RU2286358C2 - Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) - Google Patents
Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2286358C2 RU2286358C2 RU2004123303/04A RU2004123303A RU2286358C2 RU 2286358 C2 RU2286358 C2 RU 2286358C2 RU 2004123303/04 A RU2004123303/04 A RU 2004123303/04A RU 2004123303 A RU2004123303 A RU 2004123303A RU 2286358 C2 RU2286358 C2 RU 2286358C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- koh
- polycondensation
- acid
- adipic acid
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения сложных полиэфиров, применяемых для получения полиуретанов.The invention relates to the field of producing polyesters used to produce polyurethanes.
Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, включающей титанорганический катализатор и промотирующую добавку - N-оксипиридин, при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-оксипиридина (1-10000):1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас.% от массы реакционной смеси, см. SU Авторское свидетельство 1047920 А, МПК C 08 G 63/16, 1983.A known method of producing polyesters by reacting dicarboxylic acids or their anhydrides, or a mixture of dicarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols or their mixtures with monohydric alcohols in the presence of a catalytic system comprising an organotitanium catalyst and a promoting additive - N-hydroxypyridine, with a mass ratio of organotitanic catalyst N-hydroxypyridine (1-10000): 1, respectively, the amount of the catalytic system being 0.02-5.0 wt.% By weight of the reaction mixture, see SU Author's certificate Agency 1,047,920 A, IPC C 08 G 63/16, 1983.
Полиэфиры по известному способу предназначены для пластификации поливинилхлорида и не пригодны для получения полиуретанов.The polyesters according to the known method are intended for plasticization of polyvinyl chloride and are not suitable for the production of polyurethanes.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты, многоатомного спирта в присутствии титанорганического катализатора, в котором в качестве многоатомного спирта используют диэтиленгликоль и пентаэритрит, и процесс проводят при молярном соотношении пентаэритрита, адипиновой кислоты и диэтиленгликоля (1,0-1,3):(33,5-35):(35-37) соответственно, компоненты нагревают до 132±2°С, затем повышают температуру до 205±5°С и проводят конденсацию до кислотного числа 40 мг·КОН/г, при этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 24 часов до кислотного числа не более 1,5 мг·КОН/г и гидроксильного числа 60±3 мг·КОН/г.The closest in technical essence is a method for producing polyesters for polyurethanes by polycondensation of adipic acid, a polyhydric alcohol in the presence of an organotitanic catalyst, in which diethylene glycol and pentaerythritol are used as a polyhydric alcohol, and the process is carried out at a molar ratio of pentaerythritol, adipic acid and diethylene glycol (1.0 -1.3) :( 33.5-35) :( 35-37), respectively, the components are heated to 132 ± 2 ° C, then the temperature is increased to 205 ± 5 ° C and the condensation is carried out to an acid number of 40 m · KOH / g, at the same temperature vacuum polycondensation is carried out for 24 hours to an acid number of not more than 1.5 mg · KOH / g and a hydroxyl number of 60 ± 3 mg · KOH / g.
Недостатком известного способа являются продолжительность процесса получения сложных полиэфиров и большие энергозатраты.The disadvantage of this method is the length of the process for producing polyesters and high energy consumption.
Задачей изобретения является упрощение способа получения сложных полиэфиров для полиуретанов.The objective of the invention is to simplify the method of producing polyesters for polyurethanes.
Техническая задача решается способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией кислородсодержащего соединения, диэтиленгликоля при температуре 205±5°С, в котором в качестве кислородсодержащего соединения берут фталевый ангидрид при молярном соотношении фталевого ангидрида и диэтиленгликоля 1:(1,2-2,5) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,01-0,03% от массы фталевого ангидрида и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1,0 мг·КОН/г.The technical problem is solved by the method of producing polyesters for polyurethanes by polycondensation of an oxygen-containing compound, diethylene glycol at a temperature of 205 ± 5 ° C, in which phthalic anhydride is taken as an oxygen-containing compound at a molar ratio of phthalic anhydride and diethylene glycol 1: (1.2-2.5), respectively and polycondensation is carried out to an acid number of 35-42 mg · KOH / g, after which tetrabutoxytitanium catalyst is introduced into the reaction mixture in an amount of 0.01-0.03% by weight of phthalic anhydride and a vacuum Ndensation to an acid value of not more than 1.0 mg · KOH / g.
Техническая задача решается также способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 195±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.The technical problem is also solved by the method of producing polyesters for polyurethanes by polycondensation of adipic acid and polyhydric alcohol at a temperature of 195 ± 5 ° C, in which ethylene glycol is taken as a polyhydric alcohol at a molar ratio of adipic acid to ethylene glycol 1: (1.5-1.6) respectively, polycondensation is carried out to an acid number of 35-42 mg · KOH / g, after which tetrabutoxytitanium catalyst is introduced into the reaction mixture in an amount of 0.0006-0.001% by weight of adipic acid and vacuum polycondensation is carried out until acid total number not more than 1 mg · KOH / g.
Техническая задача решается также способом получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре 200±5°С, в котором в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль и 1,4-бутандиол при молярном соотношении адипиновой кислоты, этиленгликоля и 1,4-бутандиола 1:0,78:0,42 соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1 мг·КОН/г.The technical problem is also solved by the method of producing polyesters for polyurethanes by polycondensation of adipic acid and polyhydric alcohol at a temperature of 200 ± 5 ° C, in which ethylene glycol and 1,4-butanediol are taken as a polyhydric alcohol with a molar ratio of adipic acid, ethylene glycol and 1,4- butanediol 1: 0.78: 0.42, respectively, and polycondensation is carried out to an acid number of 35-42 mg · KOH / g, after which tetrabutoxytitanium catalyst is introduced into the reaction mixture in an amount of 0.0006-0.001% by weight of adipic acid and vacuum is maintained th polycondensation to an acid number of not more than 1 mg · KOH / g.
Решение технической задачи позволяет упростить способ путем сокращения времени получения полиэфиров в 1,4-2 раза и при этом значительно уменьшить энергозатраты.The solution to the technical problem allows us to simplify the method by reducing the time to obtain polyesters in 1.4-2 times and at the same time significantly reduce energy consumption.
В качестве кислородсодержащих соединений используют фталевый ангидрид или адипиновую кислоту, в качестве многоатомных спиртов - этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол. В качестве катализатора используют тетрабутоксититан.Phthalic anhydride or adipic acid is used as oxygen-containing compounds, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol are used as polyhydric alcohols. As a catalyst, tetrabutoxy titanium is used.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.The invention is illustrated by the following examples of specific performance.
По первому варианту:According to the first option:
Пример 1.Example 1
В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 521 г (3,52 моль) фталевого ангидрида и 932,8 г (8,8 моль) диэтиленгликоля, нагревают при атмосферном давлении до 205±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,141 г, что составляет 0,01% от массы фталевого ангидрида. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 14 часов.521 g (3.52 mol) of phthalic anhydride and 932.8 g (8.8 mol) of diethylene glycol are charged into a flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a packed-type condenser column, a refrigerator and a thermometer; they are heated at atmospheric pressure to 205 ± 5 ° C. The polycondensation process lead to an acid number of 35 mg · KOH / g Then, tetrabutoxy titanium in the amount of 0.141 g, which is 0.01% by weight of phthalic anhydride, is introduced into the reaction mixture. At the same temperature, vacuum polycondensation is carried out for 14 hours.
Выход полиэфира составляет 78% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 1,0 мг·КОН/г; гидроксильное число 240 мг·КОН/г; вязкость при 25°С 8,5 Па·сек, массовая доля воды 0,015%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.The polyester yield is 78% of the sum of the loaded components with the following properties: acid value 1.0 mg · KOH / g; hydroxyl number 240 mg · KOH / g; viscosity at 25 ° C 8.5 Pa · s, mass fraction of water 0.015%. Appearance - a viscous homogeneous liquid of light yellow color.
Пример 2.Example 2
Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 205±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 621 г (4,2 моль) фталевого ангидрида, 801 г (7,55 моль) диэтиленгликоля и 0,167 г тетрабутоксититана, что составляет 0,025% от массы фталевого ангидрида. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 14,5 часов.The method is carried out analogously to example 1 with the only difference that the polycondensation process at 205 ± 5 ° C is carried out to an acid number of 42 mg · KOH / g and load 621 g (4.2 mol) of phthalic anhydride, 801 g (7.55 mol) diethylene glycol and 0.167 g of tetrabutoxytitanium, which is 0.025% by weight of phthalic anhydride. Vacuum polycondensation is carried out for 14.5 hours.
Выход полиэфира составляет 87% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,7 мг·КОН/г; гидроксильное число 200 мг·КОН/г; вязкость при 25°С 15 Па·сек, массовая доля воды 0,013%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.The polyester yield is 87% of the sum of the loaded components with the following properties: acid number 0.7 mg · KOH / g; hydroxyl number 200 mg · KOH / g; viscosity at 25 ° C 15 Pa · sec, mass fraction of water 0.013%. Appearance - a viscous homogeneous liquid of light yellow color.
Пример 3.Example 3
Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 205±5°С ведут до кислотного числа 37 мг·КОН/г и загружают 621 г (4,2 моль) фталевого ангидрида, 534,2 г (5,0 моль) диэтиленгликоля и 0,167 г тетрабутоксититана, что составляет 0,03% от массы фталевого ангидрида. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 17 часов.The method is carried out analogously to example 1 with the only difference that the polycondensation process at 205 ± 5 ° C is carried out to an acid number of 37 mg · KOH / g and load 621 g (4.2 mol) of phthalic anhydride, 534.2 g (5.0 mol) of diethylene glycol and 0.167 g of tetrabutoxytitanium, which is 0.03% by weight of phthalic anhydride. Vacuum polycondensation is carried out for 17 hours.
Выход полиэфира составляет 92% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,6 мг·КОН/г; гидроксильное число 58 мг·КОН/г; массовая доля воды 0,003%. Внешний вид - твердое прозрачное вещество желтого цвета.The polyester yield is 92% of the sum of the loaded components with the following properties: acid value 0.6 mg · KOH / g; hydroxyl number 58 mg · KOH / g; mass fraction of water 0.003%. Appearance - solid transparent substance of yellow color.
По второму варианту:According to the second option:
Пример 4.Example 4
В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты и 558 г (9 моль) этиленгликоля, нагревают при атмосферном давлении до 195±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,0086 г, что составляет 0,0006% от массы адипиновой кислоты. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 12 часов.876 g (6 mol) of adipic acid and 558 g (9 mol) of ethylene glycol are loaded into a flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a packed-type condenser column, a refrigerator and a thermometer, heated at atmospheric pressure to 195 ± 5 ° С. The polycondensation process lead to an acid number of 35 mg · KOH / g Then, a tetrabutoxy titanium catalyst in an amount of 0.0086 g, which is 0.0006% by weight of adipic acid, is introduced into the reaction mixture. At the same temperature, vacuum polycondensation is carried out for 12 hours.
Выход полиэфира составляет 77% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное число 0,4 мг·КОН/г; гидроксильное число 120 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,3 Па·сек, массовая доля воды 0,011%. Внешний вид - парафинообразное твердое вещество белого цвета.The polyester yield is 77% of the sum of the loaded components with the following properties: acid value of 0.4 mg · KOH / g; hydroxyl number 120 mg · KOH / g; viscosity at 75 ° C 1.3 Pa · s, mass fraction of water 0.011%. Appearance - white paraffin-like solid.
Пример 5.Example 5
Способ осуществляют аналогично примеру 3 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 195±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 595 г (9,6 моль) этиленгликоля и 0,009 г тетрабутоксититана, что составляет 0,001% от массы адипиновой кислоты. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 11,5 часов.The method is carried out analogously to example 3 with the only difference that the polycondensation process at 195 ± 5 ° C is carried out to an acid number of 42 mg · KOH / g and load 876 g (6 mol) of adipic acid, 595 g (9.6 mol) of ethylene glycol and 0.009 g of tetrabutoxy titanium, which is 0.001% by weight of adipic acid. Vacuum polycondensation is carried out for 11.5 hours.
Выход полиэфира составляет 75% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,54 мг·КОН/г; гидроксильное число 130 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,2 Па·сек, массовая доля воды 0,013%. Внешний вид - парафинообразное твердое вещество белого цвета.The polyester yield is 75% of the sum of the loaded components with the following properties: acid number 0.54 mg · KOH / g; hydroxyl number 130 mg · KOH / g; viscosity at 75 ° C 1.2 Pa · sec, mass fraction of water 0.013%. Appearance - white paraffin-like solid.
По третьему варианту:According to the third option:
Пример 6.Example 6
В колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, колонкой-конденсатором насадочного типа, холодильником и термометром, загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 290,2 г (4,6 моль) этиленгликоля, 226,8 г (2,52 моль) 1,4-бутандиола, нагревают при атмосферном давлении до 200±5°С. Процесс поликонденсации ведут до кислотного числа 35 мг·КОН/г. Затем в реакционную смесь вводят катализатор - тетрабутоксититан в количестве 0,013 г, что составляет 0,001% от массы адипиновой кислоты. При этой же температуре проводят вакуумную поликонденсацию в течение 16 часов.876 g (6 mol) of adipic acid, 290.2 g (4.6 mol) of ethylene glycol, 226.8 g (2, 2) are charged into a flask equipped with a stirrer, an inert gas bubbler, a packed-type condenser column, a refrigerator and a thermometer. 52 mol) of 1,4-butanediol, heated at atmospheric pressure to 200 ± 5 ° C. The polycondensation process lead to an acid number of 35 mg · KOH / g Then, a tetrabutoxy titanium catalyst in an amount of 0.013 g, which is 0.001% by weight of adipic acid, is introduced into the reaction mixture. At the same temperature, vacuum polycondensation is carried out for 16 hours.
Выход полиэфира составляет 82% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,4 мг·КОН/г; гидроксильное число 36,3 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,5 Па·сек, массовая доля воды 0,005%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.The polyester yield is 82% of the sum of the loaded components with the following properties: acid number 0.4 mg · KOH / g; hydroxyl number 36.3 mg KOH / g; viscosity at 75 ° C 1.5 Pa · sec, mass fraction of water 0.005%. Appearance - a viscous homogeneous liquid of light yellow color.
Пример 7.Example 7
Способ осуществляют аналогично примеру 6 с той лишь разницей, что процесс поликонденсации при 200±5°С ведут до кислотного числа 42 мг·КОН/г и загружают 876 г (6 моль) адипиновой кислоты, 290,2 г (4,6 моль) этиленгликоля, 226,8 г (2,52 моль) 1,4-бутандиола, 0,005 г тетрабутоксититана, что составляет 0,0006% от массы адипиновой кислоты. Вакуумную поликонденсацию ведут в течение 17 часов.The method is carried out analogously to example 6 with the only difference that the polycondensation process at 200 ± 5 ° C is carried out to an acid number of 42 mg · KOH / g and load 876 g (6 mol) of adipic acid, 290.2 g (4.6 mol) ethylene glycol, 226.8 g (2.52 mol) of 1,4-butanediol, 0.005 g of tetrabutoxy titanium, which is 0.0006% by weight of adipic acid. Vacuum polycondensation is carried out for 17 hours.
Выход полиэфира составляет 82% от суммы загруженных компонентов со следующими свойствами: кислотное числа 0,6 мг·КОН/г; гидроксильное число 40 мг·КОН/г; вязкость при 75°С 1,4 Па·сек, массовая доля воды 0,005%. Внешний вид - вязкая однородная жидкость светло-желтого цвета.The polyester yield is 82% of the sum of the loaded components with the following properties: acid number 0.6 mg · KOH / g; hydroxyl number 40 mg · KOH / g; viscosity at 75 ° C 1.4 Pa · sec, mass fraction of water 0.005%. Appearance - a viscous homogeneous liquid of light yellow color.
Данные по примерам сведены в таблицу.The examples are summarized in table.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ позволяет сократить время получения полиэфиров в 1,4-2 раза и в значительной мере уменьшить энергозатраты. Полиэфиры получают с высоким выходом от 75 до 92%. Полиуретаны на основе полиэфиров, полученных по первому варианту, обладают термостойкостью и пониженной горючестью.As can be seen from examples of specific performance, the inventive method allows to reduce the time to obtain polyesters in 1.4-2 times and significantly reduce energy consumption. Polyesters are obtained in high yields of 75 to 92%. Polyurethanes based on polyesters prepared according to the first embodiment have heat resistance and reduced flammability.
Заявляемый объект прошел промышленную апробацию на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» и подтвердил указанный положительный эффект.The inventive facility was industrially tested at OJSC Kazan Synthetic Rubber Plant and confirmed the indicated positive effect.
ТаблицаTable
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004123303/04A RU2286358C2 (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004123303/04A RU2286358C2 (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2286358C2 true RU2286358C2 (en) | 2006-10-27 |
Family
ID=37438783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004123303/04A RU2286358C2 (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2286358C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing polyester for polyurethanes |
-
2004
- 2004-07-28 RU RU2004123303/04A patent/RU2286358C2/en active IP Right Revival
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Method of producing polyester for polyurethanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1068864C (en) | Esterification process | |
| JP6505917B6 (en) | Process for preparing cyclic oligomers, and cyclic oligomers obtained thereby | |
| JPH07504916A (en) | Method for producing cyclic ester from hydroxy acid and its derivatives | |
| TWI577711B (en) | Method of manufacturing aliphatic polyesters | |
| US20060089505A1 (en) | Cyclobutanetetracarboxylate compound and preparation method thereof | |
| AU2013338397A1 (en) | Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates | |
| CN105399937B (en) | Preparation method of polyester polyol | |
| RU2286358C2 (en) | Method for preparing complex polyesters for polyurethanes (variants) | |
| JP2013522319A (en) | Novel polyesters from asymmetric monomers based on bisahydrohexitol | |
| KR20070056124A (en) | Method for producing polyesters | |
| CN102574994A (en) | Method for producing polyester alcohols | |
| CN110862413A (en) | Glyphosate synthesis process and device | |
| CN109988143B (en) | Method for preparing functionalized chiral cyclic carbonate through biomass polyol | |
| CN105315155A (en) | Method used for preparing polyglycolic acid oligomer | |
| CN1112340C (en) | Process for preparing antimony compound of binary alcohol | |
| EP3792296A2 (en) | Method for the synthesis of polyethers | |
| US3056827A (en) | Preparation of esters by reacting an anhydride with carbonic acid diesters | |
| CN114276363B (en) | Method for purifying isosorbide by adopting dihydric alcohol recrystallization | |
| JP2684150B2 (en) | Method for producing high molecular weight aliphatic polyester | |
| RU2587218C1 (en) | Method of producing polyester for polyurethanes | |
| US6362346B1 (en) | Process for the preparation of α-methylene-γ-butyrolactone and α-acetoxymethyl-γ-butyrolactone | |
| RU2331630C1 (en) | Method of obtaining 1,1,3-trihydroperfluoropropyl esters of epsilon-aminocapronic acid | |
| JP2005163032A (en) | Method for preparation of polyester using ammonium succinate | |
| US3775372A (en) | Production of high molecular weight linear polyesters | |
| KR20230100632A (en) | Furan dicarboxylic acid compound, method for preparing furan dicarboxylic acid compound, polyester, and mehtod for preparing polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070729 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100420 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE Effective date: 20171108 |