RU2272817C2 - Ionomer thermoplastic polyurethane - Google Patents
Ionomer thermoplastic polyurethane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2272817C2 RU2272817C2 RU2004102391/04A RU2004102391A RU2272817C2 RU 2272817 C2 RU2272817 C2 RU 2272817C2 RU 2004102391/04 A RU2004102391/04 A RU 2004102391/04A RU 2004102391 A RU2004102391 A RU 2004102391A RU 2272817 C2 RU2272817 C2 RU 2272817C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermoplastic polyurethane
- glycol
- ionomer
- molecular weight
- polyurethane according
- Prior art date
Links
- QWBNVNKPZBUFBU-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)ONC Chemical compound CC(C)(C)ONC QWBNVNKPZBUFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Данное изобретение относится к новому иономерному термопластичному полиуретану, который можно получить и использовать в твердом виде и который способен легко трансформироваться в водную дисперсию с ионной природой.This invention relates to a new ionomeric thermoplastic polyurethane, which can be obtained and used in solid form and which can easily be transformed into an aqueous dispersion with an ionic nature.
Среди термопластичных полиуретанов те, которые обычно называют основными ТПУ - известный в течение некоторого времени диспергируемый в воде иономерный тип - основаны на введении мономеров, имеющих способные ионизироваться группы, как катионные, например, способные нейтрализоваться или способные становиться четвертичными третичные аминогруппы, так и анионные, например, свободные карбоксильные или сульфогруппы, способные нейтрализоваться основаниями в водной среде.Among thermoplastic polyurethanes, those that are usually called basic TPUs - the ionomer type that has been known for some time to be dispersible in water - are based on the introduction of monomers having ionizable groups, such as cationic ones, for example, those capable of neutralizing or capable of becoming quaternary tertiary amino groups, and anionic ones for example, free carboxyl or sulfo groups capable of being neutralized by bases in an aqueous medium.
В патенте США №3479310, опубликованном в 1969 г., описан указанный тип ТПУ и широкий диапазон мономеров, включающих в себя способные к ионизации компоненты, хотя приведены конкретные примеры ТПУ, включающие только блоки мономеров с группами катионного характера, главным образом N-метилдиэтаноламин.US Pat. No. 3,479,310, published in 1969, describes this type of TPU and a wide range of monomers including ionizable components, although specific examples of TPU are given that include only blocks of monomers with cationic groups, mainly N-methyldiethanolamine.
В упомянутом патенте указано, что мономер, включающий ионную группу, можно ввести в предшественник полимера, который затем диспергируют в водной среде с нейтрализующим агентом с целью проведения его окончательной полимеризации. Также указано, что можно получить массу полиуретана, а после завершения полимеризации добавить смешиваемый с водой органический растворитель, например ацетон, и диспергировать растворенную массу в воде с нейтрализующим агентом для того, чтобы получить готовую к использованию водную дисперсию ТПУ после удаления органического растворителя.The said patent states that a monomer comprising an ionic group can be introduced into a polymer precursor, which is then dispersed in an aqueous medium with a neutralizing agent in order to carry out its final polymerization. It is also indicated that a mass of polyurethane can be obtained, and after polymerization is complete, add a water-miscible organic solvent, such as acetone, and disperse the dissolved mass in water with a neutralizing agent in order to obtain a ready-to-use aqueous dispersion of TPU after removal of the organic solvent.
Водные дисперсии иономерного ТПУ имеют многочисленные области применения, среди которых можно упомянуть использование их в качестве промышленных адгезивов, например, в обувной промышленности, а также их использование в качестве покровных материалов для гибких основ, таких как ткани и материалы, имитирующие кожу, и для жестких основ, например, в промышленных красках и лаках.Aqueous dispersions of ionomeric TPUs have numerous applications, among which are their use as industrial adhesives, for example, in the shoe industry, and their use as coating materials for flexible substrates, such as fabrics and materials that mimic the skin, and for hard bases, for example, in industrial paints and varnishes.
В патенте США №3412054 описаны полиуретаны, способные растворяться в воде, полученные путем реакции полиизоцианатов с гидроксилированными карбоновыми кислотами формулыUS Pat. No. 3,421,054 describes polyurethanes capable of dissolving in water, obtained by reacting polyisocyanates with hydroxylated carboxylic acids of the formula
где R - водород, гидроксиметил или алкил с содержанием атомов углерода до 20, причем в качестве предпочтительной была упомянута 2,2-ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, известная также как 2,2-диметилолпропионовая кислота, или же просто диметилолпропионовая кислота или ДМПК.where R is hydrogen, hydroxymethyl or alkyl with a carbon atom content of up to 20, with 2,2-di (hydroxymethyl) propionic acid, also known as 2,2-dimethylolpropionic acid, or simply dimethylolpropionic acid or DMPC, being mentioned as preferred.
Эти мономеры вводят в полиуретан посредством обычных процессов, описанных в указанном патенте; на конечной стадии процесса вводят воду и нейтрализующий агент для получения водных дисперсий.These monomers are introduced into the polyurethane by conventional processes described in said patent; at the final stage of the process, water and a neutralizing agent are introduced to obtain aqueous dispersions.
В патенте США №4956438 описано, что мономер, содержащий ионные группы, включается в предшественник полимера, нейтрализуется в водной среде и затем переходит к удлинению цепи полимера в указанной среде. Другими словами, описываемый процесс непосредственно ведет к получению водной дисперсии ТПУ.In US patent No. 4956438 it is described that a monomer containing ionic groups is included in the polymer precursor, neutralized in an aqueous medium, and then proceeds to lengthen the polymer chain in said medium. In other words, the described process directly leads to an aqueous dispersion of TPU.
Этот способ, с различными вариантами, представляет собой то, что обычно используется при получении дисперсий ТПУ, например, способ, предложенный также в патенте США №5155163 и описывающий следующий процесс:This method, with various options, is what is commonly used in the preparation of TPU dispersions, for example, the method also proposed in US Pat. No. 5,155,163 and describing the following process:
1. Приготовление предшественника полимера реакцией диизоцианата, растворителя - многоатомного спирта - и ДМПК.1. Preparation of the polymer precursor by the reaction of diisocyanate, a solvent - polyhydric alcohol - and DMPC.
2. Частичное удлинение предшественника полимера двухатомным спиртом с низкой молекулярной массой (если это желательно).2. Partial lengthening of the polymer precursor with a low molecular weight dihydric alcohol (if desired).
3. Нейтрализация карбоксильных групп основанием.3. The neutralization of carboxyl groups with a base.
4. Диспергирование или эмульгирование полимера в воде.4. Dispersion or emulsification of the polymer in water.
5. Окончательное удлинение цепи диамином с низкой молекулярной массой.5. Final chain extension with low molecular weight diamine.
6. Регулирование соотношения твердых веществ и вязкости дисперсии.6. Regulation of the ratio of solids and viscosity of the dispersion.
Таким образом, описываемый способ указывает, что водные дисперсии иономерного ТПУ получаются в общем процессе полимеризации или на его конечной стадии, или же при переносе дисперсии в воду и нейтрализации на стадии предшественника полимера до окончательного удлинения полимерных цепей; при этом последний вариант является наиболее распространенным способом.Thus, the described method indicates that aqueous dispersions of ionomeric TPU are obtained in the general polymerization process or at its final stage, or when the dispersion is transferred to water and neutralized at the stage of the polymer precursor to the final extension of the polymer chains; however, the latter option is the most common way.
Это предполагает, что пользователь, применяющий водные дисперсии ТПУ, а он обычно не совпадает с изготовителем полимера, должен приобретать и хранить приготовленные водные дисперсии, которые обычно имеют большие количества воды, обычно более чем 50% мас., что делает перевозку и хранение их более дорогостоящими и снижает стабильность полимера.This suggests that the user using TPU aqueous dispersions, and he usually does not coincide with the polymer manufacturer, should acquire and store the prepared aqueous dispersions, which usually have large amounts of water, usually more than 50% by weight, which makes their transportation and storage more costly and reduces polymer stability.
В патенте США 4276044 описано решение для ликвидации указанного недостатка, которое сводится к получению водных растворов ТПУ (не дисперсий), которые применимы только в конкретном случае в отличие от многочисленных применений ТПУ в виде водной дисперсии, а именно при окончательной отделке тканей. В указанном патенте описаны полимеры, полученные из следующих мономеров:US Pat. No. 4,276,044 describes a solution to eliminate this drawback, which boils down to the production of TPU aqueous solutions (not dispersions), which are applicable only in a specific case, unlike the many applications of TPU in the form of an aqueous dispersion, namely, in the final finishing of fabrics. This patent describes polymers obtained from the following monomers:
a) органических диизоцианатов с молекулярной массой 160-300,a) organic diisocyanates with a molecular weight of 160-300,
b) три- и/или тетраэтиленгликоля,b) tri- and / or tetraethylene glycol,
c) возможно, других гликолей с молекулярной массой 62-200 иc) possibly other glycols with a molecular weight of 62-200 and
d) гликолей с молекулярной массой ниже 500, содержащих карбоксильные или сульфогруппы,d) glycols with a molecular weight below 500 containing carboxyl or sulfo groups,
в соотношении эквивалентов NCO/OH ниже 1:1, причем карбоксильные или сульфогруппы по меньшей мере частично переведены после реакции в карбксилатные или сульфонатные группы, и отличаются тем, что они содержатin a ratio of equivalents of NCO / OH below 1: 1, wherein the carboxyl or sulfo groups are at least partially converted after the reaction into carboxylate or sulfonate groups, and differ in that they contain
e) от 25 до 40% мас. групп уретана,e) from 25 to 40% wt. urethane groups
f) от 0,03 до 1,5% мас. гидроксильных групп,f) from 0.03 to 1.5% wt. hydroxyl groups
g) от 10 до 80 миллиэквивалентов на 100 г карбоксилатных или сульфонатных групп иg) from 10 to 80 milliequivalents per 100 g of carboxylate or sulfonate groups; and
h) от 10 до 40% мас. введенных блоков три- и/или тетраэтиленгликоля, или между двумя уретановыми группами, или между уретановой группой и водородом.h) from 10 to 40% wt. the introduced blocks of tri- and / or tetraethylene glycol, or between two urethane groups, or between the urethane group and hydrogen.
Эти полимеры содержат очень высокое соотношение полярных карбоксильных и/или сульфогрупп и могут быть непосредственно растворены в воде посредством добавления основания для их использования при окончательной отделке тканей. Этот патент указывает, что его объект - полимеры - можно получить в форме отвержденных смол, которые легко растворимы в воде, которые могут храниться и поступать к окончательному пользователю таким образом, что этот пользователь может приготовить водный раствор.These polymers contain a very high ratio of polar carboxyl and / or sulfo groups and can be directly dissolved in water by adding a base for use in finishing fabrics. This patent indicates that its object - polymers - can be obtained in the form of cured resins that are readily soluble in water, which can be stored and delivered to the end user in such a way that this user can prepare an aqueous solution.
Ясно, что не только полимеры, описанные в патенте США №4276044, дают возможность ликвидировать указанные недостатки, хотя и только для получения ТПУ, способных образовывать водные растворы, а не дисперсии, и с применением в данном конкретном случае среди многочисленных областей применения ТПУ. Следовательно, сохраняется недостаток, заключающийся в необходимости искать альтернативные решения, которые могут использоваться и в других областях применения ТПУ.It is clear that not only the polymers described in US patent No. 4276044, make it possible to eliminate these disadvantages, although only to obtain TPU, capable of forming aqueous solutions, rather than dispersions, and with the use in this particular case among the many fields of application of TPU. Consequently, there remains a disadvantage in the need to look for alternative solutions that can be used in other areas of TPU applications.
Часть объекта данного изобретения представляет собой новые иономерные термопластичные полиуретаны (ТПУ), которые можно хранить и использовать в твердом виде для последующего применения их при получении водных дисперсий ТПУ, имеющие применение в качестве промышленных адгезивов и материалов для нанесения покрытий на гибкие и жесткие основы.Part of the object of this invention is the new ionomeric thermoplastic polyurethanes (TPU), which can be stored and used in solid form for subsequent use in the preparation of aqueous dispersions of TPU, which are used as industrial adhesives and materials for coating flexible and rigid substrates.
Составляющей частью объекта данного изобретения являются также следующие его аспекты, составляющие ту же самую концепцию изобретения:A component of the object of the present invention are also its following aspects, constituting the same concept of the invention:
- способ получения иономерных ТПУ - объекта изобретения,- a method for producing ionomeric TPU - an object of the invention,
- применение иономерных ТПУ по данному изобретению для получения водных дисперсий и- the use of ionomeric TPU according to this invention to obtain aqueous dispersions and
- способ получения водных дисперсий из иономерных ТПУ по данному изобретению.- a method for producing aqueous dispersions from ionomeric TPU according to this invention.
Объекты данного изобретения - иономерные термопластичные полиуретаны (ТПУ) - отличаются тем, что они могут быть получены посредством непрерывной реакции нижеперечисленных мономеров в массовых соотношениях, приведенных относительно общей массы количества мономеров до проведения реакции, при температуре в интервале от 180 до 300°С в течение времени в интервале от 30 секунд до 5 минут и в отсутствие растворителей:The objects of this invention - ionomeric thermoplastic polyurethanes (TPU) - differ in that they can be obtained by continuous reaction of the following monomers in mass ratios given relative to the total weight of the number of monomers before the reaction, at a temperature in the range from 180 to 300 ° C for time in the range from 30 seconds to 5 minutes and in the absence of solvents:
(i) от 4 до 50% алифатического или ароматического диизоцианата или смеси алифатических или ароматических диизоцианатов;(i) from 4 to 50% aliphatic or aromatic diisocyanate or a mixture of aliphatic or aromatic diisocyanates;
(ii) от 35 до 95% бифункционального многоатомного спирта или смеси бифункциональных многоатомных спиртов, выбранных из(ii) from 35 to 95% bifunctional polyhydric alcohol or a mixture of bifunctional polyhydric alcohols selected from
a) поликапролактона со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 общей формулы (I)a) polycaprolactone with an average molecular weight in the range from 500 to 15000 General formula (I)
где n - целое число, зависящее от молекулярной массы, a R1 - линейная или разветвленная C2-С10 алкиленовая группа, возможно замещенная карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенная атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом,where n is an integer depending on the molecular weight, a R 1 is a linear or branched C 2 -C 10 alkylene group, possibly substituted by a carboxyl and / or sulfo group and / or possibly substituted by an oxygen atom and / or a benzene or naphthalene ring,
b) полиэфирдиол со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 с общей формулой (II)b) polyetherdiol with an average molecular weight in the range of 500 to 15,000 with the general formula (II)
где n - целое число, зависящее от молекулярной массы, а R2 и R3 независимо представляют собой линейную или разветвленную С2-C10 алкиленовую группу, возможно замещенную карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенную атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;where n is an integer depending on the molecular weight, and R 2 and R 3 independently represent a linear or branched C 2 -C 10 alkylene group, possibly substituted by a carboxyl and / or sulfo group and / or possibly substituted by an oxygen atom and / or benzene or naphthalene ring;
c) полиэфирдиол, выбранный из полипропиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 400 до 15000, политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 1500 и полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 5000;c) a polyether diol selected from polypropylene glycol with an average molecular weight in the range of 400 to 15,000, polytetramethylene glycol with an average molecular weight in the range of 500 to 1500 and polyethylene glycol with an average molecular weight in the range of 500 to 5000;
d) поликарбонатдиол со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 общей формулы (III)d) polycarbonate diol with an average molecular weight in the range from 500 to 15000 of the General formula (III)
где n - целое число, зависящее от молекулярной массы, a R4 представляет собой линейную или разветвленную C2-С10 алкиленовую группу, возможно замещенную карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенную атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;where n is an integer depending on the molecular weight, and R 4 represents a linear or branched C 2 -C 10 alkylene group, possibly substituted by a carboxyl and / or sulfo group and / or possibly substituted by an oxygen atom and / or a benzene or naphthalene ring;
е) сополимеры, полученные реакцией по меньшей мере двухe) copolymers obtained by reaction of at least two
бифункциональных многоатомных спиртов из групп а), b), с) или d);bifunctional polyhydric alcohols from groups a), b), c) or d);
(iii) от 0,2 до 16% удлиняющего цепь гликоля общей формулы (IV)(iii) 0.2 to 16% chain extension glycol of general formula (IV)
где R5 представляет собой линейную или разветвленную C2-С10 алкиленовую группу, возможно с включенным в цепь атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом, иwhere R 5 represents a linear or branched C 2 -C 10 alkylene group, possibly with an oxygen atom and / or a benzene or naphthalene ring included in the chain, and
(iv) от 0,2 до 3% удлиняющего цепь иономерного гликоля анионного типа общей формулы (V) (iv) from 0.2 to 3% of anionic type ionomer glycol chain extension of the general formula (V)
где R6 представляет собой линейную или разветвленную С2-С10 алкиленовую группу, возможно замещенную бензольным или нафталиновым кольцом, А - возможно нейтрализованная карбоксильная или сульфогруппа.where R 6 represents a linear or branched C 2 -C 10 alkylene group, possibly substituted by a benzene or naphthalene ring, A is a possibly neutralized carboxyl or sulfo group.
Для специалиста является очевидным, что в реакции полимеризации могут использоваться хорошо известные катализаторы, такие как соли металлов или комплексы металлов, предпочтительно олова или висмута, с С6-С22 алифатическими карбоновыми кислотами, например оловянная соль октановой кислоты. Для специалиста очевидно также, что к реакционной смеси можно добавлять антиоксиданты, например, типа IRGANOX, предпочтительно с фенольной структурой, а также антиоксиданты типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензатриазолы.It will be apparent to those skilled in the art that well-known catalysts, such as metal salts or metal complexes, preferably tin or bismuth, with C 6 -C 22 aliphatic carboxylic acids, for example, the tin salt of octanoic acid, can be used in the polymerization reaction. It will also be apparent to those skilled in the art that antioxidants, for example of the type IRGANOX, preferably with a phenolic structure, as well as antioxidants of the type TINUVIN, preferably sterically hindered amines or benzatriazoles, can be added to the reaction mixture.
Органические алифатические и/или ароматические диизоцианаты хорошо известны специалисту в области химии полиуретанов и они имеются на рынке. Предпочтительные для целей данного изобретения известны как толуолдиизоционат (ТДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), нафталиндиизоцианат, фенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат (КДИ), тетраметиленксилолдиизоцианат (ТМКДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (ГМДИ) и гексаметилендиизоцианат (ГДИ).Organic aliphatic and / or aromatic diisocyanates are well known to those skilled in the art of polyurethane chemistry and are commercially available. Preferred for the purposes of this invention are known as toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, phenylenediisocyanate (xIldiisocyanate (CDI), tetramethylenexyl diisocyanate (TMKDI), isophorodiocyanide-diisocyani) and hexamethylene diisocyanate (GDI).
Предпочтительно массовая доля диизоцианата по отношению к общей массе мономеров перед началом реакции находится в интервале от 4 до 15%, более предпочтительно от 7 до 12%.Preferably, the mass fraction of diisocyanate with respect to the total mass of monomers before the start of the reaction is in the range from 4 to 15%, more preferably from 7 to 12%.
Поликапролактоны являются известными среди бифункциональных многоатомных спиртов продуктами, которые получают посредством полимеризации ε-капролактона в присутствии инициатора типа двухатомного спирта с формулой HO-R1-OH, где R1 представляет собой вышеупомянутые группы. Для целей данного изобретения предпочтительными являются те, где R1 представляет собой линейную С2-С6 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно бутилен, хотя возможны и другие упомянутые случаи.Polycaprolactones are known among bifunctional polyhydric alcohols products that are obtained by polymerization of ε-caprolactone in the presence of a dihydric alcohol type initiator with the formula HO-R 1 -OH, where R 1 represents the above groups. For the purposes of this invention, those are preferred where R 1 is a linear C 2 -C 6 alkylene group, most preferably butylene, although other cases are mentioned.
Предпочтительными поликапролактонами являются те, у которых средний молекулярный вес находится в интервале от 3000 до 10000.Preferred polycaprolactones are those in which the average molecular weight is in the range from 3000 to 10000.
Полиэфирдиолы также хорошо известны специалистам и описаны в большом количестве патентов, например, в столбце 4, строках 9-18 патента США №4092286, который включен здесь в качестве ссылки; причем предпочтительными являются полиэфирдиолы общей формулы (II), где R2 и R3 независимо представляют собой C2-С10 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно бутилен.Polyetherdiols are also well known in the art and are described in a large number of patents, for example, in column 4, lines 9-18 of US Pat. No. 4,092,286, which is incorporated herein by reference; polyetherdiols of the general formula (II) being preferred, wherein R 2 and R 3 independently represent a C 2 -C 10 alkylene group, most preferably butylene.
Предпочтительными полиэфирдиолами являются те, у которых средняя молекулярная масса находится в интервале от 3000 до 10000.Preferred polyether diols are those in which the average molecular weight is in the range of 3000 to 10000.
Также известные поликарбонатдиолы получают реакцией алкил- или диарилкарбонатов, а также карбонатов фосгена с двухатомными спиртами формулы HO-R4-OH, где R4 представляет собой вышеупомянутые группы. Для целей данного изобретения предпочтительными случаями являются те, где R4 является гексаметиленом, хотя возможны и другие упомянутые случаи.Also known polycarbonate diols are prepared by reacting alkyl or diaryl carbonates, as well as phosgene carbonates with dihydric alcohols of the formula HO-R 4 -OH, where R 4 represents the above groups. For the purposes of this invention, preferred cases are those where R 4 is hexamethylene, although other cases mentioned are possible.
Предпочтительными поликарбонатдиолами являются те, у которых средняя молекулярная масса находится в интервале от 1500 до 2500.Preferred polycarbonate diols are those in which the average molecular weight is in the range from 1500 to 2500.
Среди сополимеров, полученных посредством реакции по меньшей мере двух из бифункциональных многоатомных спиртов типов а)-d) предпочтительными являются сополимеры поликапролактона с полиэфирами или поликарбонатами. В этой связи можно упомянуть полиэфирполикапролактоновые блок-сополимеры, описанные в испанской патентной заявке ES213499-A1.Among the copolymers obtained by reaction of at least two of the bifunctional polyhydric alcohols of types a) to d), copolymers of polycaprolactone with polyesters or polycarbonates are preferred. In this regard, mention may be made of the polyester polycaprolactone block copolymers described in Spanish Patent Application ES213499-A1.
Для целей настоящего изобретения можно использовать только один из ранее описанных типов бифункциональных многоатомных спиртов а) - е) или их смесей, причем особенно предпочтительным является использование по меньшей мере одного поликапролактона.For the purposes of the present invention, only one of the previously described types of bifunctional polyhydric alcohols a) to e) or mixtures thereof can be used, with at least one polycaprolactone being particularly preferred.
Предпочтительно массовое отношение бифункционального многоатомного спирта или спиртов к общей массе применяемых мономеров находится в интервале от 80 до 95%, более предпочтительно от 85 до 93%.Preferably, the weight ratio of the bifunctional polyhydric alcohol or alcohols to the total weight of monomers used is in the range of 80 to 95%, more preferably 85 to 93%.
Среди удлиняющих цепь гликолей, хорошо известных в химии полиуретанов, предпочтительными для целей настоящего изобретения являются гликоли, выбранные из 1,4-бутандиола, 1,3-пропандиола, 1,2-этандиола, 1,6-гександиола и дипропиленгликоля, а также их смеси.Among the chain extension glycols well known in the chemistry of polyurethanes, preferred for the purposes of the present invention are glycols selected from 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,6-hexanediol and dipropylene glycol, as well as mixtures.
Предпочтительно эти удлиняющие цепь гликоли находятся в массовом соотношении от 0,2 до 2,0% по отношению к общей массе применяемых мономеров.Preferably, these chain extension glycols are in a weight ratio of 0.2 to 2.0% with respect to the total weight of the monomers used.
Удлиняющие цепь иономерные гликоли анионного типа являются хорошо известными мономерами в химии способных диспергироваться в воде полиуретанов; их достаточно полные описания и химические структуры находятся в вышеупомянутых патентах США №3479310, 3412054 и 4276044, включенных здесь в качестве описательных ссылок.Chain-extending anionic ionomer glycols are well-known monomers in polyurethanes dispersible in water; their sufficiently comprehensive descriptions and chemical structures are found in the aforementioned US Pat. Nos. 3,479,310, 3,411,054 and 4,272,044, incorporated herein by reference.
Среди гликолей, включающих карбоксильные группы, предпочтительными для целей данного изобретения являются 2,2-диметилолпропионовая кислота (ДМПК) и 2,2-диметилолбутановая кислота, в то время как среди гликолей, включающих сульфоновые кислоты, предпочтительными являются 1,4-дигидрокси-2-бутансульфоновая кислота и 3,4-дигидрокси-1-бутансульфоновая кислота. Особенно предпочтительной является ДМПК.Among the glycols comprising carboxyl groups, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPC) and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred for the purposes of this invention, while 1,4-dihydroxy-2 is preferred among glycols comprising sulfonic acids. -butanesulfonic acid and 3,4-dihydroxy-1-butanesulfonic acid. Particularly preferred is DMPC.
Карбоксильные и сульфогруппы иономерных гликолей могут быть нейтрализованы противоанионом, например третичными алифатическими аминами с С1-С6 цепью, ароматическими аминами и гетероциклическими соединениями, такими как морфолин и пиперидин.The carboxyl and sulfo groups of ionomeric glycols can be neutralized by a counter anion, for example, C 1 -C 6 tertiary aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic compounds such as morpholine and piperidine.
Предпочтительное массовое соотношение иономерного гликоля по отношению к общей массе реагирующих мономеров составляет от 0,5 до 2%.The preferred weight ratio of ionomer glycol to the total weight of the reacting monomers is from 0.5 to 2%.
В случае, если один из применяемых бифункциональных многоатомных спиртов содержит способные ионизироваться карбоксильные или сульфогруппы, соотношение удлиняющих цепь иономерных гликолей регулируется таким образом, чтобы суммарное содержание способных ионизироваться анионных компонентов в конечном полимере не превышало количества, которое содержалось бы в случае, если бы содержащий их единственный мономер был иономерным гликолем, и этот гликоль находился бы в массовом соотношении 3% по отношению к общей массе участвующих в реакции мономеров, предпочтительно не выше чем 2%.If one of the bifunctional polyhydric alcohols used contains ionizable carboxylic or sulfo groups, the ratio of chain extending ionomeric glycols is controlled so that the total content of ionizable anionic components in the final polymer does not exceed the amount that would be contained if it contained them the only monomer was ionomer glycol, and this glycol would be in a mass ratio of 3% with respect to the total mass involved in the reaction onomerov, preferably no higher than 2%.
Температура реакции полимеризации предпочтительно поддерживается от 190 до 260°С, более предпочтительно между 235 и 250°С. Время реакции, которое равняется времени непрерывного пребывания массы в реакторе, составляет предпочтительно от 30 секунд до 3 минут, более предпочтительно от 1 до 2 минут.The temperature of the polymerization reaction is preferably maintained from 190 to 260 ° C., More preferably between 235 and 250 ° C. The reaction time, which equals the continuous residence time of the mass in the reactor, is preferably from 30 seconds to 3 minutes, more preferably from 1 to 2 minutes.
После завершения реакции продукт нарезают или отливают из расплавленного состояния таким образом, чтобы он при охлаждении застывал в желаемой форме. Предпочтительно проводить экструзию в горячем виде при температуре, которая позволяет нарезать массу в форме гранул, которые при охлаждении затвердевают и приобретают прозрачный или непрозрачный вид в зависимости от природы ТПУ.After completion of the reaction, the product is cut or cast from the molten state so that it cools in the desired form upon cooling. It is preferable to carry out hot extrusion at a temperature that allows you to cut the mass in the form of granules, which, when cooled, harden and become transparent or opaque depending on the nature of the TPU.
Предметом данного изобретения являются те иономерные ТПУ, характерные особенности которых в значительной мере совпадают со свойствами ТПУ, полученных в условиях реакции и из вышеупомянутых мономеров, следовательно ТПУ, которые могут быть получены с помощью процессов другого типа, например в периодическом процессе, также образуют часть объекта данного изобретения в том случае, если указанные ТПУ имеют свойства, в значительной степени совпадающие с указанными.The subject of this invention are those ionomeric TPUs whose characteristic features substantially coincide with those of TPUs obtained under the reaction conditions and from the aforementioned monomers, therefore TPUs that can be obtained using processes of a different type, for example in a batch process, also form part of the object of the present invention in the event that these TPU have properties that substantially coincide with those indicated.
Объектом данного изобретения является также способ получения ранее описанных иономерных ТПУ, который отличается тем, что он включает следующие стадии:The object of the present invention is also a method for producing the previously described ionomeric TPU, which is characterized in that it comprises the following steps:
(A) смешение различных мономеров в реакторе непрерывного действия в отсутствие растворителей, в присутствии катализатора полимеризации и при температуре в интервале от 180 до 300°С,(A) mixing various monomers in a continuous reactor in the absence of solvents, in the presence of a polymerization catalyst and at a temperature in the range of 180 to 300 ° C,
(B) выдержка реакционной массы в реакторе непрерывного действия в течение интервала времени, составляющего от 30 секунд до 5 минут, и(B) holding the reaction mass in a continuous reactor for a time interval of 30 seconds to 5 minutes, and
(C) формование и охлаждение полученного продукта.(C) molding and cooling the resulting product.
Температура реакции предпочтительно поддерживается между 190 и 260°С, более предпочтительно между 235 и 250°С. Время пребывания массы в реакторе непрерывного действия предпочтительно находится в интервале от 30 секунд до 3 минут, более предпочтительно от 1 до 2 минут.The reaction temperature is preferably maintained between 190 and 260 ° C., More preferably between 235 and 250 ° C. The residence time of the mass in the continuous reactor is preferably in the range from 30 seconds to 3 minutes, more preferably from 1 to 2 minutes.
Катализатором полимеризации предпочтительно является соль олова или висмута с С6-С22 алифатической карбоновой кислотой, например оловянная соль октановой кислоты.The polymerization catalyst is preferably a tin or bismuth salt with a C 6 -C 22 aliphatic carboxylic acid, for example, the tin salt of octanoic acid.
Предпочтительно также добавлять к реакционной смеси антиоксидант, например антиоксиданты типа IRGANOX, предпочтительно с фенольной структурой, и антиоксиданты типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензотриазолы.It is also preferable to add to the reaction mixture an antioxidant, for example, antioxidants of the type IRGANOX, preferably with a phenolic structure, and antioxidants of the type TINUVIN, preferably sterically hindered amines or benzotriazoles.
Реакцию можно проводить в экструдере, имеющем форму реактора, со сдвоенным шнеком, регулируя скорость его вращения таким образом, чтобы продвижение реакционной массы позволяло получить ранее упомянутое время пребывания.The reaction can be carried out in an extruder having the shape of a reactor with a twin screw, adjusting its rotation speed so that the advancement of the reaction mass allows to obtain the previously mentioned residence time.
Продукт можно экструдировать и нарезать при температуре в интервале от 180 и 230°С в зависимости от его средней молекулярной массы для того, чтобы после охлаждения получить затвердевшие прозрачные или непрозрачные гранулы.The product can be extruded and cut at a temperature in the range of 180 and 230 ° C depending on its average molecular weight in order to obtain hardened transparent or opaque granules after cooling.
Полученный таким образом объект изобретения - иономерные ТПУ - можно без всяких затруднений обрабатывать, хранить, например, в мешках, барабанах или ящиках и транспортировать, так как они имеют структуру, твердость и стабильность, которые подходят для этого.The object of the invention thus obtained — ionomer TPUs — can be processed, stored, for example, in bags, drums or boxes and transported without any difficulty, since they have a structure, hardness and stability that are suitable for this.
Из указанных иономерных ТПУ легко можно получить водные дисперсии, в которых свободные карбоксильные и/или сульфокомпоненты по меньшей мере частично нейтрализованы основанием, имеющие применение в различных областях промышленности, например для адгезивов или нанесения покрытий на гибкие и жесткие поверхности.From these ionomeric TPUs, it is easy to obtain aqueous dispersions in which the free carboxyl and / or sulfocomponents are at least partially neutralized with a base, which are used in various industries, for example, for adhesives or coating on flexible and rigid surfaces.
Указанные дисперсии имеют вид беловатой или голубоватой полупрозрачной жидкости с содержанием твердого вещества в интервале от 30 до 60% мас., предпочтительно от 35 до 55% мас., и с рН в интервале от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.These dispersions are in the form of a whitish or bluish translucent liquid with a solid content in the range from 30 to 60% by weight, preferably from 35 to 55% by weight, and with a pH in the range from 6 to 10, preferably from 7 to 9.
Способ получения объекта данного изобретения - водных дисперсий иономерных ТПУ - отличается тем, что он включает следующие стадии:The method of obtaining the object of this invention is an aqueous dispersion of ionomeric TPU - characterized in that it includes the following stages:
(A) растворение ТПУ в смешиваемом с водой органическом растворителе, если это необходимо при нагревании, для достижения растворения;(A) dissolving TPU in a water-miscible organic solvent, if necessary by heating, to achieve dissolution;
(B) добавление воды и неорганического или органического основания в количестве, достаточном для того, чтобы рН конечной полученной дисперсии находился в интервале от 6 до 10;(B) the addition of water and an inorganic or organic base in an amount sufficient to ensure that the pH of the final dispersion obtained is in the range from 6 to 10;
(C) отгонка органического растворителя и добавление дополнительного количества воды до тех пор, пока не получится дисперсия с содержанием твердой фазы в интервале от 30 до 60% мас.(C) the distillation of the organic solvent and the addition of an additional amount of water until then, until you get a dispersion with a solids content in the range from 30 to 60% wt.
Смешиваемый с водой органический растворитель может быть любым, который при поддержании указанных условий способен растворять иономерный ТПУ, хотя бы при нагревании. Хотя этого указания достаточно для специалистов, можно упомянуть среди прочих растворителей ацетон, тетрагидрофуран, пирролидон и диметилформамид; при этом для целей данного изобретения предпочтительным растворителем является ацетон.The organic solvent miscible with water can be any that, while maintaining these conditions, is capable of dissolving ionomeric TPU, even if heated. Although this indication is sufficient for specialists, mention may be made, among other solvents, of acetone, tetrahydrofuran, pyrrolidone and dimethylformamide; however, for the purposes of this invention, acetone is the preferred solvent.
Количество органического растворителя, который следует использовать в каждом случае, будет зависеть от таких факторов, как состав мономеров в полимере и их молекулярная масса, но в любом случае его должно быть достаточно для того, чтобы получить практически полное растворение, хотя бы при нагревании.The amount of organic solvent that should be used in each case will depend on factors such as the composition of the monomers in the polymer and their molecular weight, but in any case it should be enough to get almost complete dissolution, even when heated.
Основание на стадии (В) предпочтительно добавляется растворенным в воде и может быть органического или неорганического типа. Из органических оснований среди прочих можно, не вдаваясь в подробности, упомянуть линейные алифатические амины с цепью C1-С6, такие как триэтиламин, возможно с введенными гидроксильными группами, ароматические амины и гетероциклические соединения, такие как морфолин и пиперидин. Среди неорганических оснований можно упомянуть гидроксиды аммония или щелочных и/или щелочноземельных металлов, например гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид аммония, а также соли с основными свойствами, среди которых можно упомянуть карбонаты и бикарбонаты, например карбонаты натрия или калия.The base in step (B) is preferably added dissolved in water and may be of an organic or inorganic type. Of the organic bases, among others, without going into details, mention is made of linear aliphatic amines with a C 1 -C 6 chain, such as triethylamine, optionally with hydroxyl groups introduced, aromatic amines and heterocyclic compounds such as morpholine and piperidine. Among the inorganic bases, mention may be made of hydroxides of ammonium or alkali and / or alkaline earth metals, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, as well as salts with basic properties, among which carbonates and bicarbonates, for example sodium or potassium carbonates can be mentioned.
Количество основания, которое должно быть добавлено, зависит от величины рН, которую желательно получить в водной дисперсии, причем предпочтительным является количество основания, обеспечивающее рН конечного продукта от 7 до 9. Если желательно, можно добавить буферные системы, что позволяет установить рН в желаемом интервале.The amount of base to be added depends on the pH that is desired to be obtained in the aqueous dispersion, with the preferred amount of base providing a pH of the final product of 7 to 9. If desired, buffer systems can be added to allow the pH to be set in the desired range .
После окончания реакции нейтрализации органический растворитель удаляют посредством отгонки, чему способствует выбор растворителя с относительно низкой температурой кипения, например ацетона.After the neutralization reaction is completed, the organic solvent is removed by distillation, which is facilitated by the choice of a solvent with a relatively low boiling point, for example acetone.
В то время, когда удаляется растворитель, добавляют дополнительное количество воды для восполнения объема, возможно совместно с неионным поверхностно-активным соединением, до получения дисперсии с желаемым содержанием твердого вещества, предпочтительно от 35 до 55% мас.While the solvent is being removed, additional water is added to fill the volume, possibly together with a non-ionic surfactant, to obtain a dispersion with the desired solids content, preferably from 35 to 55% wt.
Примеры, которые приведены ниже, даны с целью обеспечения достаточно ясного и полного объяснения настоящего изобретения для специалистов, но их не следует рассматривать как ограничивающие существенные аспекты объекта изобретения, как он был разъяснен в предшествующих разделах этого описания.The examples that are given below are given in order to provide a sufficiently clear and complete explanation of the present invention for specialists, but they should not be construed as limiting the essential aspects of the subject invention, as it was explained in the previous sections of this description.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Примеры 1-5. Получение иономерных ТПУ.Examples 1-5. Obtaining ionomeric TPU.
а) Общий способ синтезаa) General synthesis method
Различные мономеры смешивают в экструдере, в форме реактора, со сдвоенным шнеком, обеспеченном системой нагрева, при температуре от 235 до 250°С и при содержании оловянной соли октановой кислоты от 20 до 200 ppm (частей на миллион) в случае, если применяется ароматический диизоцианат, и от 300 до 500 ppm, если применяется алифатический диизоцианат. Если это желательно, добавляют небольшое количество антиоксиданта типа IRGANOX, предпочтительно со структурой фенола, или типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненных аминов или бензотриазолов.Various monomers are mixed in an extruder, in the form of a reactor, with a twin screw provided with a heating system, at a temperature of 235 to 250 ° C and with a tin salt of octanoic acid of 20 to 200 ppm (parts per million) in case aromatic diisocyanate is used , and 300 to 500 ppm if an aliphatic diisocyanate is used. If desired, a small amount of an antioxidant such as IRGANOX, preferably with a phenol structure, or TINUVIN type, preferably sterically hindered amines or benzotriazoles, is added.
Эта масса перемещается через реактор посредством вращательного движения при поддержании ранее указанной температуры, таким образом, чтобы время пребывания реакционной массы в реакторе составляло от 1 до 2 минут.This mass is moved through the reactor by rotational motion while maintaining the previously indicated temperature so that the residence time of the reaction mass in the reactor is from 1 to 2 minutes.
На выходе из экструдера продукт нарезают в форме гранул, охлаждают и сушат; таким образом, далее его можно упаковать и отправить на хранение.At the exit of the extruder, the product is cut in the form of granules, cooled and dried; thus, it can then be packaged and stored.
в) Получение иономерных ТПУc) Obtaining ionomeric TPU
Следуя вышеприведенному общему способу синтеза получены иономерные ТПУ примеров 1-5 из мономеров, указанных в таблице 1.Following the above general synthesis method, ionomeric TPUs of Examples 1-5 are obtained from the monomers shown in Table 1.
Примеры с 1 по 5Table 1
Examples 1 to 5
Примеры с 6 по 10. Получение водных дисперсий.Examples 6 to 10. Obtaining aqueous dispersions.
а) Общий способ полученияa) General method of obtaining
В подходящий реактор, снабженный системой подогрева, обратным холодильником и системой перегонки, вводят ацетон, а затем при перемешивании - гранулы ТПУ, полученного в примерах 1-5. Смесь нагревают до температуры кипения ацетона и перемешивание продолжают до тех пор, пока не произойдет полное растворение. Затем добавляют воду, в которой растворен гидроксид натрия, и реакция нейтрализации протекает в течение еще одного часа при температуре от 50 до 60°С.Acetone is introduced into a suitable reactor equipped with a heating system, a reflux condenser and a distillation system, and then, with stirring, the TPU granules obtained in Examples 1-5 are introduced. The mixture is heated to the boiling point of acetone and stirring is continued until complete dissolution occurs. Then water is added in which sodium hydroxide is dissolved, and the neutralization reaction proceeds for another hour at a temperature of from 50 to 60 ° C.
После завершения нейтрализации ацетон отгоняют и в ходе отгонки ацетона добавляют воду, в которой предварительно было растворено неионное поверхностно-активное соединение (предпочтительно полиоксиэтилен из 80 молей этиленоксида), с той же скоростью, с которой отгоняется ацетон.After neutralization is complete, the acetone is distilled off and, during the distillation of the acetone, water is added in which the nonionic surfactant (preferably polyoxyethylene of 80 moles of ethylene oxide) has been previously dissolved, at the same rate as the acetone is distilled off.
Таким образом получают водную дисперсию иономерного ТПУ, имеющую рН от 6 до 10 и голубовато-белый цвет.Thus, an aqueous dispersion of ionomeric TPU is obtained having a pH of 6 to 10 and a bluish-white color.
b) Полученные иономерные дисперсии ТПУb) Received ionomer dispersions of TPU
Используя вышеуказанный общий способ, при указанных количествах реагентов и растворителей, получены дисперсии примеров 6-10, приведенные в таблице 2.Using the above general method, with the indicated amounts of reagents and solvents, dispersions of examples 6-10 are obtained, are shown in table 2.
Примеры 6-10table 2
Examples 6-10
Claims (34)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004102391/04A RU2272817C2 (en) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Ionomer thermoplastic polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004102391/04A RU2272817C2 (en) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Ionomer thermoplastic polyurethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004102391A RU2004102391A (en) | 2005-07-10 |
| RU2272817C2 true RU2272817C2 (en) | 2006-03-27 |
Family
ID=35837787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004102391/04A RU2272817C2 (en) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Ionomer thermoplastic polyurethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2272817C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525912C2 (en) * | 2007-12-28 | 2014-08-20 | Бостик, Инк. | Continuous method of producing moisture-curable polyurethane sealants and adhesives |
-
2001
- 2001-07-27 RU RU2004102391/04A patent/RU2272817C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525912C2 (en) * | 2007-12-28 | 2014-08-20 | Бостик, Инк. | Continuous method of producing moisture-curable polyurethane sealants and adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004102391A (en) | 2005-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0308115B1 (en) | Process for the preparation of aqueous polymer dispersions | |
| US6958380B2 (en) | Polyurethane ionomers and methods for their preparation and formation | |
| JPS6336328B2 (en) | ||
| KR100845690B1 (en) | Ionomer polyurethane thermoplastic | |
| GB1575637A (en) | Aqueous colloidal polyurea-urethane ionomer dispersions | |
| CN103881048A (en) | Preparation method of dentritic waterborne polyurethane | |
| US4963637A (en) | Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof | |
| RU2272817C2 (en) | Ionomer thermoplastic polyurethane | |
| WO2014070596A1 (en) | Radiation-curable polyurethane dispersions | |
| JPH05212732A (en) | Production of polyurethane lens | |
| US3689443A (en) | Thermoplastically processable polyurethane elastomers | |
| KR20020074483A (en) | Polyurethane dispersions having improved shear stability | |
| US6124496A (en) | Method of preparing N-(2-aminoalkyl)-2-aminoethoxylate ethane sulfonate | |
| JP3650403B2 (en) | Polyurethane | |
| JP2001514676A (en) | Acid-functionalized polyurethane adduct | |
| KR100419293B1 (en) | Manufacturing method of polyurethane polymer emulsion and polyurethane polymer emulsion thereof | |
| JP3139687B2 (en) | Method for producing thermoplastic polyurethane | |
| CN108623778B (en) | Method for preparing aqueous polyurethane dispersion without organic solvent | |
| TW201902967A (en) | Method for preparing aqueous polyurethane dispersion by solventless process wherein no organic solvents is added to melt raw materials and to decrease the viscosity of a pre-polymer | |
| JPS6039691B2 (en) | Method for producing soluble high molecular weight polyurethane containing no isocyanate groups | |
| JPH05339334A (en) | Production of polyurethane/urea powder | |
| WO2006122845A2 (en) | Polycondensate-based thermoplastic elastomers | |
| JPH0597962A (en) | Aqueous urethane resin of low acid value and its production | |
| GB1585464A (en) | Polyurethanes | |
| BE821664A (en) | Non-inflammable polyurethanes and polyureas - with 2,3-dibromo-2-butene 1,4-diol as reactant and opt. epoxy stabiliser |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090728 |