RU2280070C1 - Моющее средство для очистки металлической поверхности - Google Patents

Моющее средство для очистки металлической поверхности Download PDF

Info

Publication number
RU2280070C1
RU2280070C1 RU2005112334/04A RU2005112334A RU2280070C1 RU 2280070 C1 RU2280070 C1 RU 2280070C1 RU 2005112334/04 A RU2005112334/04 A RU 2005112334/04A RU 2005112334 A RU2005112334 A RU 2005112334A RU 2280070 C1 RU2280070 C1 RU 2280070C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
detergent
polyelectrolyte
detergents
triethanolamine
Prior art date
Application number
RU2005112334/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Алексеевич Шатов (RU)
Александр Алексеевич Шатов
Виталий Алексеевич Краснов (RU)
Виталий Алексеевич Краснов
Виталий Александрович Антипов (RU)
Виталий Александрович Антипов
Original Assignee
Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА") filed Critical Открытое акционерное общество "СОДА" (ОАО "СОДА")
Priority to RU2005112334/04A priority Critical patent/RU2280070C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2280070C1 publication Critical patent/RU2280070C1/ru

Links

Landscapes

  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Использование: во всех областях промышленности, где имеют место загрязнения поверхности продуктами органического происхождения: масло, смазка, нефть, эмульсии, асфальто-смолопарафиновые отложения, например при производстве, ремонте оборудования, в том числе в машиностроении, на транспорте, а также на станциях технического обслуживания (автосервис), агрокомплексах. Сущность: моющее средство содержит в мас.%: продукт взаимодействия оксиэтилированного
изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия 20-25; метасиликат натрия (жидкое стекло) 5,0; триполифосфат 20,0-24,9; бихромат натрия 0,07-0,10; полиэлектролит 8-12; соли бензойной кислоты 0,01-0,02; карбонат натрия до 100. Технический результат - улучшение моющей и эмульгирующей способности средства при снижении его расхода, а также расширение ассортимента моющих средств для металлических поверхностей. 3 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к техническим моющим средствам для очистки и обезжиривания металлических поверхностей и может найти применение во всех областях промышленности, где имеют место загрязнения поверхности продуктами органического происхождения: масло, смазка, нефть, эмульсии, асфальто-смолопарафиновые отложения, например при производстве, ремонте оборудования практически во всех отраслях промышленности, в том числе в машиностроении, на транспорте, а также на станциях технического обслуживания (автосервис), агрокомплексах.
В настоящее время известен целый ряд составов, технических моющих средств, применяемых для очистки различных металлических поверхностей, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных типов и активную щелочную добавку, включающую кальцинированную соду, силикат натрия в виде его различных модификаций, натриевые соли фосфорной кислоты [Пат. US 3888783, МПК С 11 D 1/83, 1975 г; А.С. SU №749888, МПК С 11 D 1/83, 1979 г.; А.С. SU №1059001, МПК С 11 D 1/83, 1982 г.; Рекомендации по применению моющих средств для очистки машин и деталей и прочем ремонте, М., ГОСНИТИ, 1984 г.].
Но вышеуказанные средства характеризуются пониженной смачивающей способностью, образованием большого количества пены, недостаточно высокой моющей способностью и, соответственно, сравнительно низким качеством очистки металлических изделий.
Известны моющие средства для очистки металлических поверхностей "ТЕМП-100" [А.С. SU №644819, МПК C 11 D 1/83, 1978 г.], "ТЕМП-100Д" [А.С. SU №973607, МПК С 11 D 1/83, 1980 г.], моющее средство "ОСА" [А.С. SU №1004466, МПК С 11 D 1/83, 1981 г.], содержащие неионогенные ПАВ, метасиликат натрия, ди- или тринатрийфосфат, кальцинированную соду и небольшое количество калиевой соли оксиэтилированных алкилфенолов фосфорной кислоты.
Основным недостатком известных моющих средств является низкая моющая способность, а также большое содержание фосфатсодержащих соединений, попадание которых в сточные воды наносит вред окружающей среде.
Из уровня техники также известны моющие средства для очистки металлических поверхностей:
- моющее средство для очистки металлической поверхности [ОПМ-1 - А.С. SU №1382845, МПК С 11 D 1/83, 1986 г.; Пат. RU №2041927, МПК С 11 D 1/72, 1991 г.; Пат. RU №2079550, МПК С 11 D 1/83, 1995 г.], содержащее неионогенные ПАВ: Неонол АФ9-12 и Неонол АФ9-6, триполифосфат натрия или тринатрийфосфат, кальцинированную соду;
- состав для очистки металлической поверхности [Пат. RU №2109804, МПК С 11 D 1/00,1996 г.; Пат. RU №2194748, МПК С 11 D 1/83, 2001 г.], содержащий анионное (преимущественно алкилбензосульфонат натрия) и неионогенные (преимущественно неонолы) ПАВ, комплексообразователь - триполифосфат натрия и активатор моющего действия - жидкое стекло и карбонат натрия.
К основным недостаткам известных моющих композиций следует отнести:
- недостаточно высокую моющую способность, особенно к нефтяным смолистым соединениям, к графитовым смазкам;
- недостаточная смачиваемость очищаемой поверхности;
- невозможность использования моющего средства многократно.
Известны моющие композиции для очистки металлических поверхностей, имеющие следующий состав, мас.%:
1. Поверхностно-активные вещества - 3-8; метасиликат натрия - 30-40 и карбонат натрия до 100 [Пат. № RU 2163923, МПК С 11 D 1/72 от 07.03.2000 г.];
2. Поверхностно-активные вещества - 0,5-1,5; метасиликат натрия - 28,5-59,5; триполифосфат натрия - 30-40 и карбонат натрия до 100 [Пат. RU №2109804, МПК С 11 D 1/00, 1996 г.];
3. Поверхностно-активные вещества - 1,2-1,6; метасиликат натрия - 43,5-45 и карбонат натрия до 100 [Пат. RU №2132368, МПК С 11 D 1/72, 1998 г.];
4. Неионогенное поверхностно-активное вещество 2-5; метасиликат натрия 39-42; тринатрийфосфат натрия 14-16; гидроксид натрия 12-14; вода до 100 и дополнительно алкиламмоний- или алкилпиридинийгалогенид 0,2-0,8 [Пат. RU №2100844, МПК C 11 D 1/66, 1992 г.];
5. Неонол 2,5-8,0; тринатрийфосфат 5-10; метасиликат натрия 5-30; гидроокись натрия 10-40; натрий хлористый 1-2,5; натрий сернокислый 5-10; карбамид 0,5-1,0 и вода до 100 [Пат. RU №2179998, МПК С 11 D 1/72, 2000 г.].
Общим недостатком данных моющих средств является большое содержание метасиликата натрия, так как при содержании его более 20% на очищаемой поверхности происходит выделение SiO2, который препятствует очистке, т.е. снижает моющую способность средства. К тому же моющие средства 2 и 3 имеют низкое содержание ПАВ, что влияет на качество очистки от загрязнений.
Известно водорастворимое моющее средство для очистки поверхности от органических загрязнений, которое имеет следующий состав, мас.%: неионогенное ПАВ - 0,2-14,0; полиэлектролит - 2,2-5,5; активная добавка - остальное до 100 [Пат. RU №2132367, МПК С 11 D 1/66, 1997 г.].
В качестве полиэлектролита используется натриевая соль полиакриловой кислоты или натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, в качестве неионогенного ПАВ - неонол с количеством оксидных групп от 9 до 12.
Активная добавка имеет три варианта, причем соотношение ее компонентов следующее, мас.%: а) кальцинированная сода - 81-83,4 и карбамид -16,6-19,0; б) кальцинированная сода - 40-46 и метасиликат - 54-60; в) кальцинированная сода - 39,5-44, метасиликат - 55,0-59,2 и карбамид - 0,8-1,5.
Недостаток моющих составов, содержащих большое количество метасиликатов (потеря степени очистки из-за выделения SiO2 на очищаемой поверхности) уже был отмечен выше.
Кроме этого моющее средство, имеющее в составе активную добавку по варианту а) нецелесообразно для чистки металлических поверхностей, т.к. оно обладает ярко выраженными коррозионными свойствами из-за присутствия в нем карбамида и большого количества карбонатных ионов. Количество неионогенного ПАВ, обладающего свойствами ингибитора коррозии, явно мало, чтобы уменьшить этот эффект.
Известно моющее средство для чистки металлической поверхности, которое имеет следующий состав, мас.%: кальцинированная сода 51-64; триполифосфат натрия 13-28; тринатрийфосфат 13-17; неонол АФ 9-6 2,4-3,6; неонол АФ 9-12 2,4-3,6; натриевая соль алкилбензолсульфокислоты 0,4-0,6 [Пат. RU №2194748, МПК С 11 D 1/83, 1999 г.].
Недостатком данного моющего средства является большой расход 15 г/л при относительно невысокой моющей способности 90-94%.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению - прототипом - является моющее средство для очистки металлических поверхностей от органических загрязнений, которое имеет следующий состав, мас.%:
Смесь неионогенных и анионогенных ПАВ 4-20
Полиэлектролит 2-12
Соли бензойной кислоты 0,01-0,02
Активная составляющая до 100
причем массовое соотношение неионогенного к ионогенному ПАВ равно (2-8):1 [Пат. RU №2169175, МПК С 11 D 1/83, 1999 г.].
В качестве неионогенного ПАВ используют неонолы и/или синтанол.
В качестве анионного ПАВ используют анионоактивные ПАВ, например соли алкилбензосульфокислоты, и катионные ПАВ - аминсодержащие соединения, например триэтаноламин или аммониевые основания с алкильными цепями алифатической структуры, например четвертичные соли алкиламинов - тетранатрийсульфоаминосульфонат (алкилбензолсульфонатамин).
В качестве активной составляющей используют кальцинированную соду, триполифосфат или тринатрийфосфат и метасиликат или жидкое стекло.
В качестве полиэлектролита используют, например, полиакрилат натрия, который обеспечивает флокуляцию загрязнений, что позволяет использовать моющее средство неоднократно.
Хотя моющее средство характеризуется хорошими моющими, коагулирующими свойствами, но в то же время имеет и ряд недостатков:
- большое содержание метасиликата натрия, которое провоцирует выделение SiO2 на очищающей поверхности, что препятствует очистке, т.е. снижает моющую способность средства;
- наличие большого количества фосфатсодержащих соединений, попадание которых в сточные воды наносит вред водоемам и окружающей среде;
- сравнительно большой расход средства для очистки, что в последствии сказывается на стоимости очистки;
- высокая стоимость моющего средства в целом из-за содержания в нем дорогостоящего неионогенного ПАВ (синтанол) в большом количестве;
- недостаточный спектр удаляемых загрязнений (нефтяные загрязнения, копоть, нагар и т.п.).
Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение моющей и эмульгирующей способности средства при снижении его расхода, а также расширение ассортимента моющих средств для металлических поверхностей и снижение его стоимости.
Технический результат достигается за счет того, что в водорастворимое моющее средство, содержащее ПАВ, полиэлектролит, соли бензойной кислоты и активатор моющего действия, в качестве которого используются метасиликат натрия (жидкое стекло), карбонат натрия, триполифосфат натрия при различных соотношениях, введены дополнительные компоненты, а также внесены изменения в соотношение компонентов как общего состава технического моющего средства (ТМС), так и его составляющей.
Новыми компонентами моющего средства являются продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола (неонола), триэтаноламина и гидроокиси натрия, используемого в качестве ПАВ, и бихромат натрия.
Техническое средство в своем составе имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия 20-25
Метасиликат натрия (жидкое стекло) 5,0
Триполифосфат натрия 20,0-24,9
Бихромат натрия 0,07-0,10
Полиэлектролит 8-12
Натриевая соль бензойной кислоты
(бензоат натрия) 0,01-0,02
Карбонат натрия до 100
Эффективная очистка большинства загрязнений обеспечивается при рН, равном 11,5-13,0.
Источником щелочности является кальцинированная сода и продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия. Последний за счет высокой щелочности (рН 1%-ного водного раствора равен 11,5-12,5) усиливает отмывку деталей от органических загрязнений, а также используется как добавка для размягчения и разрыхления нагаров на деталях двигателей и машин. Кроме того, он позволит увеличить моющую способность средства и предотвратить обратное осаждение загрязнений на очищаемую поверхность.
Введение бихромата натрия наряду с метасиликатом натрия (жидким стеклом) повышает антикоррозионные свойства моющего средства.
В качестве полиэлектролита используется водорастворимый катионный флокулянт «Полиэктролит ВПК-402», представляющий собой водный раствор полидиметилдиаллиламмонийхлорида, который в свою очередь изготавливается из аллилхлорида и диметиламина нагреванием в щелочной среде, или полиэктролит синтетический «Каустамин-15», представляющий собой водный раствор полиэпихлоргидриндиметиламина.
Для синтеза продукта взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола (неонола), триэтаноламина и гидроокиси натрия исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- неонол используют по ТУ 2483-077-05766801-98;
- триэтаноламин применяют по ТУ 602-02-916-79 изм. 1-5 (марка Б);
- гидроокись натрия (натр едкий технический) используют по ГОСТ 2263-79.
Для приготовления заявляемого моющего средства исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- триполифосфат натрия используют по ГОСТ 13493 или ТУ 2148-037-00194441-02, или ТУ 2148-095-43499406-98, или ТУ113-00-05759020-25-95);
- стекло натриевое (жидкое стекло) - по ГОСТ 13078-81 или ГОСТ 13079-93 или по ТУ 2145-026-00204872-2002;
- карбонат натрия (сода кальцинированная) - по ГОСТ 5100-85;
- бихромат натрия - согласно ГОСТ 2651-78.
- полиэлектролит ВПК-402 - согласно ТУ 6-05-2009-238-86 изм. 1 или полиэлектролит синтетический «Каустамин-15» согласно ТУ 2227-222-00203312-2002.
Техническая сущность изобретения подтверждается нижеприведенными примерами.
Пример 1. Синтез продукта взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия.
В реакционную колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают при перемешивании 67,3 г (0,1 моль) неонола, 9,5 г 42%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,1 моль) и 15,2 г (0,1 моль) триэтаноламина. Нагревают реакционную массу до температуры 60°С и выдерживают 8 ч. После окончания реакции образовавшийся продукт выделяют упариванием реакционной массы, в результате чего выпадает соль, которую промывают бензолом, отфильтровывают и сушат до постоянного веса при температуре кипения растворителя. Целевой продукт представляет собой белый кристаллический порошок, с температурой плавления 255°С, хорошо растворимый в воде и не растворимый в углеводородах. Выход целевого продукта - 70,8 г (88%).
Полученный продукт обладает поверхностно-активными свойствами, высокими эмульгирующей и моющей способностями, что позволяет использовать его в качестве ПАВ для получения моющего средства.
Пример 2. Способ получения моющего средства.
В стеклянный реактор, снабженной рубашкой обогрева и мешалкой, загружают расчетное количество продукта взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия, затем метасиликат натрия (жидкое стекло), полиэлекролит. Нагревают до температуры 40°С, затем в реактор при постоянном перемешивании добавляют триполифосфат и карбонат натрия. Далее добавляют натриевую соль бензойной кислоты (бензоат натрия) и бихромат натрия. По окончании процесса готовый продукт, представляющий собой сыпучий порошок, выгружается в тару. Насыпной вес полученного порошка составляет 1000-1200 г/см3, рН 1%-ного водного раствора равен 11,5-12,5.
Изобретение может быть использовано как для непосредственной отмывки от загрязнений, так и с предварительным замачиванием загрязненных деталей в моющем растворе на 2-12 ч с последующей механической очисткой набухшего и рыхлого загрязнения.
Для очистки поверхности от загрязнений применяют водный раствор предлагаемого моющего средства с концентрацией в зависимости от объекта очистки и рода загрязнения. Для быстрого и лучшего растворения моющего средства используют воду с температурой 50-60°С.
Моющую способность определяют весовым методом по известной методике, который основывается на определении процента смываемости загрязнения с поверхности металла.
Испытания проводили на пластинах из стали марки 3 и/или 12Х18Н10Т размером 30×30 мм. На пластины наносили загрязнения из сырой нефти и оставляли на 7 суток.
Пластины взвешивали до и после нанесения на них загрязнения, затем погружали в емкость с раствором моющего средства и выдерживали их при постоянном перемешивании в течение 20 мин. Во всех опытах применялся 0,2%-ный раствор моющего средства. Затем пластины промывали водой, сушили и взвешивали.
Моющую способность (степень очистки) определяли по формуле:
Figure 00000001
где А - масса пластины с загрязнением, г;
В - масса пластины после очистки, г;
С - исходная масса пластины, г.
Моющая способность вторично использованного состава практически не изменялась.
Эмульгирующую способность определяли следующим образом.
В стакане при помощи пропеллерной мешалки смешивали равные объемы машинного масла и 2%-ный водный раствор заявляемого образца моющего средства до получения однородной эмульсии. Количество масла и раствора моющего средства составляло 50 мл для каждого. Затем эту смесь переливали в мерный цилиндр и оценивали количество воды, выделившееся через определенный промежуток времени (1, 2, 3 и 4 часа). За результат принимали среднее значение. Чем меньше выделяется воды, тем выше эмульгирующая способность [Е.Валесян. Алкилполигликозиды в средствах бытовой химии - химическое строение, свойства и применение. //Бытовая химия №13, 2003. С.24-29].
Составы, моющая и эмульгирующая способность известного и предлагаемого моющих средств приведены в таблице.
Как видно из примеров (см. табл.), при заявляемом соотношении компонентов моющие средства по примерам 5 и 6 по моющей способности не уступают прототипу при использовании последнего в большей концентрации (0,5 мас.%).
По эмульгирующей способности заявляемые образцы значительно превосходят прототип при использовании водного раствора концентрации 2 мас.%.
Применение моющего состава, содержащего заявляемые компоненты в большем соотношении, чем заявлено, нецелесообразно, в меньшем - не достигается заявляемый технический результат.
Использование заявляемого моющего средства позволит обеспечить следующие технико-экономические показатели:
- высокое качество очистки металлической поверхности при невысокой температуре обработки;
- снижение энергоресурсов и трудозатрат;
- улучшение условий труда работающих;
- расширяет спектр очищаемых металлических изделий, например, от нагара, копоти.

Claims (4)

1. Моющее средство для очистки металлической поверхности от органических загрязнений, содержащее поверхностно-активное вещество, триполифосфат, метасиликат натрия или жидкое стекло, кальцинированную соду, соли бензойной кислоты, полиэлектролит, отличающееся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия и дополнительно содержит бихромат натрия при следующем содержании компонентов, мас.%:
Продукт взаимодействия оксиэтилированного изононилфенола, триэтаноламина и гидроокиси натрия 20-25 Метасиликат натрия (жидкое стекло) 5,0 Триполифосфат 20,0-24,9 Бихромат натрия 0,07-0,10 Полиэлектролит 8-12 Соли бензойной кислоты 0,01-0,02 Карбонат натрия До 100
2. Моющее средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве полиэлектролита используют водный раствор полидиметилдиаллиламмонийхлорида или водный раствор полиэпихлоргидриндиметиламина.
3. Моющее средство по п.2, отличающееся тем, что в качестве водного раствора полидиметилдиаллиламмонийхлорида и полиэпихлоргидриндиметиламина используют водорастворимый катионный флокулянт марки "Полиэлектролит ВПК-402" или полиэлектролит синтетический марки "Каустамин-15".
4. Моющее средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве солей бензойной кислоты используют бензоат натрия.
RU2005112334/04A 2005-04-25 2005-04-25 Моющее средство для очистки металлической поверхности RU2280070C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005112334/04A RU2280070C1 (ru) 2005-04-25 2005-04-25 Моющее средство для очистки металлической поверхности

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005112334/04A RU2280070C1 (ru) 2005-04-25 2005-04-25 Моющее средство для очистки металлической поверхности

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2280070C1 true RU2280070C1 (ru) 2006-07-20

Family

ID=37028714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005112334/04A RU2280070C1 (ru) 2005-04-25 2005-04-25 Моющее средство для очистки металлической поверхности

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2280070C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2517192C1 (ru) * 2012-12-04 2014-05-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) Моющее средство для обработки пищевого технологического оборудования

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2517192C1 (ru) * 2012-12-04 2014-05-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) Моющее средство для обработки пищевого технологического оборудования

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101947205B1 (ko) 시스템의 표면 상의 스케일의 침착을 억제하고/하거나 용해시키는 방법
AU2002257654B2 (en) Low foaming/defoaming compositions containing alkoxylated quaternary ammonium compounds
AU2002257654A1 (en) Low foaming/defoaming compositions containing alkoxylated quaternary ammonium compounds
CN101016501A (zh) 取代煤油的轴承专用清洗剂及其制备方法
CN104313622A (zh) 一种常温水基无磷重油防锈清洗剂
US5196146A (en) Aqueous cleaning formulation containing a 2-piperazinone, method of using the same and concentrate for preparing the same
JP2018104752A (ja) 鋼板用洗浄剤組成物
RU2280070C1 (ru) Моющее средство для очистки металлической поверхности
EP0715646B1 (en) Surfactants
RU2243255C1 (ru) Моющее средство для очистки металлической поверхности
CN115029708B (zh) 一种低泡耐碱型水基金属清洗剂
RU2259393C2 (ru) Моющее средство для очистки металлической поверхности
CN108754517A (zh) 一种用于机械设备的除锈剂及其制备方法
JPS6313480B2 (ru)
RU2794717C1 (ru) Универсальное моющее средство для металлов
KR20110072087A (ko) 세정성이 우수한 탈지제
RU2229503C1 (ru) Техническая моющая композиция "эффект"
RU2791778C1 (ru) Щелочной препарат для удаления накипи и очистки внутренних поверхностей теплоэнергетического и технологического оборудования
KR101182709B1 (ko) 1액형 친환경 탈지제
RU2715204C1 (ru) Композиция для растворения/удаления коррозионных отложений
RU2373268C2 (ru) Техническое моющее средство астат-к
RU2194748C1 (ru) Моющее средство для очистки металлической поверхности
RU2230103C1 (ru) Техническое моюще-дезинфицирующее средство
RU2530883C2 (ru) Моющая композиция для очистки поверхностей различных твердых тел
RU2010845C1 (ru) Средство для очистки металлической поверхности

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120426