RU2278374C2 - Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition - Google Patents
Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278374C2 RU2278374C2 RU2004115455/28A RU2004115455A RU2278374C2 RU 2278374 C2 RU2278374 C2 RU 2278374C2 RU 2004115455/28 A RU2004115455/28 A RU 2004115455/28A RU 2004115455 A RU2004115455 A RU 2004115455A RU 2278374 C2 RU2278374 C2 RU 2278374C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- electrode
- contact
- solid electrolyte
- working
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимических измерений, а именно к вольтамперометрическому анализу фазового и элементного состава объекта, в частности его поверхности, и может быть использовано в химической и металлургической промышленности, экологии, геологии, в ювелирном деле, медицине, криминалистике.The invention relates to the field of electrochemical measurements, namely to voltammetric analysis of the phase and elemental composition of an object, in particular its surface, and can be used in the chemical and metallurgical industries, ecology, geology, jewelry, medicine, and forensics.
Известны электрохимические методы анализа с применением угольно-пастового электроактивного электрода [1. Инверсионные электроаналитические методы / Брайнина X.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. - М.: Химия, 1988, с.48, с.126-175], в которых отбор и подготовку пробы для анализа осуществляют в две стадии. Сначала берут абразивный шлиф вещества с поверхности объекта, затем изготавливают рабочий (индикаторный) электрод, который представляет собой смесь части полученного порошка с угольным порошком и органическим связующим. Рабочий (индикаторный) электрод помещают в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом и снимают вольтамперограмму.Known electrochemical methods of analysis using a carbon-paste electroactive electrode [1. Inverse electroanalytical methods / Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin VV - M .: Chemistry, 1988, p. 48, p. 126-175], in which the selection and preparation of samples for analysis is carried out in two stages. First, an abrasive thin section of the substance is taken from the surface of the object, then a working (indicator) electrode is made, which is a mixture of a part of the obtained powder with coal powder and an organic binder. The working (indicator) electrode is placed in an electrochemical cell with a background electrolyte and a voltammogram is taken.
Недостатком способа является трудоемкость его осуществления и необходимость полного или частичного диспергирования (разрушения) образца, что изменяет истинную (первоначальную) структуру объекта анализа. Кроме того, этот способ анализа не позволяет совместить место и время проведения анализа (стадия отбора и подготовки пробы отделена от стадии съемки вольтамперограммы по месту и времени их проведения), что снижает оперативность анализа.The disadvantage of this method is the complexity of its implementation and the need for full or partial dispersion (destruction) of the sample, which changes the true (initial) structure of the object of analysis. In addition, this method of analysis does not allow to combine the place and time of the analysis (the stage of sampling and preparation of the sample is separated from the stage of shooting the voltammogram at the place and time of their conduct), which reduces the efficiency of the analysis.
Известен двухэтапный абразивный вольтамперометрический метод Шольца [2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. №338. Р.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. №10. P.359-369], при котором следы анализируемого материала наносятся на рабочий (индикаторный) электрод путем натирания сенсорной его части об исследуемую поверхность, после чего электрод помещают в ячейку с фоновым раствором и осуществляют запись вольтамперограммы. При этом следы исследуемого материала участвуют в электрохимических превращениях. Обычно в качестве рабочего (индикаторного) электрода используют графитовый электрод, пропитанный парафином. При работе с твердыми материалами на кончик электрода наносят корундовый порошок, чтобы обеспечить абразивность. После снятия вольтамперограммы поверхность электрода тщательно очищают.Known two-stage abrasive voltammetric method of Scholz [2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. No. 338. R.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. No. 10. P.359-369], in which traces of the analyzed material are applied to the working (indicator) electrode by rubbing the sensor part of it on the test surface, after which the electrode is placed in a cell with a background solution and a voltammogram is recorded. In this case, traces of the investigated material are involved in electrochemical transformations. Usually, a graphite electrode impregnated with paraffin is used as a working (indicator) electrode. When working with solid materials, corundum powder is applied to the tip of the electrode to provide abrasiveness. After taking the voltammogram, the electrode surface is thoroughly cleaned.
Недостатком метода является малое количество вещества, переходящего на электрод при натирании, что требует применения затратных высокочувствительных методов измерения (определение металлов с обычными анализаторами возможно при их содержании в объекте 1% и более). Кроме того, в процессе отбора пробы методом физического натирания возможно как изменение состава пробы, так и загрязнение поверхности исследуемого объекта, нарушение его структуры, что не всегда допустимо. Как и в первом методе, стадии отбора пробы и непосредственного измерения не совмещены по времени их проведения и осуществляются раздельно.The disadvantage of this method is the small amount of material transferred to the electrode during rubbing, which requires the use of costly highly sensitive measurement methods (the determination of metals with conventional analyzers is possible when their content in the object is 1% or more). In addition, in the process of sampling by the method of physical rubbing, both a change in the composition of the sample and contamination of the surface of the test object, a violation of its structure, which is not always acceptable, are possible. As in the first method, the stages of sampling and direct measurement are not combined at the time of their conduct and are carried out separately.
Известны метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (3. Слепушкин В.В. / Журнал аналитической химии. - 1987. - Т.42, N 4, с.606), а также способ вольтамперометрии с применением прижимных ячеек, заполняемых жидким фоновым электролитом (см.: [1], с.49, с.63-64, с.177-216).The known method of voltammetry with a linear potential sweep (3. Slepushkin V.V. / Journal of Analytical Chemistry. - 1987. - T.42,
В общем случае известная прижимная электролитическая ячейка (фиг.1) имеет вид полого корпуса (емкости), который герметизируют прокладкой 3, прижимают к поверхности исследуемого объекта и заполняют жидким электролитом. В электролит помещают вспомогательный (поляризующий) электрод 1 и электрод сравнения 4. В качестве поляризующего электрода может выступать электропроводящий корпус 2 ячейки. Рабочим (индикаторным) электродом служит исследуемый материал. Для наложения внешнего электрического поля электроды ячейки соединяют с источником напряжения (тока). Общим недостатком известных способов является возможность вытекания электролита.In the General case, the known clamping electrolytic cell (figure 1) has the form of a hollow body (capacity), which is sealed with a
Среди способов вольтамперометрии с применением прижимных ячеек наиболее близким к заявляемому техническому решению является электрохимический способ определения проб драгоценных сплавов [4. Электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов и электролит для экспресс-идентификации проб золотых сплавов / Патент №2062461, МКИ G 01 N 27/48, Гречко В.О. и др., опубл. 20.06.1996]. Известный способ использует жидкий электролит, который приводят в контакт с веществом анализируемого объекта, и основан на анодной и/или катодной поляризации отдельных участков поверхности исследуемого объекта, выделенных дном указанной ячейки. Для создания электрического поля используют электроды, к которым прикладывают электрическое напряжение. При анализе снимают анодную и/или катодную вольтамперограмму, которую сравнивают с фоновой. О количественном содержании анализируемого вещества судят по величине указанных сигналов путем сравнения рабочей и фоновой вольтамперограмм. Способ выбран за прототип.Among the methods of voltammetry using clamping cells, the closest to the claimed technical solution is the electrochemical method for determining samples of precious alloys [4. Electrochemical method for the rapid identification of samples of gold alloys and an electrolyte for the rapid identification of samples of gold alloys / Patent No. 2062461, MKI G 01 N 27/48, Grechko V.O. et al., publ. 06/20/1996]. The known method uses a liquid electrolyte, which is brought into contact with the substance of the analyzed object, and is based on the anodic and / or cathodic polarization of individual sections of the surface of the investigated object, highlighted by the bottom of the specified cell. To create an electric field, electrodes are used, to which an electric voltage is applied. During the analysis, the anodic and / or cathodic voltammogram is removed, which is compared with the background. The quantitative content of the analyte is judged by the magnitude of these signals by comparing the working and background voltammograms. The method selected for the prototype.
В устройстве по способу-прототипу жидкий электролит и вспомогательный электрод находятся в корпусе с калиброванным отверстием. Датчиком аналитического сигнала является шприц с раствором электролита и вспомогательным электродом платиной, которая выполняет и функцию электрода сравнения, а функцию рабочего (индикаторного) электрода выполняет исследуемый объект. Сенсорным элементом устройства является свободная поверхность жидкого электролита в отверстии корпуса. Состав электролита выбирают исходя из поставленной задачи электрохимического измерения. Перед определением состава объекта предварительно осуществляется проверка чистоты электрода и фонового раствора (снимают фоновую вольтамперограмму). Отверстием шприца касаются поверхности объекта, чем обеспечивают электрохимическую связь между рабочим электродом (исследуемым объектом) и вспомогательным электродом. Затем на ячейку накладывают поляризующее электрическое поле и снимают рабочую вольтамперограмму.In the device according to the prototype method, the liquid electrolyte and the auxiliary electrode are in the housing with a calibrated hole. The analytic signal sensor is a syringe with an electrolyte solution and a platinum auxiliary electrode, which also performs the function of a reference electrode, and the object under study performs the function of a working (indicator) electrode. The sensor element of the device is the free surface of the liquid electrolyte in the opening of the housing. The composition of the electrolyte is selected based on the task of electrochemical measurement. Before determining the composition of the object, the purity of the electrode and the background solution is preliminarily checked (the background voltammogram is removed). The hole of the syringe touches the surface of the object, thereby providing an electrochemical connection between the working electrode (the object under study) and the auxiliary electrode. Then a polarizing electric field is applied to the cell and a working voltammogram is taken.
В прототипе возможность вытекания удержания фонового электролита несколько уменьшена, но ограничена поверхностным натяжением применяемого электролита, что требует герметизации зазора между рабочим электродом (анализируемым объектом) и прижимной ячейкой, а это не всегда возможно. Способ позволяет осуществлять только один вариант отбора/подготовки пробы, когда стадия отбора пробы и стадия съема вольтамперограммы совмещены по месту и времени их проведения, поэтому анализируемый объект обязательно должен быть твердым и обладать электрической проводимостью. Диапазон измерений узок: при выдержке импульса тока свыше 4 с и величине тока более 2,7 мА наблюдают следы на изделии. Способ не позволяет анализировать объекты сложной конфигурации, а также порошки, что ограничивает круг анализируемых объектов. Устройство, реализующее способ-прототип, неудобно при транспортировке к объекту анализа и работе. Кроме того, при контакте жидкого электролита с анализируемым объектом возможно быстрое (в течение 1-10 с) изменение первоначального состояния поверхности объекта (без подачи внешнего напряжения, т.е. неконтролируемое), в результате чего вольтамперометрически исследуется не истинный, а измененный состав объекта [см.: Немошкаленко В.В. и др. Влияние физико-химических воздействий на поверхность арсенида галлия // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983, №2, с.88-94].In the prototype, the possibility of leakage retention of the background electrolyte is somewhat reduced, but limited by the surface tension of the used electrolyte, which requires sealing the gap between the working electrode (the analyzed object) and the pressure cell, and this is not always possible. The method allows only one sampling / preparation option, when the sampling stage and the voltammogram removal stage are combined at the place and time of their conduct, therefore, the analyzed object must be solid and have electrical conductivity. The measurement range is narrow: when a current pulse is held in excess of 4 s and a current value of more than 2.7 mA, traces on the product are observed. The method does not allow to analyze objects of complex configuration, as well as powders, which limits the range of analyzed objects. A device that implements the prototype method is inconvenient during transportation to the object of analysis and operation. In addition, upon contact of the liquid electrolyte with the analyzed object, a quick (within 1-10 s) change in the initial state of the surface of the object is possible (without supplying external voltage, i.e., uncontrolled), as a result of which the changed composition of the object is not studied by voltammetry, but [see: Nemoshkalenko V.V. et al. Influence of physico-chemical effects on the surface of gallium arsenide // Surface. Physics, chemistry, mechanics. 1983, No. 2, p. 88-94].
Заявляемое техническое решение устраняет эти недостатки прототипа.The claimed technical solution eliminates these disadvantages of the prototype.
Задачей изобретения является определение фазового и/или элементного состава объектов любого размера, в том числе единичных дисперсных частиц, с любой геометрией поверхности, как проводящих, так и непроводящих, без существенного изменения фазового и/или элементного состава поверхности объекта от контакта с электролитом, как с совмещением взятия пробы и ее анализа по месту и времени, так и без такого совмещения.The objective of the invention is to determine the phase and / or elemental composition of objects of any size, including single dispersed particles, with any surface geometry, both conductive and non-conductive, without significantly changing the phase and / or elemental composition of the surface of the object from contact with an electrolyte, as with combining sampling and its analysis at the place and time, and without such combining.
Поставленная задача решается тем, что в способе, предусматривающем контакт фонового электролита с анализируемым объектом, наложение внешнего электрического потенциала, снятие вольтамперной характеристики и сравнение сигналов рабочей и фоновой вольтамперограмм, в качестве фонового электролита применяют твердый электролит, предпочтительно полимерный, электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов. Одним из частных случаев является использование твердого электролита в качестве сенсорной части рабочего (индикаторного) электрода.The problem is solved in that in the method involving contact of the background electrolyte with the analyzed object, the imposition of an external electric potential, the removal of the current-voltage characteristics and comparison of the signals of the working and background voltammograms, a solid electrolyte is used as the background electrolyte, preferably polymer, electrochemically stable in the working potential region . One of the special cases is the use of solid electrolyte as the sensory part of the working (indicator) electrode.
Упомянутый твердый электролит в общем виде представляет собой некоторую неорганическую и/или органическую структуру (пространственную сетку), содержащую подвижные электрические частицы, обладающую механической прочностью и способную к эластичной деформации. Он может быть структурирован из неорганических или органических полимерных веществ, последние в литературе иногда называют полимерными электролитами (эластичными электролитами, гель-электролитами). Используемый электролит должен быть электрохимически устойчив в рабочей области потенциалов. Под рабочей областью потенциалов следует понимать эффективные значения прикладываемых напряжений, обеспечивающих идентификацию анализируемого объекта.Mentioned solid electrolyte in general is a certain inorganic and / or organic structure (spatial grid) containing moving electrical particles, having mechanical strength and capable of elastic deformation. It can be structured from inorganic or organic polymeric substances, the latter in the literature sometimes called polymer electrolytes (elastic electrolytes, gel electrolytes). The electrolyte used must be electrochemically stable in the working range of potentials. By the potential working region, it is necessary to understand the effective values of the applied voltages that ensure the identification of the analyzed object.
Одним из свойств описанных электролитов, обеспечивающих решение поставленной задачи, наряду с хорошей проводимостью, является сохранение приданной формы, благодаря чему они не требуют ограничивающих стенок, не вытекают через зазоры, при контакте легко принимают форму анализируемой поверхности. В качестве твердых электролитов предпочтительнее использовать ионопроводящие полимеры (см.: Сыромятников В.Г., Паскаль Л.П., Машкин О.А. Полимерные электролиты для литиевых химических источников тока // Успехи химии, 1995, т.64, №3, с.265-274; Мокроусов Г.М., Гавриленко Н.А., Изаак Т.И. Ионная проводимость композиций полиметилметакрилат - трифторацетат металла // Журн. прикладной химии, 2000, т.73, №8, с.1350-1352). Формуемость и эластичность полимерных электролитов позволяет анализировать объекты любой формы, включая порошки. К тому же твердые полимерные электролиты, по сравнению с твердыми неорганическими электролитами, обладают более высокой проводимостью при обычных условиях анализа.One of the properties of the described electrolytes that provide a solution to the problem, along with good conductivity, is to maintain a given shape, so that they do not require bounding walls, do not leak out through gaps, and upon contact easily take the shape of the analyzed surface. It is preferable to use ion-conducting polymers as solid electrolytes (see: Syromyatnikov V.G., Pascal L.P., Mashkin O.A. Polymer electrolytes for lithium chemical current sources // Uspekhi Khimii, 1995, vol. 64, No. 3, p.265-274; Mokrousov G.M., Gavrilenko N.A., Isaac T.I. Ionic conductivity of polymethylmethacrylate - metal trifluoroacetate compositions // Journal of Applied Chemistry, 2000, vol. 73, No. 8, p. 1350- 1352). Formability and elasticity of polymer electrolytes allows you to analyze objects of any shape, including powders. In addition, solid polymer electrolytes, in comparison with solid inorganic electrolytes, have higher conductivity under ordinary conditions of analysis.
В отличие от прототипа возможности заявленного способа гораздо шире. Появляется возможность использовать вышеописанный электролит не только в качестве фонового электролита способа-прототипа, но и в качестве пробоотбирающего элемента. Для этого некоторый объем вышеописанного твердого электролита применяют в качестве инструмента для предварительного отбора пробы, а затем используют его в качестве фонового электролита. Поскольку стадия отбора пробы и стадия получения вольтамперограммы в данном случае разнесены по месту и времени их проведения, это решает задачу по раздельному проведению отбора пробы и самого анализа. Это особенно важно при анализе диэлектриков, например биологических объектов, а также неконсолидированных (водных, воздушных, газообразных, порошковых) сред.In contrast to the prototype, the possibilities of the claimed method are much wider. It becomes possible to use the above-described electrolyte not only as a background electrolyte of the prototype method, but also as a sampling element. For this, a certain amount of the above described solid electrolyte is used as a tool for preliminary sampling, and then it is used as a background electrolyte. Since the stage of sampling and the stage of obtaining a voltammogram in this case are spaced according to the place and time of their conduct, this solves the problem of separately conducting sampling and the analysis itself. This is especially important when analyzing dielectrics, for example, biological objects, as well as unconsolidated (water, air, gaseous, powder) media.
Заявляемый способ вольтамперометрического анализа осуществляют следующим образом.The inventive method of voltammetric analysis is as follows.
Анализ объекта, как и в прототипе, осуществляют путем его контакта с фоновым электролитом, однако в качестве фонового электролита используют твердый электролит, электрохимически устойчивый в рабочей области потенциалов, например ионопроводящий полимер - полиметилметакрилат, модифицированный этиленгликолем и трифторацетатом калия. Из применяемого электролита может быть выполнен конец рабочего электрода в качестве его сенсорной части.The analysis of the object, as in the prototype, is carried out by contacting it with the background electrolyte, however, as the background electrolyte, a solid electrolyte is used that is electrochemically stable in the potential working area, for example, an ion-conducting polymer - polymethylmethacrylate modified with ethylene glycol and potassium trifluoroacetate. From the used electrolyte, the end of the working electrode can be made as its sensor part.
В заявленном решении упомянутый контакт может быть обеспечен, по крайней мере, тремя путями, а именно: непосредственным прижатием твердого электролита к поверхности объекта, например, с помощью груза (при этом отбор пробы осуществляют за счет гетерофазной сорбции), либо пробу в твердой или жидкой форме механически вводят (внедряют) в твердый электролит, либо анализируемое вещество осаждают на поверхность твердого электролита из внешней (воздушной, газовой, паровой) среды. Во всех случаях контакт может осуществляться как при подаче внешнего напряжения, способствующего пробоотбору, так и без такового. Затем известными способами получают вольтамперограмму.In the claimed solution, the mentioned contact can be provided by at least three ways, namely: direct pressing of the solid electrolyte to the surface of the object, for example, by means of a load (in this case, the sampling is carried out due to heterophase sorption), or a sample in solid or liquid form mechanically injected (injected) into the solid electrolyte, or the analyte is deposited on the surface of the solid electrolyte from an external (air, gas, steam) environment. In all cases, contact can occur both when external voltage is applied to facilitate sampling, and without it. Then, by known methods, a voltammogram is obtained.
При контакте изменяются свойства твердого электролита и получаемая вольтамперограмма однозначно зависит от фазового и элементного состава исследуемого объекта. Заключение о природе объекта (например, наличие металла или его соединения) делается путем сравнения сигналов рабочей и фоновой вольтамперограмм, а по величине указанных сигналов (по высоте пиков в максимуме или по их площади) судят о количественном содержании анализируемого вещества.Upon contact, the properties of the solid electrolyte change and the obtained voltammogram unambiguously depends on the phase and elemental composition of the studied object. The conclusion about the nature of the object (for example, the presence of metal or its compound) is made by comparing the signals of the working and background voltammograms, and the quantitative content of the analyte is judged by the magnitude of these signals (by the height of the peaks at the maximum or by their area).
Для получения вольтамперограммы используют устройство для осуществления способа, содержащее корпус, рабочий электрод, электрод сравнения и/или поляризующий электрод, электрически соединенные с источником напряжения. Корпус выполнен в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены упомянутые электроды так, что свободные концы электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом.To obtain a voltammogram, a device for implementing the method is used, comprising a housing, a working electrode, a reference electrode and / or a polarizing electrode electrically connected to a voltage source. The housing is made in the form of a rod of dielectric material on / in which the mentioned electrodes are fixed so that the free ends of the reference electrode and / or the polarizing electrode are electrically in contact with the ion-conducting polymer, and the free end of the working electrode has the ability to contact either the ion-conducting polymer or directly with the analyzed object.
На фиг.1 приведены схемы, иллюстрирующие известные способы ВА-анализа.Figure 1 shows diagrams illustrating known methods of VA analysis.
На фиг.2 приведены схемы, иллюстрирующие заявленный способ.Figure 2 shows diagrams illustrating the claimed method.
На фиг.3 приведены варианты устройства для осуществления способа.Figure 3 shows the variants of the device for implementing the method.
На фиг.4 приведена вспомогательная диаграмма.Figure 4 shows an auxiliary diagram.
На фиг.5-7 приведены образцы рабочих вольтамперограмм.Figure 5-7 shows samples of working voltammograms.
Если способ осуществляют непосредственным механическим контактом (фиг.2,а), то пленкой твердого электролита 4 касаются исследуемого объекта 5, а электроды (рабочий 2, сравнения и/или поляризующий 3) своими торцами контактируют с электролитом с противоположной стороны пленки. После контакта между рабочим электродом и поляризующим электродом налагают электрическое поле и поляризуют область анализа с фиксацией потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения измерителем 6. Рабочую вольтамперограмму можно снимать как с использованием всей поверхности твердого электролита 4, так и любого его локального участка. Описанные признаки применимы и в том случае, если электропроводящий объект используют в качестве рабочего электрода. В этом случае осуществляют электрическую связь между рабочим электродом и объектом, и эти альтернативные варианты показаны на фиг.3,а, 3,б.If the method is carried out by direct mechanical contact (Fig. 2, a), then with the film of
Подготовка пробы в твердом виде или в виде капли жидкого раствора (суспензии) может быть выполнена заранее. Подобную пробу внедряют внутрь твердого электролита. Кроме того, если объект представляет собой нано- или микроразмерную частицу, частицу металлического порошка или металлсодержащую частицу, контакт также может осуществляться механическим введением указанных частиц в сенсорную часть рабочего электрода. При анализе их вводят непосредственно в ионопроводящий полимер (фиг.2,б). Исследуемые частицы могут контактировать или не контактировать с рабочим электродом. Для анализа порошков используют свойства пластичности твердого электролита, прижимая его к неровной поверхности объекта (фиг.2,в). По прототипу это невозможно.The preparation of the sample in solid form or in the form of a drop of a liquid solution (suspension) can be performed in advance. A similar sample is introduced inside a solid electrolyte. In addition, if the object is a nano- or micro-sized particle, a particle of a metal powder or a metal-containing particle, contact can also be achieved by mechanically introducing these particles into the sensory part of the working electrode. In the analysis, they are introduced directly into the ion-conducting polymer (figure 2, b). Test particles may or may not be in contact with the working electrode. For the analysis of powders, the plasticity properties of a solid electrolyte are used, pressing it to the uneven surface of the object (Fig. 2, c). According to the prototype, this is impossible.
Как указано выше, используемый в способе твердый электролит может служить и в качестве пробоотбирающего материала, и в качестве сенсорной части совмещенного пробоотбирающего и индикаторного электрода.As indicated above, the solid electrolyte used in the method can serve both as a sampling material and as a sensor part of a combined sampling and indicator electrode.
В случае, когда вышеописанный твердый электролит выполняет роль пробоотбирающего материала, отбор пробы и анализ осуществляют одновременно, т.е., исследуется сам объект, а стадия контакта с объектом и стадия съемки вольтамперограммы совмещены по месту и времени их проведения.In the case where the solid electrolyte described above plays the role of a sampling material, sampling and analysis are performed simultaneously, i.e., the object itself is examined, and the stage of contact with the object and the stage of shooting the voltammogram are combined at the place and time of their conduct.
Отбор пробы может осуществляться как без подачи, так и при подаче внешнего напряжения между пробоотбирающим электродом и объектом. В данном случае сохраняется основное достоинство, присущее прототипу, - экспрессность анализа.Sampling can be carried out both without supply and when external voltage is applied between the sampling electrode and the object. In this case, the main advantage inherent in the prototype is retained - the expressness of the analysis.
При использовании упомянутого твердого электролита в качестве совмещенного пробоотбирающего и индикаторного электрода электролит наносят на торец индикаторного электрода из индифферентного материала (стеклоуглерод, графит, платина), т.е. полимерный электролит представляет собой сенсорную часть индикаторного электрода (фиг.3,в). Этим сенсором предварительно отбирают пробу, затем описанным выше способом снимают вольтамперограмму. В данном случае отбор пробы и съемка вольтамперограммы осуществляются с помощью одного и того же электрода, и эти стадии совмещаются только по месту проведения. Прототип не может решить эту задачу. Все операции выполняются аналогично предыдущему случаю, но функции рабочего электрода выполняет вышеописанный электрод с предварительно отобранной пробой, взаимодействующий с той же поверхностью фонового электролита, что и торцы электрода сравнения и поляризующего электрода (фиг.3,в). Этот вариант способа предпочтительно использовать для анализа непроводящих или плохопроводящих (неметаллических) объектов.When using the said solid electrolyte as a combined sampling and indicator electrode, the electrolyte is applied to the end of the indicator electrode from an indifferent material (glassy carbon, graphite, platinum), i.e. polymer electrolyte is a sensory part of the indicator electrode (figure 3, c). This sensor is pre-sampled, then, as described above, a voltammogram is taken. In this case, sampling and shooting a voltammogram are carried out using the same electrode, and these stages are combined only at the venue. The prototype cannot solve this problem. All operations are performed similarly to the previous case, but the function of the working electrode is performed by the above-described electrode with a pre-selected sample, interacting with the same surface of the background electrolyte as the ends of the reference electrode and the polarizing electrode (Fig. 3, c). This variant of the method is preferably used for the analysis of non-conductive or poorly conductive (non-metallic) objects.
Способ предотвращает изменение состава объекта за счет его контакта с жидким электролитом, упрощает автоматизацию процесса анализа. Отсутствие необходимости герметизировать электролит, помимо удобства работы и экономии материалов, позволяет существенно уменьшить размеры измерительного устройства.The method prevents a change in the composition of the object due to its contact with liquid electrolyte, simplifies the automation of the analysis process. The absence of the need to seal the electrolyte, in addition to ease of use and material saving, can significantly reduce the size of the measuring device.
Схема устройства для осуществления способа приведена на фиг.2.A diagram of a device for implementing the method is shown in figure 2.
Устройство для осуществления способа вольтамперометрического анализа содержит корпус 1, рабочий электрод 2, электрод сравнения и/или поляризующий электрод 3, электрически соединенные с источником напряжения. Корпус выполнен в виде стержня из диэлектрического материала, на/в котором закреплены упомянутые электроды. Свободные концы упомянутого электрода сравнения и/или поляризующего электрода электрически контактируют с ионопроводящим полимером 4, а свободный конец рабочего электрода имеет возможность контактировать либо с ионопроводящим полимером, либо непосредственно с анализируемым объектом 5.A device for implementing the method of voltammetric analysis comprises a
Поляризующий электрод и электрод сравнения выполнены из электропроводящего материала, например платиновой или серебряной проволоки, и монтируются в диэлектрическом корпусе, например из полирующегося оргстекла. Свободные концы электродов контактируют с пластинкой (пленкой) из ионопроводящего полимера, причем один из электродов может контактировать и объектом анализа. Последний вариант устройства применяют для анализа только электропроводящих объектов.The polarizing electrode and the reference electrode are made of an electrically conductive material, for example platinum or silver wire, and are mounted in a dielectric housing, for example, of polished plexiglass. The free ends of the electrodes are in contact with a plate (film) of an ion-conducting polymer, and one of the electrodes can also be contacted by the object of analysis. The latter version of the device is used to analyze only conductive objects.
Устройство для осуществления заявленного способа может иметь несколько вариантов и представляет собой конструкцию типа прижимной ячейки без жидкого электролита и без уплотняющих элементов для герметизации зоны контакта. Взаимодействующая с исследуемым объектом сенсорная часть 4 индикаторного электрода 2 имеет вид эластичной пластины (пленки) требуемого размера и формы, выполненной из ионопроводящего полимера и закрепленной на корпусе 1.A device for implementing the inventive method can have several options and is a type of pressure cell design without liquid electrolyte and without sealing elements for sealing the contact zone. The
Форма сенсорной части электрода 2 не ограничивается приведенной на схеме. Это может быть, в частности, ультрадисперсная частица, либо наноразмерный слой частиц ионопроводящего полимера, либо многослойный ионопроводящий полимер с разнесением анализируемых частиц в его толще, аналогично изображению на фиг.2,б.The shape of the sensor portion of the
Модификации устройства связаны, в основном, с особенностями отбора пробы анализируемого объекта. Так, сенсорная часть рабочего электрода может представлять собой пленку из ионопроводящего полимера, нанесенную на торец электрода из электропроводящего материала, который также монтируется на/в диэлектрическом корпусе (фиг.3,в).Modifications of the device are associated mainly with the features of sampling of the analyzed object. So, the sensory part of the working electrode can be a film of an ion-conducting polymer deposited on the end of the electrode of an electrically conductive material, which is also mounted on / in a dielectric housing (Fig. 3, c).
Независимо от варианта предварительного отбора пробы, последующий анализ проводят либо с использованием твердого электролита с пробой в качестве фонового, либо в двухэлектродной ячейке с жидким фоновым электролитом, т.е. по обычной схеме, принятой в вольтамперометрии. Если ионопроводящий полимер используется в качестве фонового электролита трехэлектродной электрохимической ячейки, то его вместе с отобранной пробой зажимают между поляризующим электродом с одной стороны и электродами сравнения и рабочим с другой стороны. Во втором случае твердый электролит используют в качестве индикаторного электрода, а контакт к нему осуществляют с помощью любого индифферентного электронопроводящего материала, например угольного проводника.Regardless of the option of preliminary sampling, the subsequent analysis is carried out either using a solid electrolyte with a sample as a background, or in a two-electrode cell with a liquid background electrolyte, i.e. according to the usual scheme adopted in voltammetry. If an ion-conducting polymer is used as the background electrolyte of a three-electrode electrochemical cell, then it, together with the selected sample, is clamped between the polarizing electrode on the one hand and the reference and working electrodes on the other. In the second case, a solid electrolyte is used as an indicator electrode, and contact to it is carried out using any indifferent electronically conductive material, for example, a carbon conductor.
Устройство работает следующим образом (см. фиг.2).The device operates as follows (see figure 2).
Вольтамперная характеристика снимается путем приложения эффективного электрического напряжения к поляризующему и рабочему электродам, между которыми находится полимерный электролит с пробой объекта.The current-voltage characteristic is removed by applying an effective electric voltage to the polarizing and working electrodes, between which there is a polymer electrolyte with a sample of the object.
Электроды 2, 3 устройства (в частном случае 2 контактирует с 5) электрохимически взаимодействуют с твердым электролитом 4 и электрически соединены с измерителем 6 и источником тока (не показан). В качестве последнего предпочтительнее использовать источник, способный в автоматическом режиме разворачивать (изменять) с разной скоростью внешнее поляризующее напряжение (или потенциал рабочего электрода) и фиксировать (записывать на бумажный или электронный носитель, в память процессора и т.п.) соответствующую ему величину электрического тока (сигнала, пика). В качестве таких источников напряжения может служить полярограф, автоматический анализатор, потенциостат и др. При контакте твердого электролита 4 с объектом 5 изменяется разность потенциалов между рабочим электродом 2 и электродом сравнения 3, что фиксирует вольтамперограмма измерителя 6. Указанные электроды представляют собой тонкий электропроводящий материал диаметром 0,01-2 мм, при этом площадь вспомогательного электрода в пять-десять раз больше площади электрода сравнения. В качестве указанного электропроводящего материала используются, например, стеклоуглерод, графит, золотые, платиновые и/или серебряные проволочки; они монтируются в электрически непроводящий корпус, выполненный из полимера, предпочтительнее способного обрабатываться (полироваться), например из прозрачного органического стекла. Если используется полимерный электролит на основе метакрилатов, то из метакрилатного стекла. Последнее условие обеспечивает лучшую адгезию к полимерному электролиту, что особенно важно при совмещении индикаторного и пробоотбирающего электрода.The
Для подключения электрода сравнения используют специальный вывод с высоким входным сопротивлением; если такового нет, то используется отдельный вольтметр с высоким входным сопротивлением. Фоновая вольтамперограмма снимается аналогично, но вместо исследуемого объекта используется любой индифферентный электропроводящий материал, например чистая пластина платины или графита.To connect the reference electrode use a special output with high input impedance; if not, then a separate voltmeter with a high input resistance is used. The background voltammogram is taken similarly, but instead of the object under study, any indifferent conductive material is used, for example, a clean plate of platinum or graphite.
В соответствии с полученными нами результатами потенциалы выделения металлов из неводных жидких органических сред, в частности из предлагаемых нами полимерных электролитов, различаются мало. Это позволяет использовать известные справочные данные для идентификации природы вещества (металла) по величине его потенциала. Если справочные данные отсутствуют (как правило, для соединений металлов), то, по аналогии со способом-прототипом, необходимо предварительно провести съемку вольтамперограмм фаз известного состава (так называемых реперов) на фоне полимерных электролитов и использовать их в последующем в качестве эталона.In accordance with our results, the potentials for the release of metals from non-aqueous liquid organic media, in particular from the polymer electrolytes we offer, differ little. This allows you to use known reference data to identify the nature of a substance (metal) by the value of its potential. If reference data are not available (as a rule, for metal compounds), then, by analogy with the prototype method, it is necessary to first shoot voltammograms of phases of known composition (the so-called benchmarks) against the background of polymer electrolytes and use them subsequently as a reference.
Заявленное техническое решение иллюстрируется примерами.The claimed technical solution is illustrated by examples.
Пример 1.Example 1
Твердый электролит имеет вид пленки из ионопроводящего полимера на основе полиметилметакрилата (МПММА1), модифицированного этиленгликолем и ионогенной солью щелочного металла (трифторацетат калия, натрия или лития в количестве 5 моль/кг). Пленка изготовлена из смеси 2 мл метилметакрилата и 0,96 мл полиэтиленгликоля с добавкой 0,004 г перекиси бензоила (инициатор) путем полимеризация в течение 3 часов при температуре 65°С. Объект анализа - пластинка из сплава известного состава, содержащего 40% Cu и 60% Ag. Отбор пробы проводили путем механического прижима указанной пленки к анализируемому объекту. Необходимые время прижима (20 мин) и силу прижима (5 кг/см2) определяли предварительными экспериментами.The solid electrolyte has the form of a film of an ion-conducting polymer based on polymethyl methacrylate (MPMMA1), modified with ethylene glycol and an ionic alkali metal salt (potassium, sodium or lithium trifluoroacetate in an amount of 5 mol / kg). The film is made from a mixture of 2 ml of methyl methacrylate and 0.96 ml of polyethylene glycol with the addition of 0.004 g of benzoyl peroxide (initiator) by polymerization for 3 hours at a temperature of 65 ° C. The object of analysis is a plate of an alloy of known composition containing 40% Cu and 60% Ag. Sampling was carried out by mechanical clamping of the specified film to the analyzed object. The necessary clamping time (20 min) and clamping force (5 kg / cm 2 ) were determined by preliminary experiments.
Анализ пробы проводили либо с применением единого пробоотбирающего и индикаторного ртутного электрода, когда объектом анализа является твердый электролит с пробой (Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.И. Вольтамерометрическое определение примесей металлов на поверхности полупроводников // Заводск. лаборатория. 1995. №3. С.7), либо используя твердый полимерный электролит в качестве фонового электролита.The analysis of the sample was carried out either using a single sampling and indicator mercury electrode, when the object of analysis is a solid electrolyte with a sample (Mokrousov G.M., Knyazeva E.P., Volkova V.I. Voltametric determination of metal impurities on the surface of semiconductors // Zavodsk. laboratory. 1995. No. 3. C.7), or using solid polymer electrolyte as a background electrolyte.
Результаты, полученные в первом случае, представлены на фиг.5, откуда видно, что при механическом контакте проба анализируемого объекта успешно сорбируется полимерным электролитом. Во втором случае снимали вольтамперную характеристику, прилагая электрическое напряжение между поляризующим электродом, выполненным из инертного электропроводящего материала (платина), и рабочим электродом, находящимся в контакте с полимерным электролитом, содержащим пробу. Общий вид полученных вольтамперограмм аналогичен приведенным на фиг.5.The results obtained in the first case are presented in Fig. 5, from which it can be seen that upon mechanical contact a sample of the analyzed object is successfully sorbed by a polymer electrolyte. In the second case, the current-voltage characteristic was taken by applying an electrical voltage between a polarizing electrode made of an inert conductive material (platinum) and a working electrode in contact with a polymer electrolyte containing a sample. The general view of the obtained voltammograms is similar to that shown in Fig.5.
Пример 2.Example 2
Состав электролита и объекта тот же, что в примере 1, но ионопроводящий полимер закреплен в виде пленки на торце электрохимически инертного электропроводящего материала (платина или графит). В данном случае твердый электролит играет роль сенсорной части рабочего электрода. Контакт (прижим) сенсорной части к объекту осуществляли аналогично примеру 1.The composition of the electrolyte and the object is the same as in example 1, but the ion-conducting polymer is fixed in the form of a film at the end of the electrochemically inert electrically conductive material (platinum or graphite). In this case, the solid electrolyte plays the role of the sensory part of the working electrode. Contact (clip) of the sensor part to the object was carried out analogously to example 1.
Анализ пробы осуществляли двумя способами: в первом случае с применением жидкого раствора 0,1 М NH4I в этиленгликоле или 0,1 М KCl (V=5 мл) в качестве жидкого фонового электролита, в который погружают указанный индикаторный электрод с сенсором, электроды сравнения и поляризующий (известный способ ВА), во втором случае вместо жидкого электролита используется полимерный электролит. Последний может быть такого же состава, как и сенсор, или используется другой ионопроводящий полимер. В обоих случаях получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди. Во втором случае отбор пробы и ее анализ совмещен по месту проведения.The analysis of the sample was carried out in two ways: in the first case, using a liquid solution of 0.1 M NH 4 I in ethylene glycol or 0.1 M KCl (V = 5 ml) as a liquid background electrolyte into which the indicated indicator electrode with a sensor was immersed, electrodes comparison and polarizing (a known method of VA), in the second case, instead of a liquid electrolyte, a polymer electrolyte is used. The latter can be of the same composition as the sensor, or another ion-conducting polymer is used. In both cases, a well-defined signal (voltammogram) of copper is obtained. In the second case, sampling and its analysis are combined at the venue.
Пример 3.Example 3
Условия опыта те же, что в примере 2, но контакт электролита с объектом осуществлялся в условиях наложения внешнего электрического поля. Для сравнения с известным способом - абразивной ВА по методу Шольца - проведен анализ пробы в аналогичных условиях с использованием графитового электрода с нанесенным на него парафином (пропитанный парафином графитовый электрод), при этом получен сигнал с высотой пика в 1,5-2 раза ниже (фиг.6). Таким образом, предлагаемый способ эффективнее.The experimental conditions are the same as in example 2, but the contact of the electrolyte with the object was carried out under the conditions of applying an external electric field. For comparison with the well-known method - abrasive VA according to the Scholz method - the sample was analyzed under similar conditions using a graphite electrode coated with paraffin (paraffin-impregnated graphite electrode), and a signal with a peak height of 1.5-2 times lower ( 6). Thus, the proposed method is more efficient.
Пример 4.Example 4
Условия опыта аналогичны примеру 2, но нанесенная на торец из электрохимически инертного материала (платина или графит) пленка используется в качестве фонового полимерного электролита, а инертный материал - в качестве поляризующего электрода. После отбора пробы и последующей съемки вольтамперной характеристики получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди. Отбор пробы и ее анализ совмещен по месту проведения.The experimental conditions are similar to Example 2, but the film deposited on the end face of an electrochemically inert material (platinum or graphite) is used as a background polymer electrolyte, and an inert material as a polarizing electrode. After sampling and subsequent shooting of the current-voltage characteristics, a well-defined signal (voltammogram) of copper is obtained. Sampling and analysis is combined at the venue.
Пример 5.Example 5
Условия опыта аналогичны примеру 3, но отбор пробы и съемка вольтамперной характеристики совмещены по месту и времени проведения, т.е. аналогично прототипу осуществляется контакт фонового электролита с анализируемым объектом, прикладывается электрическое напряжение к поляризующему и рабочему электродам. В качестве рабочего электрода выступает электропроводящий объект (фиг.3,а и б), снимается вольтамперная характеристика. Получают хорошо выраженный сигнал (вольтамперограмму) меди.The experimental conditions are similar to example 3, but the sampling and shooting of the current-voltage characteristics are combined at the place and time, i.e. similarly to the prototype, the background electrolyte is contacted with the analyzed object, electrical voltage is applied to the polarizing and working electrodes. An electrically conductive object acts as a working electrode (Fig. 3, a and b), the current-voltage characteristic is removed. Get a well-defined signal (voltammogram) of copper.
Пример 6.Example 6
Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 2 и 4 (содержание соли калия в МПММА1 - 5 молей/кг), но объект исследования (сульфат меди) механически вводился в полимерный электролит. Этот опыт позволил найти минимально определяемое заявленным способом количество меди из ее соединений, которое составляет около 1×10-8 г.The conditions and measurement sequence are similar to Examples 2 and 4 (the potassium salt content in MPMMA1 is 5 moles / kg), but the test object (copper sulfate) was mechanically introduced into the polymer electrolyte. This experience allowed us to find the minimum amount of copper determined by the claimed method from its compounds, which is about 1 × 10 -8 g.
Пример 7.Example 7
Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 6, но введение пробы в твердый электролит осуществляли путем контакта последнего с раствором сульфата меди (содержание меди 10-6 г/мл); контакт осуществляют путем механического введения раствора сульфата меди внутрь электролита или нанесения на его поверхность (в виде микрокапли). В обоих случаях введения жидкой формы исследуемого объекта в твердый электролит вольтамперограммой хорошо фиксируются сигналы меди.The conditions and measurement sequence are similar to Example 6, but the introduction of the sample into the solid electrolyte was carried out by contacting the latter with a solution of copper sulfate (copper content of 10 -6 g / ml); Contact is carried out by mechanically introducing a solution of copper sulfate into the electrolyte or applying it to the surface (in the form of a microdrop). In both cases, the introduction of the liquid form of the test object into the solid electrolyte with a voltammogram records copper signals well.
Пример 8.Example 8
Условия и последовательность измерения аналогичны примерам 1-3. В качестве объекта исследования использовалась смесь, состоящая из порошка оксида меди (0,1%) и оксида магния (основа), спрессованная в таблетки. Отбор пробы осуществлялся аналогично примеру 1 и 2 (механическим прижимом) без и с наложением электрического поля (для более эффективного пробоотбора). Во втором случае зафиксированы более высокие пики (сигналы) меди; зависимость сигнала от величины напряжения аналогична приведенной на фиг.6.The conditions and measurement sequence are similar to examples 1-3. As the object of study, we used a mixture consisting of a powder of copper oxide (0.1%) and magnesium oxide (base), compressed into tablets. Sampling was carried out analogously to example 1 and 2 (mechanical clamp) without and with the imposition of an electric field (for more efficient sampling). In the second case, higher peaks (signals) of copper are recorded; the dependence of the signal on the magnitude of the voltage is similar to that shown in Fig.6.
Пример 9.Example 9
В качестве исследуемого объекта используются спрессованные в таблетки оксиды свинца или кадмия с оксидом магния. Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 8. Получены характерные зависимости для электрохимических превращений фаз оксидов свинца и кадмия. Минимальное определяемое содержание кадмия - 0,0074 г/г общей смеси.As the object under study, lead or cadmium oxides compressed with tablets with magnesium oxide are used. The conditions and measurement sequence are similar to Example 8. The characteristic dependences for the electrochemical transformations of the phases of lead and cadmium oxides are obtained. The minimum detectable cadmium content is 0.0074 g / g of the total mixture.
Пример 10.Example 10
Условия и последовательность измерения аналогичны примеру 6, только в качестве исследуемого объекта используется дисперсная сажа из выхлопных труб автомобилей. Обнаружены медь и свинец. Концентрация металлов составила 0,0186 г/г общей смеси.The conditions and measurement sequence are similar to example 6, only dispersed soot from the exhaust pipes of automobiles is used as the test object. Copper and lead were detected. The metal concentration was 0.0186 g / g of the total mixture.
Пример 11.Example 11
В качестве твердого электролита брался сополимер метакрилата калия с метилметакрилатом (с добавкой этиленгликоля и ионогенной соли, как в примере 1). Пленку твердого электролита толщиной не свыше 1 мм получали горячим прессованием. Размер и форму пленки, необходимой для анализа, получали разрезанием. Условия опыта аналогичны примерам 6 и 10. Анализируемые объекты - порошки Cu2О, CuO, Fe2О3, FeO. Запись циклических вольтамперограмм проводили при напряжении от -1,7 до +1 В (и в обратном направлении) в дифференциальном режиме изменения потенциалов при комнатной температуре. Типичные результаты измерения представлены на фиг.7,а. Видно, что предлагаемый способ измерения позволяет проводить определение не только отдельных фаз оксидов, но и их смесей, чего сложно достичь при использовании способа ВА по прототипу (с жидким электролитом).A copolymer of potassium methacrylate with methyl methacrylate (with the addition of ethylene glycol and an ionic salt, as in Example 1) was taken as a solid electrolyte. A solid electrolyte film with a thickness of not more than 1 mm was obtained by hot pressing. The size and shape of the film required for analysis was obtained by cutting. The experimental conditions are similar to examples 6 and 10. The analyzed objects are powders Cu 2 O, CuO, Fe 2 O 3 , FeO. Recording of cyclic voltammograms was carried out at voltages from -1.7 to +1 V (and in the opposite direction) in the differential mode of potential variation at room temperature. Typical measurement results are presented in Fig.7, a. It can be seen that the proposed measurement method allows the determination of not only the individual phases of the oxides, but also their mixtures, which is difficult to achieve using the VA method of the prototype (with liquid electrolyte).
Пример 12.Example 12
Аналогичен примеру 11 и 4, но вместо полиэтиленгликоля и метакрилата калия в качестве твердого электролита используется сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом. После полимеризации методом центрифугирования изготавливали полимерную пленку электролита толщиной 0,1 мм. Объект исследования - оксид меди. Типичные результаты измерения представлены на фиг.7,б.Similar to example 11 and 4, but instead of polyethylene glycol and potassium methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate with acrylonitrile is used as a solid electrolyte. After polymerization by centrifugation, a 0.1 mm thick electrolyte polymer film was made. The object of study is copper oxide. Typical measurement results are presented in Fig.7, b.
БиблиографияBibliography
1. Инверсионные электроаналитические методы / Брайнина X.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. - М.: Химия, 1988, с.48, с.126-175.1. Inverse electroanalytical methods / Brainina Kh.Z., Neiman E.Ya., Slepushkin VV - M .: Chemistry, 1988, p. 48, p. 126-175.
2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. № 338. P.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. №10. Р.359-369.2. Sholz F., Lange B. High-performance abrasive stripping voltammeter // J. Anal. chem. - 1990. No. 338. P.293-294; Sholz F., Lange B. Abrasive strippend voltammetry - an electrochemistry solid state spectroscopy of wide apicatility // J. Trends Anal. chem. - 1992. No. 10. P. 359-369.
3. Слепушкин В.В. / Журнал аналитической химии. - 1987. - Т.42, № 4. С.606.3. Slepushkin VV / Journal of analytical chemistry. - 1987. - T. 42, No. 4. S.606.
4. Электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов и электролит для экспресс-идентификации проб золотых сплавов / Патент №2062461, МКИ G 01 N 27/48, Гречко В.О. и др., опубл. 20.06.1996 (прототип).4. Electrochemical method for the rapid identification of samples of gold alloys and an electrolyte for the rapid identification of samples of gold alloys / Patent No. 2062461, MKI G 01 N 27/48, Grechko V.O. et al., publ. 06/20/1996 (prototype).
Использованные сокращения:Abbreviations Used:
ВА - вольтамперометрия; МПММА1 - полиметилметакрилат, модифицированный этиленгликолем и трифторацетатом калия; ДМФА - диметилформамид; ЭЭУК - этиловый эфир уксусной кислоты (он же - этилацетат); ИЭ - рабочий (индикаторный) электрод; ЭС - электрод сравнения; ВЭ - вспомогательный электрод.VA - voltammetry; MPMMA1 - polymethylmethacrylate modified with ethylene glycol and potassium trifluoroacetate; DMF - dimethylformamide; EEUK - ethyl acetate (also known as ethyl acetate); IE - working (indicator) electrode; ES - reference electrode; VE - auxiliary electrode.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004115455/28A RU2278374C2 (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004115455/28A RU2278374C2 (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004115455A RU2004115455A (en) | 2005-11-10 |
| RU2278374C2 true RU2278374C2 (en) | 2006-06-20 |
Family
ID=35864886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004115455/28A RU2278374C2 (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2278374C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525051C1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-08-10 | Кирилл Сергеевич Голохваст | Method of measuring parameters of internal combustion engine exhaust gases |
-
2004
- 2004-05-21 RU RU2004115455/28A patent/RU2278374C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525051C1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-08-10 | Кирилл Сергеевич Голохваст | Method of measuring parameters of internal combustion engine exhaust gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004115455A (en) | 2005-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tindall et al. | A ring-disk electrode study of the electrochemical reduction of copper (II) in 0.2 M sulfuric acid on platinum | |
| Krolicka et al. | Study on catalytic adsorptive stripping voltammetry of trace cobalt at bismuth film electrodes | |
| CA2008941A1 (en) | Tunnel probe and apparatus for simultaneously measuring electrochemical reaction and a tunneling current | |
| Lindner et al. | Switched wall jet for dynamic response measurements | |
| US4783250A (en) | Immobilized electrochemical cell devices and methods of manufacture | |
| Pandurangappa et al. | Physical adsorption of N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine onto carbon particles: Application to the detection of sulfide | |
| Billon et al. | Gold and Silver Micro‐Wire Electrodes for Trace Analysis of Metals | |
| JPH03188371A (en) | Method and apparatus for dynamic analysis of precious metal | |
| Garland et al. | Kinetic analysis of electrosorption using fast Fourier transform electrochemical impedance spectroscopy: underpotential deposition of Bi3+ in the presence of coadsorbing ClO4− on gold | |
| Kaden et al. | Study of the glass/polypyrrole interface in an all-solid-state pH sensor | |
| Liu et al. | Study on the Electrochemical Behavior of Dopamine and Uric Acid at a 2‐Amino‐5‐mercapto‐[1, 3, 4] Triazole Self‐Assembled Monolayers Electrode | |
| Pedrosa et al. | FIA determination of paracetamol in pharmaceutical drugs by using gold electrodes modified with a 3‐mercaptopropionic acid monolayer | |
| RU2278374C2 (en) | Method and device for volt-amperometric analysis and elemental composition | |
| Uhlig et al. | Chip-array electrodes for simultaneous stripping analysis of trace metals | |
| Abdelsalam et al. | Detection of Hydroxide Ions in Aqueous Solutions by Steady‐State Voltammetry | |
| Bartlett et al. | A study of the preconcentration and stripping voltammetry of Pb (II) at carbon electrodes | |
| JPH10325821A (en) | Electrochemical measuring apparatus | |
| Ozkan et al. | Electroanalytical techniques most frequently used in drug analysis | |
| Fabry et al. | Ion exchange between two solid-oxide electrolytes | |
| Baś et al. | Rapid pretreatment of a solid silver electrode for routine analytical practice | |
| Winkler et al. | Ac voltammetric measurements of fast charge-transfer processes at ultramicroelectrodes | |
| US20120193240A1 (en) | Electrochemical Concentration of Lanthanide and Actinide Elements | |
| Bond et al. | Field-based identification of minerals using a battery-operated electrochemical measuring system with mechanical transfer of the solid to a graphite electrode | |
| US6231734B1 (en) | Process for no-detection in fluid media | |
| Feinberg et al. | Heavy metal determination and speciation: anodic stripping voltammetry employing microelectrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120522 |