RU2285746C2

RU2285746C2 - Method of application of functional coats at high adhesive properties

Info

Publication number: RU2285746C2
Application number: RU2004123574/02A
Authority: RU
Inventors: Борис Владимирович Фармаковский (RU); Борис Владимирович Фармаковский; Дмитрий Викторович Джуринский (RU); Дмитрий Викторович Джуринский; Алексей Филиппович Васильев (RU); Алексей Филиппович Васильев
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-10-20
Also published as: RU2004123574A

Abstract

FIELD: application of coats and production of materials of functional specific properties; application of coats protecting articles against aggressive action of outside medium.

SUBSTANCE: proposed method includes cold spraying of powders from two or more proportioners operating independently. Control of flow rate of powders from proportioners operating independently is performed according to definite dependence making it possible to obtain functional coats at high adhesive property.

EFFECT: enhanced efficiency; improved operating characteristics.

4 cl, 3 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области создания материалов со специфическими свойствами. В частности, к покрытиям защищающих поверхности изделий от агрессивного воздействия внешних факторов.The invention relates to the field of creating materials with specific properties. In particular, to coatings protecting the surface of products from aggressive effects of external factors.

Проблема защиты металлов от различных видов разрушающего воздействия внешней среды постоянно возникает при производстве конкурентоспособной продукции. Существует целый ряд методов защиты поверхностей изделий в машиностроении, приборостроении, энергетике и других областях науки и техники. Наиболее долговечными являются металлические покрытия, обеспечивающие высокие механические и специальные защитные свойства изделий.The problem of protecting metals from various types of damaging effects of the external environment constantly arises in the production of competitive products. There are a number of methods for protecting the surfaces of products in engineering, instrumentation, energy and other fields of science and technology. The most durable are metal coatings, providing high mechanical and special protective properties of products.

Для нанесения таких покрытий широко используются газотермические методы. В известных способах газотермического напыления порошковых материалов на подложку для получения высокой адгезии используются высокотемпературные двухфазные потоки.Thermal methods are widely used for applying such coatings. In known methods for the thermal spraying of powder materials onto a substrate, high-temperature two-phase flows are used to obtain high adhesion.

Формирование покрытий происходит при взаимодействии с подложкой расплавленных или близких к этому состоянию частиц напыляемого материала. Для реализации этого механизма используются высокотемпературные газовые потоки (плазма, энергия взрыва, тепловая энергия сгорания газов, электромагнитный луч).The formation of coatings occurs in the interaction with the substrate of molten or close to this state particles of the sprayed material. To implement this mechanism, high-temperature gas flows are used (plasma, explosion energy, thermal energy of gas combustion, electromagnetic beam).

Такие высокоэнергетические потоки получаются при помощи дорогих и сравнительно сложных с технической и технологической точек зрения устройств, например, плазмотроны, газопламенные горелки, детонационные пушки, электронно-лучевые установки, лазеры и др.Such high-energy flows are obtained using expensive and relatively technologically and technologically sophisticated devices, for example, plasma torches, gas-flame burners, detonation guns, electron-beam installations, lasers, etc.

При этом методе газотермического нанесения металлических покрытий с температурой гетерофазного потока более 3000°С имеют место ряд специфических особенностей, которые ограничивают возможности его применения.With this method of gas-thermal deposition of metal coatings with a heterophase flow temperature of more than 3000 ° C, there are a number of specific features that limit the possibility of its application.

В частности, возникающие в процессе напыления сложные физико-химические процессы взаимодействия напыляемых материалов с газовой фазой (образование оксидов, нитридов, карбидов, структурные изменения и т.д.), высокие термомеханические напряжения (вследствие разности коэффициентов термического расширения подложки и наносимого покрытия), значительно снижают качество покрытия и прочность адгезии наносимого материала к подложке.In particular, the complex physicochemical processes of the interaction of the sprayed materials with the gas phase (formation of oxides, nitrides, carbides, structural changes, etc.) arising during the deposition process, high thermomechanical stresses (due to the difference in the thermal expansion coefficients of the substrate and the applied coating), significantly reduce the quality of the coating and the adhesion strength of the applied material to the substrate.

Особые сложности возникают при нанесении неравновесных, химически активных и интерметаллических материалов. Хотя последнее время интерес к этим материалам существенно возрос из-за комплекса существенно новых эксплуатационных свойств. Для нанесения указанных материалов требуется значительное снижение температуры газового потока.Particular difficulties arise when applying non-equilibrium, chemically active and intermetallic materials. Although recently, interest in these materials has increased significantly due to a complex of substantially new operational properties. The application of these materials requires a significant reduction in the temperature of the gas stream.

Одним из таких методов является метод холодного высокоскоростного газодинамического напыления.One of these methods is the method of cold high-speed gas-dynamic spraying.

Суть метода состоит в нанесении на обрабатываемую поверхность порошков металлов или их смесей с помощью сверхзвуковых потоков газов. Порошковый материал, представляющий собой мелкодисперсные частицы размером от 1 до 120 мкм, ускоряется в сверхзвуковом сопле потоком сжатого газа до скоростей 300-1200 м/с и направляется на покрываемую поверхность. При этом температура наносимого материала, как правило, не превышает 100°С. Путем изменения режимов работы оборудования можно либо осуществлять предварительную эрозионную обработку поверхности изделия для образования ювенильной поверхности, либо наносить однородные покрытия или композиционные покрытия из механической смеси порошков с заданным комплексом физико-химических свойств. Также возможно варьировать изменением твердости, пористости и толщины напыляемого покрытия.The essence of the method is the application of metal powders or their mixtures to the treated surface using supersonic gas flows. The powder material, which is a fine particle size from 1 to 120 microns, is accelerated in a supersonic nozzle by a stream of compressed gas to speeds of 300-1200 m / s and is sent to the surface to be coated. The temperature of the applied material, as a rule, does not exceed 100 ° C. By changing the operating modes of the equipment, one can either preliminarily erosive the surface of the product to form a juvenile surface, or apply uniform coatings or composite coatings from a mechanical mixture of powders with a given set of physicochemical properties. It is also possible to vary the variation in hardness, porosity and thickness of the spray coating.

Метод холодного газодинамического напыления позволяет производить напыление пленок с управляемым комплексом свойств толщиной от 10 мкм до нескольких миллиметров.The method of cold gas-dynamic spraying allows the deposition of films with a controlled set of properties with a thickness of 10 microns to several millimeters.

При нанесении пластичных материалов, таких как Al, Cu, Zn, процесс напыления происходит уже при скоростях частиц 400-500 м/с. Такие скорости можно достигать при использовании воздуха в качестве рабочего газа. Для увеличения скорости газового потока в 1,2-1,5 раза, что весьма эффективно при получении покрытий с высокой адгезией, осуществляют подогрев рабочего газа, например воздуха, за счет прохождения его через специальный омический нагреватель, расположенный до соплового блока. Обычно температура рабочего газа не превышает 250°С, при этом температура частиц в потоке составляет 80-100°С.When applying plastic materials, such as Al, Cu, Zn, the spraying process occurs already at particle speeds of 400-500 m / s. Such speeds can be achieved by using air as the working gas. To increase the gas flow rate by 1.2-1.5 times, which is very effective in obtaining coatings with high adhesion, the working gas, such as air, is heated by passing it through a special ohmic heater located up to the nozzle block. Typically, the temperature of the working gas does not exceed 250 ° C, while the temperature of the particles in the stream is 80-100 ° C.

Дополнительное введение пластификатора в состав порошка обеспечивает высокую когезионную прочность покрытия и хорошее смачивание (адгезию) с подложкой. Для этого используют мелкодисперсные частицы с высокой пластичностью и относительно низкой химической активностью. Экспериментально установлено, что требуемым сочетанием свойств обладают порошки из Pb, Cu, Zn, Al, Ni, Co, Ti. Этот эффект наблюдается начиная с 1,0 вес.%. При содержании «пластификатора» более 50% покрытие приобретает свойства материала пластификатора, утрачивая свойства основного напыляемого материала.An additional introduction of a plasticizer into the composition of the powder provides high cohesive strength of the coating and good wetting (adhesion) with the substrate. For this, fine particles with high ductility and relatively low chemical activity are used. It has been experimentally established that the required combination of properties is possessed by powders of Pb, Cu, Zn, Al, Ni, Co, Ti. This effect is observed starting from 1.0 wt.%. When the content of “plasticizer” is more than 50%, the coating acquires the properties of a plasticizer material, losing the properties of the main sprayed material.

Метод весьма перспективен при нанесении однородных материалов, т.е. когда материал подложки и материал наносимого слоя близки друг к другу по кристаллографической структуре и коэффициентам термического расширения.The method is very promising when applying homogeneous materials, i.e. when the substrate material and the material of the applied layer are close to each other in crystallographic structure and thermal expansion coefficients.

В известных патентных формулах образование прочноплотного покрытия не обеспечивает достаточно высокую прочность адгезии наносимого дисперсного материала, а также не позволяет наносить оксиды металлов. Сложности возникают и при нанесении разнородных материалов. При нанесении разнородных металлов, особенно с различными коэффициентами термического расширения между материалом подложки и наносимым материалом возникают значительные внутренние напряжения, известно, что если эта разница превышает 20%, происходит либо разрушение покрытия, либо отслоение его от подложки из-за низкой адгезивной прочности покрытия. Для того чтобы избежать этого, как правило, наносят многослойные покрытия, однако этот процесс весьма дорогой и трудоемкий и в ряде случаев вообще не позволяет решить проблему получения адгезионно-прочных покрытий с высокими функциональными свойствами.In the known patent formulas, the formation of a high-density coating does not provide a sufficiently high adhesion strength of the applied dispersed material, and also does not allow the application of metal oxides. Difficulties arise when applying dissimilar materials. When applying dissimilar metals, especially with different coefficients of thermal expansion between the substrate material and the applied material, significant internal stresses arise, it is known that if this difference exceeds 20%, either the coating is destroyed or it peels off the substrate due to the low adhesive strength of the coating. In order to avoid this, as a rule, multilayer coatings are applied, however, this process is very expensive and time-consuming and in some cases does not at all solve the problem of obtaining adhesion-resistant coatings with high functional properties.

Известно несколько модификаций метода ХГДН и способов нанесения металлических материалов. В частности, в представленном прототипе № патента RU 2041744 представлен способ нанесения двухслойных покрытий на цилиндрические изделия, включающий:Several modifications of the HGDN method and methods for applying metallic materials are known. In particular, in the presented prototype, Patent No. RU 2041744, a method for applying two-layer coatings on cylindrical products, including:

1. подогрев рабочего газа;1. heating the working gas;

2. предварительный подогрев изделия до температуры 100-200°С перед нанесением покрытия;2. preheating the product to a temperature of 100-200 ° C before coating;

3. металлический и полимерный порошок последовательно вводят в сверхзвуковой поток рабочего газа;3. metal and polymer powder are sequentially introduced into a supersonic working gas stream;

4. охлаждение сверхзвуковых сопел.4. cooling of supersonic nozzles.

Недостатки прототипа заключаются в том, чтоThe disadvantages of the prototype are that

1. не обеспечивает достаточно высокую прочность адгезии наносимого дисперсного материала;1. does not provide a sufficiently high adhesion strength of the applied dispersed material;

2. не позволяет наносить оксиды металлов.2. Does not allow to apply metal oxides.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа нанесения покрытий из разнородных материалов, имеющих разные коэффициенты термического расширения, с высокой адгезионной прочностью. Поставленный технический результат достигается при использовании в методе холодного газодинамического напыления двух или более автономно работающих дозаторов.The technical result of the present invention is to provide a method of coating from dissimilar materials having different coefficients of thermal expansion, with high adhesive strength. The technical result is achieved when two or more autonomously operating dispensers are used in the method of cold gas-dynamic spraying.

Существенной новизной предлагаемого решения является, во-первых, отсутствие промежуточных слоев, во-вторых, создание функционально-градиентных покрытий, химический состав которых плавно изменяется по закону, при этом граница раздела фаз наносимого слоя отсутствует за счет регулирования расхода порошка из автономно работающих дозаторов.A significant novelty of the proposed solution is, firstly, the absence of intermediate layers, and secondly, the creation of functionally gradient coatings whose chemical composition smoothly changes according to the law, while the phase boundary of the applied layer is absent due to the regulation of powder flow from autonomously working batchers.

Технический результат достигается тем, что вначале включается дозатор 2, напыляется монослой чистого материала, затем включается дозатор 1 с другим материалом. Оба дозатора работают одновременно. При этом подачу порошков разного состава в сверхзвуковой поток осуществляется одновременно из двух или более автономно работающих дозаторов, причем плотность массового расхода порошка из дозатора 1 (порошок А) увеличивается по выбранной линейной или логарифмической зависимости от 0,01 до 2 г/см·см², а плотность массового расхода порошка из дозатора 2 (порошок Б) соответственно уменьшается также по линейной или логарифмической зависимости от 2 до 0,01 г/см·см², обеспечивая тем самым изменение химического состава по толщине наносимого покрытия.The technical result is achieved by first turning on dispenser 2, spraying a monolayer of pure material, then turning on dispenser 1 with another material. Both dispensers work simultaneously. In this case, the supply of powders of different compositions to the supersonic flow is carried out simultaneously from two or more autonomously operating batchers, and the mass flow density of the powder from batcher 1 (powder A) increases according to the selected linear or logarithmic dependence from 0.01 to 2 g / cm · cm ² and the density of mass flow rate of powder from the dispenser 2 (powder B) respectively decreases as a linear or logarithmic function of 2 to 0.01 g / cm · cm ^2, thereby changing the chemical composition of the deposited thickness is covered i.

С помощью специальных методов измерения скорости гетерофазного потока с использованием лазерного доплеровского измерителя скорости на основе сферического интерферометра Фабри-Перро установлено, что при скоростях 600 м/с и более наблюдается существенное увеличение турбулентности потока. При этом возрастает энергия встречи дисперсных частиц с преградой, а соответственно и повышается адгезионная прочность покрытия. Однако этот эффект исчезает, если количество дисперсных частиц в потоке (массовый расход порошка) будет превышать определенную величину. Экспериментально установлено, что массовый расход порошка не должен превышать 0,1 г/см·см².Using special methods for measuring the speed of a heterophase flow using a laser Doppler speed meter based on a Fabry-Perrault spherical interferometer, it was found that at speeds of 600 m / s and more, a significant increase in flow turbulence is observed. In this case, the energy of the encounter of dispersed particles with the barrier increases, and, accordingly, the adhesive strength of the coating increases. However, this effect disappears if the amount of dispersed particles in the stream (mass flow rate of the powder) exceeds a certain value. It was experimentally established that the mass flow rate of the powder should not exceed 0.1 g / cm · cm ² .

На фиг.1 представлены схемы использования автономно работающих дозаторов для получения функционально-градиентного покрытия с линейным изменением соотношения плотностей.Figure 1 presents the use of autonomously operating dispensers to obtain a functional gradient coating with a linear change in the density ratio.

На фиг.2 представлена схема использования автономно работающих дозаторов для получения функционально-градиентного покрытия при логарифмическом изменении соотношения плотностей массового расхода. Эта схема используется обычно при напылении достаточно близких по коэффициентам линейного расширения материалов подложки и покрытия, так как толщина переходного слоя при этом составляет 3-7 мкм, а также для получения тонких пленок с высоким градиентом по составу.Figure 2 presents a diagram of the use of autonomously operating dispensers to obtain a functional gradient coating with a logarithmic change in the ratio of the mass flow density. This scheme is usually used for spraying substrate and coating materials that are quite close in linear expansion coefficients, since the thickness of the transition layer is 3–7 μm, and also for producing thin films with a high gradient in composition.

На фиг.3 представлена схема использования автономных дозаторов для получения функционально-градиентного покрытия.Figure 3 presents a diagram of the use of autonomous dispensers to obtain a functional gradient coating.

Получаемый градиент порошковых композиций при этом обеспечивает требуемое соответствие изначально несовместимых материалов.The resulting gradient of the powder compositions in this case provides the required consistency of initially incompatible materials.

При использовании в качестве порошка В материала, соответствующего химическому составу подложки, обеспечивается минимальное изменение коэффициента термического расширения в полученных слоях градиентного покрытия, что обеспечивает высокую прочность адгезии наносимого дисперсного материала.When used as a powder B, the material corresponding to the chemical composition of the substrate, provides a minimum change in the coefficient of thermal expansion in the obtained layers of the gradient coating, which provides high adhesion strength of the applied dispersed material.

ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ ПРЕДЛАГАЕМОГО СПОСОБА проводится с использованием стального Х18Н10Т и алюминиевого АСД-1 порошка с дисперсностью 50-63 мкм.An EXAMPLE of the IMPLEMENTATION of the SUGGESTED METHOD is carried out using steel X18H10T and aluminum ASD-1 powder with a dispersion of 50-63 microns.

В качестве носителя (подложки) использовался сплав алюминия типа АМГ.An aluminum alloy of the AMG type was used as a carrier (substrate).

В качестве материала для нанесения адгезионного слоя используется порошок алюминия.As a material for applying the adhesive layer, aluminum powder is used.

Автономно включаются дозаторы. Производится напыление покрытия с уменьшением по линейной зависимости содержания алюминиевого порошка от 1 до 0,01 г/см·см² на периферийных участках, при этом происходит увеличение плотности массового расхода стального порошка соответственно от 0,01 до 1 г/см·см². Напыление порошков производится по описанной выше технологии.Automatically turn on dispensers. The coating is sprayed with a linear decrease in the content of aluminum powder from 1 to 0.01 g / cm · cm ² in the peripheral areas, with an increase in the mass flow density of steel powder, respectively, from 0.01 to 1 g / cm · cm ² . Powder is sprayed using the technology described above.

Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ "Прометей". Полученные результаты сведены в таблицу.The proposed method is tested on a specialized site of the Central Research Institute of CM "Prometheus". The results are summarized in table.

ТаблицаTable Полученный слой стального порошка на алюминиевой подложкеThe resulting layer of steel powder on an aluminum substrate Плотность массового расхода Al порошка, г/см·см² The mass flow density of Al powder, g / cm · cm ² Плотность массового расхода Fe порошка, г/см·см² The mass flow density of Fe powder, g / cm · cm ² Толщина покрытия, мкмCoating thickness, microns Прочность адгезии, МПаAdhesion Strength, MPa Прочность адгезии, МПа, прототипAdhesion Strength, MPa, Prototype Зависимость производи-тельности дозаторов при напыленииDependence of sprayer dispenser productivity 1one 00 50fifty 7575 -- линейнаяlinear 0,750.75 0,10.1 100one hundred 7575 -- линейнаяlinear 0,50.5 0,50.5 150150 7070 -- линейнаяlinear 0,10.1 0,750.75 200200 7070 -- линейнаяlinear 00 1one 250250 6565 2525 линейнаяlinear

Claims

1. The method of applying functional coatings of dissimilar materials, including feeding the powder into a supersonic stream of a heated working gas, such as air, and applying it to the metal surface of the product, characterized in that in order to eliminate interfacial boundaries, as well as to ensure changes in the chemical composition of the applied coating material by linear or logarithmic dependences, the supply of powders is carried out simultaneously from two or more autonomously working dispensers, moreover, the charge for the mass flow of powder from doses torus 1 increased from 0.01 to 2 g / ^cm2, and the mass flow rate density of powder from the dispenser 2, respectively decrease as a linear or logarithmic function of 2 to 0.01 g / cm ² · cm, thereby providing a chemical change composition by thickness of the applied coating.

2. The method according to p. 1, characterized in that to increase the adhesion strength, the inner coating layers are sprayed at speeds of at least 600 m / s, while the maximum spraying speeds correspond to a minimum powder mass flow density of not more than 0.1 g / cm · cm ² .

3. The method according to claim 1, characterized in that in order to increase the adhesive and cohesive strength of the resulting coatings, a “plasticizer” selected from Pb, Cu, Zn, Al, Ni, CO, Ti, in an amount of from 1 to 50%.

4. The method according to p. 1, characterized in that from the dispenser 2, to reduce the difference in the coefficients of the thermal expansion of the sprayed material and the substrate material, a powder is sprayed with a chemical composition corresponding to the chemical composition of the substrate.