизмом полимерообразования. Средний размер пор составляет 3-5 мкм, большая развернутая поверхность (до 100-150 м2/г), узкий диапазон распределения пор по размерам (обычно ±10%) придают этим материалам высокие технологические свойства и позволяют использовать их в качестве фильтрующих перегородок. Структура и свойства ионита ПГС известны, например, из Энциклопедии полимеров. М.: Издательство Советская Энциклопедия, 1972, с.652-658. Различные модификации способа получения ПГС-материала, например, в соответствии с А.С. СССР 1378319 от 23.05.1985, С 08 J 5/20, С 08 G 8/22), А.С. СССР 1023788 от 24.10.1980, С 08 J 9/10 и др. позволяют значительно расширить диапазон размеров его пор и тем самым повысить проницаемость сорбента. PGS-polymer is a highly permeable product, non-melting and insoluble in ordinary solvents, the structure of which is formed by microglobules ranging in size from 25-30 Å to 10-14 microns. PGS material with globules of 3-7 microns in size is used for sorption processes at high transmission rates of solutions. Since the size of the PGS ion exchanger microglobules is 2 orders of magnitude smaller than that of standard granite ion exchangers (5–7 μm versus 0.5–0.7 mm), the volumetric transmission rates of solutions can reach values that are 100 times or more higher than the transmission rates of solutions through a fixed ionite layer conventional granulation (1000-2000 versus 10-15 beats per hour, respectively). Microglobules in PGS ion exchanger form a regular highly permeable structure, which is due to the spontaneous self-regulating mechanism of polymer formation. The average pore size is 3-5 microns, a large unfolded surface (up to 100-150 m 2 / g), a narrow range of pore size distribution (usually ± 10%) give these materials high technological properties and allow their use as filter baffles. The structure and properties of PGS ion exchanger are known, for example, from the Encyclopedia of Polymers. M .: Publishing house Soviet Encyclopedia, 1972, p. 652-658. Various modifications of the method for producing ASG material, for example, in accordance with A.S. USSR 1378319 dated 05.23.1985, C 08 J 5/20, C 08 G 8/22), A.S. The USSR 1023788 from 10.24.1980, C 08 J 9/10 and others can significantly expand the range of sizes of its pores and thereby increase the permeability of the sorbent.

В такой системе большая часть обменных группировок находится на поверхности микроглобул; массообмен достигается не за счет диффузии ионов из раствора в глубь полимерного тела (как это имеет место в обычных ионитах, в том числе и макропористых), а за счет принудительного просачивания растворов через микропоры полимерного тела. Скорость обмена подчиняется закономерностям пленочной кинетики, и поэтому ионный обмен на ПГС-ионитах протекает тем эффективнее, чем быстрее обновляется раствор в микропорах, т.е. скорость обмена возрастает с повышением скорости пропускания раствора. In such a system, most of the exchange groups are located on the surface of microglobules; mass transfer is achieved not due to the diffusion of ions from the solution into the interior of the polymer body (as is the case in ordinary ion exchangers, including macroporous ones), but due to the forced leakage of solutions through the micropores of the polymer body. The exchange rate obeys the laws of film kinetics, and therefore the ion exchange on ASO-ion exchangers proceeds the more efficiently, the faster the solution is renewed in micropores, i.e. the exchange rate increases with increasing rate of transmission of the solution.

Фильтрующие материалы ПГС-структуры и способы их получения известны, в частности, из патента US 4567207, C 08 G 12/00. Патент защищает широкий спектр материалов, получаемых при поликонденсации формальдегида с мономером, способным образовать с формальдегидом ПГС-структуру в кислой среде при рН 0.1...4. Концентрация полимера 20...65 мас.%. Диаметр пор полимера 0.0025...10 мкм, коэффициент проницаемости 2×10-7...2×10-2 см/сек. ASG filtering materials and methods for their preparation are known, in particular, from US Pat. No. 4,567,207, C 08 G 12/00. The patent protects a wide range of materials obtained by polycondensation of formaldehyde with a monomer capable of forming an ASG structure with formaldehyde in an acidic medium at pH 0.1 ... 4. The concentration of the polymer is 20 ... 65 wt.%. The pore diameter of the polymer is 0.0025 ... 10 μm, the permeability coefficient is 2 × 10 -7 ... 2 × 10 -2 cm / sec.

Согласно примерам 5 и 6 известного решения для изготовления ПГС-полимера, обладающего высокой фильтрующей способностью, смешивают водные растворы резорцина и формальдегида, вводят катализатор - соляную кислоту и выдерживают в течение времени, достаточного для образования 38-40 мас.% полимера. Далее суспензию разливают в формы для отверждения и выдерживают при комнатной Т, после чего нагревают до Т=80...82°С.According to examples 5 and 6 of the known solution for the manufacture of an ASG polymer with a high filtering ability, aqueous solutions of resorcinol and formaldehyde are mixed, hydrochloric acid catalyst is introduced, and it is held for a time sufficient to form 38-40 wt.% Of the polymer. Then the suspension is poured into molds for curing and kept at room T, after which it is heated to T = 80 ... 82 ° C.

Несмотря на высокие фильтрационные свойства, материалы, изготовленные по технологии патента US 4567207, проявляют слабые ионообменные свойства в нейтральных и слабощелочных средах. В кислых средах ионный обмен практически отсутствует. Указанные особенности поведения известного материала не позволяют с его помощью эффективно удалять тяжелые металлы из водных сред. Despite the high filtration properties, materials manufactured according to the technology of US Pat. No. 4,567,207 exhibit weak ion-exchange properties in neutral and slightly alkaline environments. In acidic media, ion exchange is practically absent. These features of the behavior of the known material do not allow it to effectively remove heavy metals from aqueous media.

Известный из US 4567207 ПГС-полимер, содержащий продукт конденсации резорцина и формальдегида в присутствии кислоты, является наиболее близким для заявляемого решения фильтрующего материала. The ASG-polymer known from US 4,567,207, which contains the condensation product of resorcinol and formaldehyde in the presence of acid, is the closest to the claimed solution of the filter material.

Из уровня техники известен способ получения сульфофенольных катионитов высокой емкости, химической стойкости и механической прочности (А.С. СССР 108258, 39b, 22, 12q, 2001). Согласно известному решению сульфофенольные катиониты получают путем конденсации одно- или многоатомных фенолов или сульфофенолов сначала с сульфокислотами алифатических или ароматических карбонильных соединений, а затем с формальдегидом, при этом для увеличения количества вводимых в катионит сульфогрупп без увеличения количества сульфированного карбонильного соединения на первой стадии процесса, для конденсации с фонолами или сульфофенолами применяют сульфокислоты алифатических или ароматических кетонов.The prior art method for producing sulfophenol cation exchangers of high capacity, chemical resistance and mechanical strength (AS USSR 108258, 39b, 22, 12q, 20 01 ). According to the known solution, sulfophenol cation exchangers are obtained by condensation of monohydric or polyhydric phenols or sulfophenols, first with sulfonic acids of aliphatic or aromatic carbonyl compounds, and then with formaldehyde, in order to increase the number of sulfo groups introduced into the cation exchange resin without increasing the amount of sulfonated carbonyl compound in the first stage of the process, for condensations with phonols or sulfophenols apply aliphatic or aromatic ketone sulfonic acids.

Известный способ, являющийся наиболее близким заявляемому способу изготовления фильтрующего материала (прототипом), не обеспечивает получение ПГС-полимера с сульфогруппами.The known method, which is the closest to the claimed method of manufacturing a filter material (prototype), does not provide the ASG polymer with sulfo groups.

Задачей заявляемого изобретения является повышение эксплуатационных свойств фильтрующего материала путем целенаправленного изменения его структуры, позволяющего обеспечить удаление тяжелых металлов из воды.The task of the invention is to increase the operational properties of the filter material by purposefully changing its structure, which allows for the removal of heavy metals from water.

Задача решается за счет того, что в способе изготовления фильтрующего материала, включающем конденсацию формальдегида с сульфорезорцином и отверждение, процесс осуществляют следующим образом:The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing the filter material, including the condensation of formaldehyde with sulforesorcinol and curing, the process is as follows:

- в водный раствор формальдегида добавляют сульфорезорцин и резорцин и выдерживают смесь при рН 10...12 в условиях, обеспечивающих одновременное протекание форконденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом;- sulforesorcinol and resorcinol are added to an aqueous solution of formaldehyde and the mixture is kept at a pH of 10 ... 12 under conditions ensuring the simultaneous occurrence of precondensation of sulforezorcin and resorcinol with formaldehyde;

- поликонденсацию и отверждение полученных форолигомеров осуществляют в кислой среде. При этом образуется сульфорезорцинформальдегидный ПГС-полимер. Частные случаи реализации заявляемого решения характеризуются следующими параметрами:- polycondensation and curing of the obtained foroligomers is carried out in an acidic environment. This results in the formation of sulforesorcin formaldehyde ASG polymer. Special cases of the implementation of the proposed solutions are characterized by the following parameters:

- поликонденсацию форолигомеров осуществляют при Т=17...33°С, в течение времени 0,6...2 час;- polycondensation of foroligomers is carried out at T = 17 ... 33 ° C, for a time of 0.6 ... 2 hours;

- отверждение производят в две стадии - сначала при Т=30...40°С в течение 1-2 час, а затем при Т=85...95°С в течение 16-24 час.- curing is carried out in two stages - first at T = 30 ... 40 ° C for 1-2 hours, and then at T = 85 ... 95 ° C for 16-24 hours.

Полученный фильтрующий материал, содержащий продукт конденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом, характеризуется пространственно-глобулярной структурой, о чем свидетельствует его проницаемость по отношению к воде и водным растворам. На ИК-спектре поглощения образца материала (чертеж) ясно различимы полосы с минимумами 1040 см-1 (характерная полоса) и 1190 см-1 (слабо выраженная полоса), соответствующие валентным колебаниям группировок - SO3Н. В то же время на ИК-спектре поглощения ПГС-материала на основе резорциноформальдегидного полимера такие полосы отсутствуют (чертеж). Указанные особенности ИК-спектра поглощения свидетельствуют о присутствии в заявляемом материале связанных функциональных групп - SO3Н.The resulting filter material containing the condensation product of sulforesorcinol and resorcinol with formaldehyde is characterized by a spatially globular structure, as evidenced by its permeability with respect to water and aqueous solutions. On the IR absorption spectrum of the material sample (drawing), bands with minima of 1040 cm -1 (characteristic band) and 1190 cm -1 (weakly pronounced band) are clearly distinguishable, corresponding to stretching vibrations of the groups — SO 3 N. At the same time, IR the absorption spectrum of the ASG material based on resorcinol-formaldehyde polymer such bands are absent (drawing). These features of the infrared absorption spectrum indicate the presence in the claimed material of related functional groups - SO 3 N.

Сущность способа заключается в том, что заявляемый сульфосодержащий сильнокислотный катионит получают в результате трехмерной поликонденсации сульфированного резорцина с резорцином и формальдегидом.The essence of the method lies in the fact that the inventive sulfonated strongly acidic cation exchange resin is obtained as a result of three-dimensional polycondensation of sulfonated resorcinol with resorcinol and formaldehyde.

Реакция включает несколько стадий:The reaction involves several stages:

1. Сначала в реакторе проводится реакция форконденсации резорцина и сульфорезорцина с формальдегидом в щелочной среде.1. First, the reactor conducts the reaction of precondensation of resorcinol and sulforesorcinol with formaldehyde in an alkaline environment.

2. По окончании образования форолигомеров в том же реакторе осуществляют реакцию их конденсации с формальдегидом в кислой среде с получением олигомеров более высокой молекулярной массы.2. After the formation of foroligomers in the same reactor, the reaction of their condensation with formaldehyde in an acidic medium is carried out to obtain oligomers of higher molecular weight.

3. На стадии 3 синтеза, когда начинается образование нерастворимого в воде продукта, реакционный раствор (эмульсию) сливают в заранее заготовленные формы, где протекает гелеобразование, а затем (при нагревании) и полное отверждение смеси с получением трехмерного полимера пространственно-глобулярной структуры в виде готового для практического использования катионита. Управляя параметрами синтеза, можно варьировать диаметр пор получаемого полимера в интервале 0,1...3 мкм.3. At stage 3 of the synthesis, when the formation of a water-insoluble product begins, the reaction solution (emulsion) is poured into pre-prepared forms, where gelation proceeds, and then (when heated) and the mixture is completely cured to obtain a three-dimensional polymer of a spatially globular structure in the form ready for practical use of cation exchanger. By controlling the synthesis parameters, it is possible to vary the pore diameter of the obtained polymer in the range of 0.1 ... 3 μm.

Следует отметить, что для получения изделия ПГС-структуры с заданными свойствами необходимо параметры известного процесса изменить существенным образом, неочевидным для специалиста в данной области техники:It should be noted that in order to obtain the product of the ASG structure with the specified properties, it is necessary to change the parameters of the known process in a substantial way, which is not obvious to a person skilled in the art:

- реакцию синтеза проводят в две стадии - сначала в щелочной (рН 10...12), а затем в кислой среде (1≤рН≤3), при этом на второй стадии (кислотной конденсации) регулированием величины рН можно получить изделия с различным размером пор. Наиболее крупнопористые полимеры (средний размер пор 3 мкм) получаются в наиболее кислой среде.- the synthesis reaction is carried out in two stages - first in an alkaline (pH 10 ... 12), and then in an acidic medium (1≤pH≤3), while in the second stage (acid condensation) by adjusting the pH value, products with pore size. The largest porous polymers (average pore size 3 microns) are obtained in the most acidic medium.

- В частном случае реализации соотношение резорцин /сульфорезорцин целесообразно не менее 3 моль/моль.- In the particular case of implementation, the ratio of resorcinol / sulforezorcin is advisable at least 3 mol / mol.

- Концентрация резорцина в общем объеме реакционной смеси оптимальна в интервале 18...20 мас.%.- The concentration of resorcinol in the total volume of the reaction mixture is optimal in the range of 18 ... 20 wt.%.

- Температура реакции на всех стадиях синтеза должна удерживаться в строго заданных пределах. Так увеличение ее выше 50°С на щелочной стадии, равно как и выход за рамки 28÷33°С на стадии образования нерастворимых олигомеров приводит к получению крайне низко- или вовсе непористых полимеров (размер пор ≪0.1 мкм). В частном случае реализации решения предварительно осуществляют стадию синтеза сульфирующего агента из избытка формальдегида и сульфита натрия по реакции- The reaction temperature at all stages of the synthesis should be kept within strictly specified limits. So, its increase above 50 ° С at the alkaline stage, as well as going beyond 28 ÷ 33 ° С at the stage of formation of insoluble oligomers, leads to the production of extremely low or nonporous polymers (pore size ≪0.1 μm). In the particular case of the implementation of the solution, the stage of synthesis of the sulfonating agent from excess formaldehyde and sodium sulfite is preliminarily carried out according to the reaction

Figure 00000001
Figure 00000001

(оптимальное соотношение формальдегид: сульфит при этом находится в интервале 4.7...4.9 моль/моль)(the optimal ratio of formaldehyde: sulfite is in the range 4.7 ... 4.9 mol / mol)

Затем в реакторе происходят одновременно синтез сульфорезорцина по реакции (2) и его форконденсация с резорцином и формальдегидом в щелочной среде при Т=17...33°С.Then, in the reactor, the synthesis of sulforesorcinol by reaction (2) and its precondensation with resorcinol and formaldehyde in an alkaline medium at T = 17 ... 33 ° C occur simultaneously.

Figure 00000002
Figure 00000002

Далее процесс осуществляется в обычной последовательности.Further, the process is carried out in the usual sequence.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфорезорцин=1/ 1.17/0.33 моль/моль; [резорцин]=17.5 мас.%.The molar ratio of resorcinol / formaldehyde / sulforezorcinol = 1 / 1.17 / 0.33 mol / mol; [resorcinol] = 17.5 wt.%.

В реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль), 90 г сульфорезорцина (0.4 моль) и 15 г каустической соды (0.4 моль NaOH) в 290 мл воды, при комнатной температуре заливают 108 мл 37% раствора формалина (1.44 моль СН2О) и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 46÷31°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и далее в него заливают раствор соляной кислоты (34 мл концентрированной соляной кислоты в 85 мл воды). Затем реакционную смесь (рН≈1) перемешивают до помутнения при Т=33°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1 часа при Т=30...40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 ч при Т=85...90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 3 мкм.In a reactor containing a solution of 135 g of resorcinol (1.23 mol), 90 g of sulforesorcinol (0.4 mol) and 15 g of caustic soda (0.4 mol of NaOH) in 290 ml of water, 108 ml of a 37% formalin solution (1.44 mol of CH 2 O) and mix until the smell of formaldehyde disappears completely. The temperature of the mixture is maintained in the range of 46 ÷ 31 ° C. The solution is cooled to room temperature and then a solution of hydrochloric acid (34 ml of concentrated hydrochloric acid in 85 ml of water) is poured into it. Then the reaction mixture (pH ≈ 1) is stirred until cloudy at T = 33 ° C (the beginning of the formation of insoluble oligomers), and then poured into a mold from two coaxially arranged polymer pipes with a framework in the middle, where the polymer solidifies for 1 hour at T = 30 ... 40 ° C. After this, the mold with the hardened polymer is placed in the oven for 24 hours at T = 85 ... 90 ° C for the final formation of a three-dimensional ASG structure in the form of a finished product (filter cartridge). The average pore size of the polymer is 3 microns.

Катионит в виде такого патрона при эксплуатации в кислой среде способен поглотить 2.5 г катионов кальция из раствора с [Са2+]исх=1400 мг/л при рН 3.5.Cation exchange resin in the form of such a cartridge, when used in an acidic medium, is capable of absorbing 2.5 g of calcium cations from a solution with [Ca 2+ ] ref = 1400 mg / L at pH 3.5.

Пример 2.Example 2

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 2.4/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.The molar ratio of resorcinol / formaldehyde / sodium sulfite = 1 / 2.4 / 0.33 mol / mol; [resorcinol] = 18 wt.%.

В емкость 500 мл, содержащую 138 мл 37% формалина (1.87 моль СН2O) и 142 мл воды, загружают 51 г сульфита натрия (0.4 моль) и перемешивают до полного растворения последнего в течение 1 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.7 моль/моль.51 g of sodium sulfite (0.4 mol) are loaded into a 500 ml container containing 138 ml of 37% formalin (1.87 mol of CH 2 O) and 142 ml of water and stirred until the latter is completely dissolved for 1 hour, while the formaldehyde: sulfite ratio is 4.7 mol / mol.

В реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают полученный раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 35...42°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и заливают в него кислый раствор формалина (82 мл 37% формалина (1.11 моль СН2О) и 35 мл концентрированной соляной кислоты). Затем реакционную смесь (рН≈2) перемешивают до помутнения при Т=28°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где смесь застывает в течение 1 часа при Т=30...40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 часа при Т=90...95°С для окончательного формирования полимера трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 1 мкм.In a reactor containing a solution of 135 g of resorcinol (1.23 mol) in 150 ml of water, the resulting solution of a sulfonating agent is poured at room temperature and stirred until the formaldehyde smell disappears completely. The temperature of the mixture is maintained in the range of 35 ... 42 ° C. The solution was cooled to room temperature and an acid solution of formalin (82 ml of 37% formalin (1.11 mol of CH 2 O) and 35 ml of concentrated hydrochloric acid) was poured into it. Then the reaction mixture (pH ≈ 2) is stirred until cloudy at T = 28 ° C (the beginning of the formation of insoluble oligomers), and then poured into a mold from two coaxially arranged polymer pipes with a framework in the middle, where the mixture solidifies for 1 hour at T = 30 ... 40 ° C. After that, the mold with the hardened polymer is placed in the oven for 24 hours at T = 90 ... 95 ° C for the final formation of the polymer of a three-dimensional ASG structure in the form of a finished product (filter cartridge). The average pore size of the polymer is 1 μm.

После перевода в Na-форму катионит в виде такого патрона при эксплуатации в нейтральной или щелочной средах способен поглотить 6.1 г катионов никеля из раствора с [Ni2+]исх=340 мг/л.After conversion to the Na form, cation exchange resin in the form of such a cartridge, when used in neutral or alkaline media, is able to absorb 6.1 g of nickel cations from a solution with [Ni 2+ ] ref = 340 mg / l.

Пример 3.Example 3

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 1.6/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.The molar ratio of resorcinol / formaldehyde / sodium sulfite = 1 / 1.6 / 0.33 mol / mol; [resorcinol] = 18 wt.%.

В емкости 500 мл, содержащей 146 мл 37% формалина (1.95 моль СН2О) и 135 мл воды, предварительно получают сульфирующий агент, для чего загружают 51 г сульфита натрия (0.4 моль) и перемешивают до полного растворения последнего в течение 0.3 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.9 моль/моль.In a 500 ml container containing 146 ml of 37% formalin (1.95 mol of CH 2 O) and 135 ml of water, a sulfonating agent is preliminarily obtained, for which 51 g of sodium sulfite (0.4 mol) is charged and stirred until the latter is completely dissolved for 0.3 hour, while the ratio of formaldehyde: sulfite is 4.9 mol / mol.

Далее в реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 35...42°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры, и далее в него заливают раствор ортофосфорной кислоты (34 мл 78% в 56 мл воды). Затем перемешивают реакционную смесь (рН≈3) до помутнения при Т=33°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1 часа при Т=30...40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 16 часов при Т=85...90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 0.1...0.3 мкм. После перевода в Na-форму катионит в виде такого патрона при эксплуатации в щелочной или нейтральной среде способен поглотить 6.5 г катионов железа из раствора с [Fe2+]исх=290 мг/л.Then, in a reactor containing a solution of 135 g of resorcinol (1.23 mol) in 150 ml of water, a solution of a sulfonating agent is poured at room temperature and stirred until the formaldehyde smell disappears completely. The temperature of the mixture is maintained in the range of 35 ... 42 ° C. The solution is cooled to room temperature, and then a solution of phosphoric acid (34 ml of 78% in 56 ml of water) is poured into it. Then the reaction mixture is stirred (pH≈3) until cloudy at T = 33 ° C (the beginning of the formation of insoluble oligomers), and then poured into a mold from two coaxially arranged polymer pipes with a framework in the middle, where the polymer solidifies for 1 hour at T = 30 ... 40 ° C. After that, the mold with the hardened polymer is placed in the oven for 16 hours at T = 85 ... 90 ° C for the final formation of a three-dimensional ASG structure in the form of a finished product (filter cartridge). The average pore size of the polymer is 0.1 ... 0.3 μm. After conversion to the Na form, cation exchange resin in the form of such a cartridge, when used in an alkaline or neutral medium, is able to absorb 6.5 g of iron cations from a solution with [Fe 2+ ] ref = 290 mg / l.

Пример 4.Example 4

Мольное соотношение резорцин/ формальдегид/ сульфит натрия=1/ 1.5/ 0.33 моль/моль; [резорцин]=18 мас.%.The molar ratio of resorcinol / formaldehyde / sodium sulfite = 1 / 1.5 / 0.33 mol / mol; [resorcinol] = 18 wt.%.

В емкости 500 мл, содержащей раствор 51 г сульфита натрия (0.4 моль) в 142 мл воды, предварительно получают сульфирующий агент, для чего заливают 138 мл 37% формалина (1.87 моль СН2О) и перемешивают в течение 20 мин в течение 0.3 час, при этом соотношение формальдегид: сульфит составляет 4.7 моль/моль. In a 500 ml container containing a solution of 51 g of sodium sulfite (0.4 mol) in 142 ml of water, a sulfonating agent is preliminarily obtained by pouring 138 ml of 37% formalin (1.87 mol of CH 2 O) and stirring for 20 minutes for 0.3 hour the ratio of formaldehyde: sulfite is 4.7 mol / mol.

Далее в реактор, содержащий раствор 135 г резорцина (1.23 моль) в 150 мл воды, при комнатной температуре заливают раствор сульфирующего агента и перемешивают до полного исчезновения запаха формальдегида. Температуру смеси поддерживают в интервале 46...31°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и далее в него заливают раствор соляной кислоты (34 мл концентрированной соляной кислоты в 85 мл воды). Затем реакционную смесь (рН≈1) перемешивают до помутнения при Т=28°С (начало образования нерастворимых олигомеров), после чего сливают в форму из двух коаксиально расположенных полимерных труб с каркасом посередине, где полимер застывает в течение 1.5 часов при Т=30...40°С. После этого форму с затвердевшим полимером помещают в печь на 24 часа при Т=85...90°С для окончательного формирования трехмерной ПГС-структуры в виде готового изделия (фильтрующего патрона). Средний размер пор полимера 3 мкм.Then, in a reactor containing a solution of 135 g of resorcinol (1.23 mol) in 150 ml of water, a solution of a sulfonating agent is poured at room temperature and stirred until the formaldehyde smell disappears completely. The temperature of the mixture is maintained in the range of 46 ... 31 ° C. The solution is cooled to room temperature and then a solution of hydrochloric acid (34 ml of concentrated hydrochloric acid in 85 ml of water) is poured into it. Then the reaction mixture (pH ≈ 1) is stirred until cloudy at T = 28 ° C (the beginning of the formation of insoluble oligomers), and then poured into a mold from two coaxially arranged polymer pipes with a framework in the middle, where the polymer solidifies for 1.5 hours at T = 30 ... 40 ° C. After that, the mold with the hardened polymer is placed in the oven for 24 hours at T = 85 ... 90 ° C for the final formation of a three-dimensional ASG structure in the form of a finished product (filter cartridge). The average pore size of the polymer is 3 microns.

Катионит в виде такого патрона при эксплуатации в кислой среде способен поглотить 2.5 г катионов кальция из раствора с [Са2+]исх=1400 мг/л при рН=3.5. Cation exchange resin in the form of such a cartridge, when used in an acidic medium, is capable of absorbing 2.5 g of calcium cations from a solution with [Ca 2+ ] ref = 1400 mg / l at pH = 3.5.

Условия синтеза в примерах 5÷7 (за исключением параметров, приведенных в таблице) аналогичны примеру 4.The synthesis conditions in examples 5 ÷ 7 (with the exception of the parameters listed in the table) are similar to example 4.

ТаблицаTable № примераExample No. Соотношение резорцин/формальдегид/сульфирующий агентThe ratio of resorcinol / formaldehyde / sulfonating agent Время получения сульфирующего агента, минThe time to obtain sulfonating agent, min Время отвержденияCure time Средний размер пор, мкмThe average pore size, microns Количество сорбированного Са2+, гThe amount of sorbed Ca 2+ , g При +30...+40°СAt +30 ... + 40 ° С При термостатированииWhen temperature controlled Пр. 5Etc. 5 1/1.5/0.331 / 1.5 / 0.33 6060 22 18eighteen 33 2.82.8 Пр. 6Etc. 6 1/1.5/0.331 / 1.5 / 0.33 30thirty 1one 18eighteen 33 2.52.5 Пр. 7Etc. 7 1/1.5/0.331 / 1.5 / 0.33 20twenty 22 1616 33 2.52.5

Для реализации комплексного изобретения, включающего два объекта - способ и материал, связанные единым изобретательским замыслом, согласно раскрытым выше примерам были использованы следующие реагенты:To implement the complex invention, which includes two objects - the method and material connected by a single inventive concept, according to the examples disclosed above, the following reagents were used:

Резорцин марки "Mitsubishi";Resorcinol brand "Mitsubishi";

Формалин 37% ГОСТ 1625-98;Formalin 37% GOST 1625-98;

Сульфит натрия ГОСТ 246-41;Sodium sulfite GOST 246-41;

Кислота соляная ГОСТ 3118-77;Hydrochloric acid GOST 3118-77;

Кислота ортофосфорная ГОСТ 6552-80.Phosphoric acid GOST 6552-80.

Claims (6)

1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий конденсацию формальдегида с сульфорезорцином и отверждение, отличающийся тем, что к водному раствору формальдегида и сульфорезорцина при рН=10-12 добавляют резорцин, полученную смесь выдерживают в условиях, обеспечивающих одновременное протекание форконденсации сульфорезорцина и резорцина с формальдегидом, а поликонденсацию полученных форолигомеров и последующее отверждение осуществляют в кислой среде.1. A method of manufacturing a filter material, including condensation of formaldehyde with sulforesorcinol and curing, characterized in that resorcinol is added to an aqueous solution of formaldehyde and sulforesorcinol at pH = 10-12, the resulting mixture is kept under conditions ensuring the simultaneous course of the condensation of sulforesorcinol and resorcinol with formaldehyde, and the polycondensation of the obtained foroligomers and subsequent curing is carried out in an acidic environment. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию форолигомеров осуществляют в течение времени 0,6-2 ч.2. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation of foroligomers is carried out over a period of 0.6-2 hours 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отверждение производят в две стадии - сначала в течение 1-2 ч при Т=30-40°С, а затем в течение 16-24 ч при Т=85-95°С.3. The method according to claim 1, characterized in that the curing is carried out in two stages - first for 1-2 hours at T = 30-40 ° C, and then for 16-24 hours at T = 85-95 ° C . 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно смесь избытка формальдегида с сульфитом натрия или калия выдерживают в условиях, обеспечивающих синтез сульфирующего агента в отсутствии полимеризации формальдегида, после чего к полученному раствору при рН=10-12 добавляют резорцин.4. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of excess formaldehyde with sodium or potassium sulfite is pre-conditioned under conditions that ensure the synthesis of a sulfonating agent in the absence of formaldehyde polymerization, after which resorcinol is added to the resulting solution at pH = 10-12. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, смесь избытка формальдегида с сульфитом натрия или калия выдерживают в течение 0,3-1 ч при Т=20-30°С, при этом соотношение формальдегид:сульфит составляет 4,7-4,9 моль/моль.5. The method according to claim 4, characterized in that the mixture of excess formaldehyde with sodium or potassium sulfite is kept for 0.3-1 hours at T = 20-30 ° C, while the ratio of formaldehyde: sulfite is 4.7-4, 9 mol / mol. 6. Фильтрующий материал, включающий продукт конденсации формальдегида с резорцином в кислой среде, имеющий пространственно глобулярную структуру, отличающийся тем, что материал содержит продукт конденсации формальдегида с сульфорезорцином и резорцином и дополнительно функциональные группы - SO3Н, характеризуемые на ИК-спектре поглощения образца материала полосами с минимумами 1040 см-1 (характерная полоса) и 1190 см-1 (слабо выраженная полоса).6. A filter material comprising a condensation product of formaldehyde with resorcinol in an acidic medium having a spatially globular structure, characterized in that the material contains a condensation product of formaldehyde with sulforesorcinol and resorcinol and additionally functional groups — SO 3 H, characterized on the IR absorption spectrum of the material sample stripes with minima of 1040 cm -1 (characteristic band) and 1190 cm -1 (mild band).
RU2005133838/15A 2005-11-01 2005-11-01 Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method RU2297270C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005133838/15A RU2297270C1 (en) 2005-11-01 2005-11-01 Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005133838/15A RU2297270C1 (en) 2005-11-01 2005-11-01 Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2297270C1 true RU2297270C1 (en) 2007-04-20

Family

ID=38036782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005133838/15A RU2297270C1 (en) 2005-11-01 2005-11-01 Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2297270C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294151A (en) * 2011-06-29 2011-12-28 无锡光旭新材料科技有限公司 Biomass filtering material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294151A (en) * 2011-06-29 2011-12-28 无锡光旭新材料科技有限公司 Biomass filtering material
CN102294151B (en) * 2011-06-29 2013-06-12 无锡光旭新材料科技有限公司 Biomass filtering material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9296611B2 (en) Zirconium phosphate particles having improved adsorption capacity and method of synthesizing the same
US7566432B2 (en) Method of synthesizing zirconium phosphate particles
KR100297460B1 (en) Improved chelating resing
US3475375A (en) Novel amorphous guanidine silicates,and compositions thereof with synthetic resins
CN1287887A (en) Prepn. art and application of monodisperse ion exchange agent contg. chelate functional group
CN101670271B (en) Condensation-type adsorbent resin microballon containing phenolic hydroxyl and preparation method thereof
JP2001213920A (en) Method for manufacturing crosslinked ion-exchanger on the basis of unsaturated aliphatic nitrile
RU2297270C1 (en) Method of manufacture of filtering material and filtering material manufactured by this method
JP2592366B2 (en) Method for producing continuous porous material
WO2011045912A1 (en) Boron adsorbent, resin composition for boron adsorbent, and process for production of boron adsorbent
CA2641370C (en) Amphoteric ion exchangers
CN105408373A (en) Method for producing monodisperse, amido-methylated vinyl-aromatic bead polymers
JP2001106725A (en) Method for producing monodisperse anion exchanger having strongly basic functional group
RU2299087C1 (en) Method of manufacture of the filtering material and the filtering material
CN113769793A (en) Method for regulating and controlling particle size of macroporous anion exchange resin microspheres
San et al. Adsorption characteristics, isotherm and kinetics of a novel polyhipe/pullulan composite for removing congo red dye
US4028284A (en) Phenolic chelate resin
CN109134734A (en) A kind of preparation method of macroporous type strongly acidic styrene system ion exchange resin
RU2318577C2 (en) Method used for manufacture of the filtering medium and the filtering medium
RU57142U1 (en) WATER FILTER
RU2565209C1 (en) Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam
RU2287356C1 (en) Method of production of filter material
US20020143109A1 (en) Process for preparing stable gel-type cation exchangers
RU2693174C1 (en) Method of producing sorbents for extracting cesium from highly mineralized alkaline media
JP2535972B2 (en) Method for producing silica sol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121102