RU2224736C1 - Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process - Google Patents
Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2224736C1 RU2224736C1 RU2002120970/04A RU2002120970A RU2224736C1 RU 2224736 C1 RU2224736 C1 RU 2224736C1 RU 2002120970/04 A RU2002120970/04 A RU 2002120970/04A RU 2002120970 A RU2002120970 A RU 2002120970A RU 2224736 C1 RU2224736 C1 RU 2224736C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- gas
- diluent
- hexafluoroethane
- fluorination
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к производствам гексафторэтана (СF3-СF3, другие названия - перфторэтан, FC-116, хладон R116) и октафторпропана (CF3-CF2-CF3, другие названия - перфторпропан, FC-218, хладон R218), применяемых в качестве компонентов смесевых хладоагентов, газовых диэлектриков, реагентов для сухого травления полупроводниковых материалов, лазерных рабочих сред.The invention relates to chemical technology, namely to the production of hexafluoroethane (CF 3 -CF 3 , other names - perfluoroethane, FC-116, R116 freon) and octafluoropropane (CF 3 -CF 2 -CF 3 , other names - perfluoropropane, FC-218 , Freon R218), used as components of mixed refrigerants, gas dielectrics, reagents for dry etching of semiconductor materials, laser working media.
Известны способы получения гексафторэтана и октафторпропана путем фторирования углеводородного сырья. Так в способе [патент РФ 2009118, опубл. 1994.03.15, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/02] гексафторэтан получают путем фторирования этилена в присутствии трифторида кобальта при повышенной температуре с использованием в качестве разбавителя продуктов реакции. В способе [заявка РФ 94030487, опубл. 1997.05.20, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/10] октафторпропан получают электрохимическим фторированием пропана в среде высококипящей фторорганической фазы. В способе [патент США 3840445, опубл. 1974.10.08, кл. С 07 В 29/06, С 07 С 17/10, С 07 С 19/08] октафторпропан получают двухстадийным электрохимическим фторированием пропана. В ряде способов [патент ЕР 0031519, опубл. 1981.07.08, кл. С 07 В 9/00, С 07 С 19/08 и др. ; патент США 4377715, опубл. 1984.03.22, кл. С 07 С 17/02] гексафторэтан или октафторпропан получают фторированием соответствующих предельных или непредельных углеводородов, пропуская смесь исходных компонентов и разбавителя через пористый металл. Known methods for producing hexafluoroethane and octafluoropropane by fluorination of hydrocarbons. So in the method [RF patent 2009118, publ. 1994.03.15, class С 07 С 19/08, С 07 С 17/02] hexafluoroethane is obtained by fluorination of ethylene in the presence of cobalt trifluoride at an elevated temperature using reaction products as a diluent. In the method of [RF application 94030487, publ. 1997.05.20, class C 07 C 19/08, C 07 C 17/10] octafluoropropane is obtained by electrochemical fluorination of propane in the medium of a high boiling organofluorine phase. In the method of [US patent 3840445, publ. 1974.10.08, class C 07 B 29/06, C 07 C 17/10, C 07 C 19/08] octafluoropropane is obtained by two-stage electrochemical fluorination of propane. In a number of methods [patent EP 0031519, publ. 1981/07/08, class С 07 В 9/00, С 07 С 19/08, etc. US patent 4377715, publ. 1984.03.22, class C 07 C 17/02] hexafluoroethane or octafluoropropane is obtained by fluorination of the corresponding saturated or unsaturated hydrocarbons, passing a mixture of the starting components and diluent through a porous metal.
Недостатком этих способов является высокий тепловой эффект реакции фторирования углеводородов, приводящий к деструкции сырья и продуктов по связи С-С и образованию большого количества побочных продуктов, большой расходный коэффициент по элементарному фтору, низкая производительность по целевым продуктам, сложное аппаратурное оформление процесса синтеза и подачи компонентов, необходимость использования больших разбавлении инертными компонентами. The disadvantage of these methods is the high thermal effect of the reaction of fluorination of hydrocarbons, leading to the destruction of raw materials and products via C-C bond and the formation of a large number of by-products, high consumption coefficient for elemental fluorine, low productivity for target products, complicated hardware design of the synthesis and supply of components , the need to use large dilution with inert components.
В известных способах получения гексафторэтана и октафторпропана, основанных на фторировании непредельных перфторированных соединений на твердых катализаторах [патент Японии 60078924, опубл. 1985.05.04, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/04; патент РФ 2041194, опубл. 1995.08.09, кл. С 07 С 19/08, B 01 J 19/24] или с использованием жидких фторированных сред [патент РФ 2155179, опубл. 2000.08.27, кл. С 07 С 19/08, С 07 С 17/04] проблема большого тепловыделения частично решается. Тем не менее, тепловой эффект фторирования двойной связи достаточно большой и составляет 650-690 кДж/моль. Это ограничивает удельную производительность реактора синтеза. Использование дорогих фторированных сред и низких температур в ряде вышеуказанных способов увеличивает затраты на получение продукта. Относительно высокая стоимость сырья - непредельных перфторированных соединений, также приводит к высоким затратам на получение целевых продуктов. In known methods for producing hexafluoroethane and octafluoropropane, based on the fluorination of unsaturated perfluorinated compounds on solid catalysts [Japanese Patent 60078924, publ. 1985.05.04, class C 07 C 19/08, C 07 C 17/04; RF patent 2041194, publ. 1995.08.09, cl. C 07 C 19/08, B 01 J 19/24] or using liquid fluorinated media [RF patent 2155179, publ. 2000.08.27, cl. C 07 C 19/08, C 07 C 17/04] the problem of high heat dissipation is partially solved. Nevertheless, the thermal effect of fluorination of the double bond is quite large and amounts to 650-690 kJ / mol. This limits the specific productivity of the synthesis reactor. The use of expensive fluorinated media and low temperatures in a number of the above methods increases the cost of obtaining the product. The relatively high cost of raw materials - unsaturated perfluorinated compounds also leads to high costs for obtaining the target products.
Известен способ получения смеси 2-гидрогептафторпропана и октафторпропана [патент РФ 2134680, опубл. 1999.08.20, кл. С 07 С 17/087] путем газофазного гидрофторирования гексафторпропилена на катализаторе, содержащем фториды хрома и магния, при повышенной температуре. Основным недостатком этого способа является низкий выход октафторпропана. A known method of producing a mixture of 2-hydroheptafluoropropane and octafluoropropane [RF patent 2134680, publ. 1999.08.20, class C 07 C 17/087] by gas-phase hydrofluorination of hexafluoropropylene on a catalyst containing chromium and magnesium fluorides at elevated temperature. The main disadvantage of this method is the low yield of octafluoropropane.
В известном способе синтеза гексафторпропана [патент США 5220083, опубл. 1993.06.15, кл. С 07 С 17/00] исходное сырье, в качестве которого могут быть использованы пропан, пропилен, частично или полностью галогенированные С3 линейные углеводороды, подвергают взаимодействию с фтороводородом и хлором в газовой фазе в присутствии катализатора. По другому способу [патент РФ 21551782, опубл. 2000.08.27, кл. С 07 С 17/20, С 07 С 19/08] перфторалканы этанового и пропанового ряда получают фторированием α-гидро-ω-хлорперфторалканов в газовой фазе при повышенной температуре в слое алюмосодержащего катализатора.In a known method for the synthesis of hexafluoropropane [US patent 5220083, publ. 1993.06.15, cl. C 07 C 17/00] the feedstock, which can be used propane, propylene, partially or fully halogenated C 3 linear hydrocarbons, is reacted with hydrogen fluoride and chlorine in the gas phase in the presence of a catalyst. In another way [RF patent 21551782, publ. 2000.08.27, cl. С 07 С 17/20, С 07 С 19/08] ethane and propane perfluoroalkanes are obtained by fluorination of α-hydro-ω-chloroperfluoroalkanes in the gas phase at an elevated temperature in an aluminum-containing catalyst layer.
Основным недостатком последних двух способов является низкий выход целевых продуктов и большое количество побочных хлорсодержащих продуктов, что приводит к увеличению затрат на выделение целевых продуктов и утилизацию побочных продуктов. The main disadvantage of the last two methods is the low yield of target products and a large number of by-products of chlorine-containing products, which leads to an increase in the cost of isolation of target products and disposal of by-products.
Известны двухстадийные способы получения октафторпропана [патент WO 02/18305, опубл. 2002.03.07, кл. С 07 С 19/08, 17/087, 17/10, 17/383, H 01 L 21/30] из гексафторпропилена в газовой фазе в одном или двух реакторах. На первой стадии гексафторпропилен взаимодействует с избытком фтороводорода на катализаторе с образованием 2Н-гептафторпропана. На второй стадии образовавшийся 2Н-гептафторпропан с избытком фтороводорода, выступающим в качестве разбавителя, взаимодействует с фтором в газовой фазе в присутствии или отсутствии катализатора. Избыток фтороводорода извлекается из продуктов синтеза и возвращается в процесс. Known two-stage methods for producing octafluoropropane [patent WO 02/18305, publ. 2002.03.07, class C 07 C 19/08, 17/087, 17/10, 17/383, H 01 L 21/30] from hexafluoropropylene in the gas phase in one or two reactors. In the first stage, hexafluoropropylene interacts with an excess of hydrogen fluoride on the catalyst to form 2H-heptafluoropropane. In the second stage, the resulting 2H-heptafluoropropane with an excess of hydrogen fluoride, acting as a diluent, interacts with fluorine in the gas phase in the presence or absence of a catalyst. Excess hydrogen fluoride is extracted from the synthesis products and returned to the process.
Основным недостатком этих способов является использование дорогостоящего сырья - непредельных перфторированных соединений, и низкая удельная производительность процесса. The main disadvantage of these methods is the use of expensive raw materials - unsaturated perfluorinated compounds, and low specific productivity of the process.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения гексафторэтана из фторированных водородсодержащих алканов, содержащих два атома углерода, путем их взаимодействия с фторсодержащим газом при повышенной температуре в газовой фазе в присутствии разбавителя [патент США 5710351, опубл. 1996.04.10, кл. С 07 С 17/00]. В качестве газа-разбавителя используется один из следующих газов: тетрафторметан, гексафторэтан, октафторпропан и фтороводород, причем газ-разбавитель обогащен фтороводородом. Реакция проводится при температуре от 250 до 500oС, давлении от 0 до 3 МПа и концентрации фторированных водородсодержащих алканов не более 6 мол.%, а при использовании 1,1,1,2-тетрафторэтана - не более 4 мол.%.Closest to the claimed is a method of producing hexafluoroethane from fluorinated hydrogen-containing alkanes containing two carbon atoms, by their interaction with a fluorine-containing gas at elevated temperature in the gas phase in the presence of a diluent [US patent 5710351, publ. 1996.04.10, class C 07 C 17/00]. As a diluent gas, one of the following gases is used: tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane and hydrogen fluoride, wherein the diluent gas is enriched in hydrogen fluoride. The reaction is carried out at a temperature of from 250 to 500 o C, a pressure of from 0 to 3 MPa and a concentration of fluorinated hydrogen-containing alkanes of not more than 6 mol.%, And when using 1,1,1,2-tetrafluoroethane - not more than 4 mol.%.
Существенным недостатком этого способа является низкая удельная производительность процесса по целевому продукту. Так по примерам 1-5, 9 в прототипе при синтезе гексафторэтана из 1,1,1,2-тетрафторэтана максимальная удельная производительность по гексафторэтану достигает 13,1 г/(л реактора•час), а по примерам 6-8 в прототипе при синтезе гексафторэтана из пентафторэтана максимальная удельная производительность по гексафторэтану достигает 21,9 г/(л реактора•час). A significant disadvantage of this method is the low specific productivity of the process for the target product. So for examples 1-5, 9 in the prototype for the synthesis of hexafluoroethane from 1,1,1,2-tetrafluoroethane, the maximum specific productivity for hexafluoroethane reaches 13.1 g / (l of reactor • hour), and for examples 6-8 in the prototype for In the synthesis of hexafluoroethane from pentafluoroethane, the maximum specific productivity for hexafluoroethane reaches 21.9 g / (l reactor • hour).
Использование полого реактора и относительно высоких температур по прототипу может привести в реакторе большого объема к локальным перегревам реагирующей газовой смеси и деструкции сырьевых органических компонентов по С-С связи, что приведет к снижению селективности процесса. The use of a hollow reactor and relatively high temperatures according to the prototype can result in local overheating of the reacting gas mixture in the large volume reactor and destruction of the raw organic components in the CC bond, which will lead to a decrease in the selectivity of the process.
Существенным недостатком способа является использование чистого фтора. Очистка последнего обычно осуществляется криогенным вымораживанием фтороводорода или поглощением фтороводорода неорганическими адсорбентами [Галкин Н. П. , Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968, 188с.]. Использование чистого фтора, а также использование значительного избытка фтора на синтезе значительно удорожает конечный продукт. A significant disadvantage of this method is the use of pure fluorine. The latter is usually cleaned by cryogenic freezing of hydrogen fluoride or absorption of hydrogen fluoride by inorganic adsorbents [Galkin NP, Krutikov AB Fluoride technology. M .: Atomizdat, 1968, 188 pp.]. The use of pure fluorine, as well as the use of a significant excess of fluorine in the synthesis, significantly increases the cost of the final product.
Задачей изобретения является способ получения гексафторэтана и октафторпропана путем каталитического фторирования пентафторэтана (R125), 1,1,1,2-тетрафторэтана (R134a), и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана (R227ca), увеличение производительности процесса при высокой конверсии сырья и селективности процесса по целевому продукту, снижение затрат на производство. The objective of the invention is a method for producing hexafluoroethane and octafluoropropane by catalytic fluorination of pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), and / or 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ca) , increasing the productivity of the process with high conversion of raw materials and the selectivity of the process for the target product, reducing production costs.
Поставленная задача в предлагаемом изобретении решается тем, что гексафторэтан и октафторпропан получают из пентафторэтана, 1,1,1,2-тетрафторэтана и/или 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана путем фторирования полифторалкана фтором в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии разбавителя, в качестве которого может быть использован азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования, с последующим выделением и возвратом непрореагировавших продуктов и разбавителя на стадию синтеза. Синтез проводят в присутствии металлического катализатора, в качестве которого используют металлы или биметаллы из группы IB, а именно медь и/или серебро, или металлы, сплавы из групп VIIIB и VIB, а именно никель и хром. Фторирование полифторалкана ведут неочищенным фтором - анодным газом, образующимся при электролизе смеси KF•2HF и содержащим до 10 мас.% фтороводорода. The problem in the present invention is solved in that hexafluoroethane and octafluoropropane are obtained from pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and / or 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane by fluorination of polyfluoroalkane with fluorine in the gas phase at elevated temperature in the presence of a diluent, which can be used nitrogen, hydrogen fluoride, tetrafluoromethane or the final fluorination product, followed by isolation and return of unreacted products and diluent to the synthesis stage. The synthesis is carried out in the presence of a metal catalyst, which is used as metals or bimetals from group IB, namely copper and / or silver, or metals, alloys from groups VIIIB and VIB, namely nickel and chromium. Fluorination of polyfluoroalkane is carried out with crude fluorine — anode gas, which is formed during the electrolysis of a mixture of KF • 2HF and containing up to 10 wt.% Hydrogen fluoride.
Озонобезопасные хладоны R125 и R134a, используемые в предлагаемом способе в качестве сырья для синтеза гексафторэтана, являются крупнотоннажными продуктами, имеют высокое качество и относительно низкую цену. 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропана получают гидрофторированием отходов другого крупнотоннажного производства - тетрафторэтилена. Ozone-safe refrigerants R125 and R134a, used in the proposed method as raw materials for the synthesis of hexafluoroethane, are large-capacity products, have high quality and relatively low price. 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane is obtained by hydrofluorination of waste from another large-scale production - tetrafluoroethylene.
Использование металлического катализатора при синтезе снижает рабочий интервал температур синтеза, увеличивает степень конверсии сырья и селективность процесса по целевым продуктам. Кроме того, из-за высокой теплопроводности металла и высокой турбулентности газового потока в порах катализатора снижается вероятность локального перегрева реагирующих газов и увеличивает селективность процесса. The use of a metal catalyst in the synthesis reduces the working temperature range of the synthesis, increases the degree of conversion of raw materials and the selectivity of the process for the target products. In addition, due to the high thermal conductivity of the metal and high turbulence of the gas flow in the pores of the catalyst, the probability of local overheating of the reacting gases is reduced and the selectivity of the process increases.
В качестве металлического катализатора в предлагаемом способе были испытаны медь, медь с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра, никель и сплав никеля и хрома марки ХН78Т, содержащий никель и 19-22% хрома. Катализатор представляет собой насадку в виде проволочных спиралей или стружки. При пассивации, то есть обработке фтором, реактора с металлическим катализатором, на поверхности последнего образуется слой фторидов соответствующих металлов высшей валентности, которые и являются катализаторами процессов фторирования. Наибольшую каталитическую активность в предлагаемом способе показала медь с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра. При этом использование биметалла позволяет существенно снизить затраты на катализатор по сравнению с использованием чистого серебра. As a metal catalyst in the proposed method, copper, copper with an electrochemical layer of silver, nickel and an alloy of nickel and chromium grade XH78T containing nickel and 19-22% chromium were tested. The catalyst is a nozzle in the form of wire spirals or chips. During passivation, that is, treatment with fluorine, of a reactor with a metal catalyst, a layer of fluorides of the corresponding metals of higher valency is formed on the surface of the latter, which are catalysts for fluorination processes. The greatest catalytic activity in the proposed method showed copper with an electrochemical method deposited by a layer of silver. Moreover, the use of bimetal can significantly reduce the cost of the catalyst compared to using pure silver.
Использование анодного газа позволяет исключить трудоемкую и энергоемкую стадию очистки фтора. Присутствующий в анодном газе фтороводород является разбавителем реакционной среды, снимает избыточное тепло реакции фторирования, улучшается теплообмен, увеличивает селективность процесса за счет снижения образования побочных продуктов деструкции и димеризации. The use of anode gas eliminates the time-consuming and energy-intensive stage of fluorine treatment. Hydrogen fluoride present in the anode gas is a diluent of the reaction medium, removes excess heat from the fluorination reaction, improves heat transfer, increases the selectivity of the process by reducing the formation of by-products of degradation and dimerization.
Для снижения разогрева реакционной среды за счет тепла реакций фторирования процесс синтеза проводят в присутствии газа-разбавителя, в качестве которого могут использоваться азот, фтороводород, тетрафторметан или конечный продукт фторирования. Использование в качестве газа-разбавителя азота и тетрафторметана менее предпочтительно в связи с их низкой температурой кипения и, отсюда, высокими энергозатратами на стадии выделения из продуктов синтеза. Наиболее экономически целесообразно в качестве разбавителя использовать фтороводород или соответствующий продукт фторирования - гексафторэтан в процессе синтеза гексафторэтана и октафторпропан в процессе синтеза октафторпропана. To reduce the heating of the reaction medium due to the heat of fluorination reactions, the synthesis process is carried out in the presence of a diluent gas, which can be used nitrogen, hydrogen fluoride, tetrafluoromethane or the final fluorination product. The use of nitrogen and tetrafluoromethane as a diluent gas is less preferable due to their low boiling point and, hence, high energy consumption at the stage of separation from synthesis products. It is most economically feasible to use hydrogen fluoride or the corresponding fluorination product — hexafluoroethane in the synthesis of hexafluoroethane and octafluoropropane in the synthesis of octafluoropropane as a diluent.
В присутствии металлического катализатора процесс фторирования гидрофторалканов начинается уже при комнатной температуре, но производительность процесса при этом низка. С увеличением температуры и времени контакта конверсия сырья возрастает, но снижается селективность процесса по целевому продукту. Оптимальные температуры при использовании в качестве катализатора металлов группы IB находятся в интервале от 150 до 350oС. Оптимальные температуры при использовании в качестве катализатора металлов группы VIB и VIIIB находятся в интервале от 200 до 400oС.In the presence of a metal catalyst, the process of fluorination of hydrofluoroalkanes begins already at room temperature, but the productivity of the process is low. With increasing temperature and contact time, the conversion of raw materials increases, but the selectivity of the process for the target product decreases. Optimum temperatures when using Group IB metals as a catalyst are in the range from 150 to 350 ° C. Optimum temperatures when using metals of Group VIB and VIIIB as a catalyst are in the range from 200 to 400 ° C.
Необходимое время контакта реакционной смеси с катализатором в значительной мере зависит от температуры процесса. При малом времени контакта резко снижается конверсия сырьевого компонента. При большом времени контакта снижается производительность процесса и его селективность по целевому продукту. Оптимальное время контакта в предлагаемом способе от 5 до 50 с. The necessary contact time of the reaction mixture with the catalyst is largely dependent on the process temperature. With a short contact time, the conversion of the feed component sharply decreases. With a long contact time, the productivity of the process and its selectivity for the target product are reduced. The optimal contact time in the proposed method is from 5 to 50 s.
Мольное соотношение F2: сырье в предлагаемом способе может изменяться в широких пределах. Однако, желательно, чтобы это соотношение было близко к стехиометрическому. Уменьшение мольного соотношения F2: сырье от стехиометрического снижает конверсию сырьевого компонента и производительность процесса, а также увеличивает затраты на выделение и рецикл сырьевого компонента. Увеличение соотношения F2: сырье от стехиометрического приводит к потерям наиболее дорогого компонента - фтора и увеличивает затраты на получение продукта.The molar ratio of F 2 : raw materials in the proposed method can vary within wide limits. However, it is desirable that this ratio be close to stoichiometric. The decrease in the molar ratio F 2 : stoichiometric feedstock reduces the conversion of the feed component and the productivity of the process, and also increases the cost of separation and recycling of the feed component. An increase in the F 2 : stoichiometric ratio leads to losses of the most expensive component - fluorine and increases the cost of obtaining the product.
Расход газа-разбавителя, подаваемого вместе с сырьем на синтез, определяется условиями безопасности и стабильности процесса. Для синтеза гексафторэтана из хладонов R134a и R125 по прототипу расход газа-разбавителя установлен исходя из нижнего предела взрываемости реакционной смеси и должен быть таким, чтобы концентрация сырьевого органического компонента в реакционной смеси составляла не более 6 мол.%, а при использовании хладона R134a не более 4 мол.%. В предлагаемом способе для процесса синтеза гексафторэтана из хладонов R134a и R125 придерживались этих же условий. Для процесса синтеза октафторпропана из изомеров гептафторпропана установлено, что процесс протекает стабильно при концентрации гептафторпропанов в реакционной смеси до 12 мол. %. Газ-разбавитель может подаваться в реактор с любым сырьевым компонентом, но с точки зрения безопасности предпочтительно разбавлять фторсодержащий газ. The flow rate of the diluent gas supplied along with the feed to the synthesis is determined by the conditions of safety and stability of the process. For the synthesis of hexafluoroethane from freons R134a and R125 according to the prototype, the diluent gas flow rate is set based on the lower explosive limit of the reaction mixture and should be such that the concentration of the raw organic component in the reaction mixture is not more than 6 mol%, and when using
Давление в процессе синтеза не оказывает существенного влияния на технико-экономические показатели. Однако с точки зрения безопасности процесса оптимальным является давление, близкое к атмосферному. The pressure in the synthesis process does not significantly affect the technical and economic indicators. However, from the point of view of process safety, the pressure is close to atmospheric.
Практическое осуществление способа состоит в следующем. The practical implementation of the method is as follows.
В цилиндрический вертикальный реактор внутренним диаметром 74 мм и высотой 700 мм из нихрома ХН78Т с наружным электроподогревом загружают металлический катализатор. Реактор вместе с катализатором пассивируют фторсодержащим газом. Затем реактор разогревают до рабочей температуры и подают реакционную смесь сырьевых компонентов с газом-разбавителем. A metal catalyst is charged into a cylindrical vertical reactor with an inner diameter of 74 mm and a height of 700 mm from nichrome XH78T with external electric heating. The reactor together with the catalyst is passivated with fluorine-containing gas. Then the reactor is heated to operating temperature and the reaction mixture of raw materials with a diluent gas is supplied.
Продукты синтеза удаляют из реактора, охлаждают и подвергают очистке от непрореагировавшего фтора, фтороводорода и, в отдельных случаях, следовых количеств хлора путем промывки продуктов синтеза водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия. Полученный нейтрализованный газ-сырец анализируют методом газовой хроматографии. Нейтрализованный газ-сырец конденсируют и подвергают ректификационной очистке с выделением целевого продукта, непрореагировавших сырьевых компонентов, и, в отдельных случаях, газа-разбавителя с целью возврата в голову процесса. The synthesis products are removed from the reactor, cooled and purified from unreacted fluorine, hydrogen fluoride and, in some cases, trace amounts of chlorine by washing the synthesis products with an aqueous solution of potassium hydroxide with the addition of potassium sulfite-bisulfite. The resulting neutralized raw gas is analyzed by gas chromatography. The neutralized raw gas is condensed and subjected to distillation purification with the release of the target product, unreacted raw materials, and, in some cases, a diluent gas in order to return to the head of the process.
Пример 1. В реактор загружают катализатор - медную стружку (насыпной вес около 2 кг/л), объем загруженного катализатора 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 280oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 85 нл/час, азота в качестве газа-разбавителя с расходом 880 нл/час и хладона R134a, содержащего 99,8 маc.% хладона R134a, 0,1 маc. % хладона R134 и 0,1% прочих примесей, с расходом 40 нл/час. Абсолютное давление на входе в реактор в этом и остальных примерах составляло 0,15-0,17 МПа.Example 1. In the reactor load the catalyst - copper chips (bulk density of about 2 kg / l), the volume of the loaded catalyst of 2.44 l. The reactor together with the catalyst is passivated for 8 hours at room temperature with an anode gas containing 3.3 wt.% Hydrogen fluoride, and the rest is fluorine. Then the reactor is heated to a temperature of 280 o With and serves a mixture of anode gas of the above composition with a flow rate of 85 nl / h, nitrogen as a diluent gas with a flow rate of 880 nl / h and R134a freon containing 99.8 wt.% R134a, 0, 1 wt. % R134 freon and 0.1% other impurities, with a flow rate of 40 nl / hour. The absolute pressure at the inlet to the reactor in this and other examples was 0.15-0.17 MPa.
Через 3 часа отбирают пробу синтез-газа и после промывки водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия анализируют методом газовой хроматографии. Состав продуктов синтеза (об.%): N2 - 95,655; CF4 - 0,004; С2H6 - 4,309; C2F5H - 0,017; CF3CFH2 - 0,013; прочие - 0,001. После конденсации синтез-газа при температуре - 150oС получен продукт состава (об. %): N2 - сл.; CF4 - 0,100; С2F6 - 99,172; C2F5H - 0,399; CF3CFH2 - 0,300; прочие - 0,030. Ректификационной очисткой из этого продукта получен гексафторэтан с содержанием основного вещества 99,95 маc.%.After 3 hours, a synthesis gas sample was taken and, after washing with an aqueous potassium hydroxide solution with the addition of potassium sulfite-bisulfite, was analyzed by gas chromatography. The composition of the synthesis products (vol.%): N 2 - 95.655; CF 4 0.004; C 2 H 6 - 4.309; C 2 F 5 H - 0.017; CF 3 CFH 2 0.013; others - 0.001. After condensation of the synthesis gas at a temperature of - 150 o With the obtained product composition (vol.%): N 2 - SL .; CF 4 - 0.100; C 2 F 6 - 99.172; C 2 F 5 H - 0.399; CF 3 CFH 2 - 0.300; others - 0.030. Rectification purification from this product gave hexafluoroethane with a basic substance content of 99.95 wt.%.
Пример 2. Процесс осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что в качестве фторсодержащего газа используют чистый фтор, содержащий 99,9 маc.% фтора, а его расход составлял 80 нл/час. Состав нейтрализованного продукта после конденсации при температуре - 120oС (об.%): N2 - сл.; CF4 - 0,12; С2F6 - 98,06; С2F5Н - 1,60; СF3СFН2 - 0,20; прочие - 0,03.Example 2. The process is carried out as in example 1, except that pure fluorine containing 99.9% by weight of fluorine is used as the fluorine-containing gas, and its flow rate is 80 nl / h. The composition of the neutralized product after condensation at a temperature of 120 o C (vol.%): N 2 - SL .; CF 4 - 0.12; C 2 F 6 - 98.06; C 2 F 5 H 1.60; CF 3 CFH 2 - 0.20; others - 0.03.
Пример 3. В реактор загружают катализатор - медные проволочные спирали с нанесенным электрохимическим методом слоем серебра (насыпной вес около 3 кг/л), объем загруженного катализатора - 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 150oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 21 нл/час, хладона R116 в качестве газа-разбавителя с расходом 300 нл/час и хладона R125, содержащего 99,8 маc.% хладона R134a и 0,2 мас.% C2F5Cl, с расходом 20 нл/час.Example 3. The catalyst is loaded into the reactor — copper wire spirals with the silver layer deposited by the electrochemical method (bulk density of about 3 kg / l), the volume of the loaded catalyst is 2.44 l. The reactor together with the catalyst is passivated for 8 hours at room temperature with an anode gas containing 3.3 wt.% Hydrogen fluoride, and the rest is fluorine. Then the reactor is heated to a temperature of 150 o C and serves a mixture of anode gas of the above composition with a flow rate of 21 nl / h, R116 freon as a diluent gas with a flow of 300 nl / h and R125 freon containing 99.8 wt.% R134a and 0 freon , 2 wt.% C 2 F 5 Cl, with a flow rate of 20 nl / hour.
Через 3 часа отбирают пробу синтез-газа, промывают водным раствором гидроксида калия с добавкой сульфита-бисульфита калия и анализируют. Состав нейтрализованных продуктов синтеза (об.%): CF4 - 0,047; С2F6 - 99,523; C2F5H - 0,424; прочие - 0,007. После конденсации синтез-газа при температуре - 150oС получен продукт состава (об.%): CF4 - 0,742; C2F6 - 92,383; C2F5H - 6,767; прочие - 0,108. Ректификационной очисткой из этого продукта получен гексафторэтан с содержанием основного вещества 99,9 маc.% и фракция, содержащая 99,6 маc.% C2F6 и 0,4 мас.% С2Р5Н, которая может быть возвращена в голову процесса в качестве газа-разбавителя.After 3 hours, a synthesis gas sample was taken, washed with an aqueous solution of potassium hydroxide with the addition of potassium sulfite-bisulfite and analyzed. The composition of the neutralized synthesis products (vol.%): CF 4 - 0,047; C 2 F 6 - 99.523; C 2 F 5 H - 0.424; others - 0.007. After condensation of the synthesis gas at a temperature of-150 o With the obtained product composition (vol.%): CF 4 - 0.742; C 2 F 6 92.383; C 2 F 5 H - 6.767; others - 0.108. By distillation purification from this product, hexafluoroethane was obtained with a basic substance content of 99.9 wt.% And a fraction containing 99.6 wt.% C 2 F 6 and 0.4 wt.% C 2 P 5 N, which can be returned to the head process as a diluent gas.
Пример 4. В реактор загружают катализатор - стружку из нихромового сплава ХН78Т (насыпной вес около 2,5 кг/л), объем загруженного катализатора 2,44 л. Реактор вместе с катализатором в течение 8 часов при комнатной температуре пассивируют анодным газом, содержащим 3,3 маc.% фтороводорода, и остальное фтор. Затем реактор разогревают до температуры 400oС и подают смесь анодного газа вышеуказанного состава с расходом 11,5 нл/час, фтороводорода в качестве газа-разбавителя с расходом 150 нл/час и хладона R227ca, содержащего 99,5 маc.% основного вещества, с расходом 10 нл/час.Example 4. A catalyst is loaded into the reactor — chips from a nichrome alloy XH78T (bulk density of about 2.5 kg / l), the volume of the loaded catalyst is 2.44 l. The reactor together with the catalyst is passivated for 8 hours at room temperature with an anode gas containing 3.3 wt.% Hydrogen fluoride, and the rest is fluorine. Then the reactor is heated to a temperature of 400 o C and serves a mixture of anode gas of the above composition with a flow rate of 11.5 nl / h, hydrogen fluoride as a diluent gas with a flow rate of 150 nl / h and R227ca freon containing 99.5 wt.% Of the main substance, with a flow rate of 10 nl / hour.
Продукты синтеза с выхода реактора охлаждают до температуры около ОoС, при этом из продуктов синтеза конденсируется фтороводород в количестве 143 г/час. Последний возвращают в голову процесса в качестве газа-разбавителя. Оставшиеся после конденсации фтороводорода газы, нейтрализуют, как в примере 1, и анализируют. Состав нейтрализованных продуктов синтеза (об.%): CF4 - 8,287; С2F6 - 4,696; С3F8 - 86,183; С2F5Н - 0,093; СF2НСF2СF3 - 0,370; прочие - 0,372. После конденсации этого газа при температуре -150oС и последующей ректификационной очистки получен октафторпропан с содержанием основного вещества 99,9 маc.%.The synthesis products from the outlet of the reactor are cooled to a temperature of about O o C, while hydrogen fluoride is condensed from the synthesis products in an amount of 143 g / h. The latter is returned to the process head as a diluent gas. The gases remaining after the condensation of hydrogen fluoride are neutralized, as in Example 1, and analyzed. The composition of the neutralized synthesis products (vol.%): CF 4 - 8.287; C 2 F 6 - 4,696; C 3 F 8 86.183; C 2 F 5 H - 0.093; CF 2 HCF 2 CF 3 - 0.370; others - 0.372. After condensation of this gas at a temperature of -150 o C and subsequent distillation purification obtained octafluoropropane with a basic substance content of 99.9 wt.%.
Примеры 5-10. Процесс проводят, как в примерах 1-4. При этом варьируются используемое сырье, газ-разбавитель, катализатор, подачи компонентов и температура. Конкретные условия и результаты по примерам 1-12, а также примеры из прототипа приведены в таблице. Examples 5-10. The process is carried out as in examples 1-4. In this case, the raw materials used, the diluent gas, the catalyst, the feed of the components and the temperature vary. Specific conditions and results in examples 1-12, as well as examples from the prototype are shown in the table.
Из примеров 1-12 видно, что во всех случаях удельная производительность процесса по предлагаемому способу выше, чем по прототипу. Кроме того, использование анодного газа вместо чистого фтора позволяет получать гексафторэтан и октафторпропан с меньшими затратами. From examples 1-12 it is seen that in all cases, the specific productivity of the process by the proposed method is higher than by the prototype. In addition, the use of anode gas instead of pure fluorine makes it possible to obtain hexafluoroethane and octafluoropropane with lower costs.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120970/04A RU2224736C1 (en) | 2002-08-07 | 2002-08-07 | Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002120970/04A RU2224736C1 (en) | 2002-08-07 | 2002-08-07 | Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002120970A RU2002120970A (en) | 2004-02-27 |
| RU2224736C1 true RU2224736C1 (en) | 2004-02-27 |
Family
ID=32173106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002120970/04A RU2224736C1 (en) | 2002-08-07 | 2002-08-07 | Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2224736C1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425609B (en) * | 2023-01-17 | 2024-07-09 | 福建德尔科技股份有限公司 | Method and device for preparing octafluoropropane |
-
2002
- 2002-08-07 RU RU2002120970/04A patent/RU2224736C1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002120970A (en) | 2004-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6722628B2 (en) | Method for preparing fluorinated compound | |
| EP2496541B1 (en) | Integrated process for fluoro-olefin production | |
| EP2149543B1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP5576586B2 (en) | Integrated HFC Transformer-1234ZE Manufacturing Method | |
| EP1943203B1 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| US9388099B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US7312367B2 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| KR102000371B1 (en) | Method for producing dry etching gas | |
| ES2536801T3 (en) | Preparation procedure of fluorinated compounds | |
| EP2617699A1 (en) | Method for dehydrating hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon, and method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropane using said dehydrating method | |
| EP1968923A2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| JPS6220170B2 (en) | ||
| US8779217B2 (en) | Method for preparing fluorine compounds | |
| US5420368A (en) | Production CF3 CH2 CF3 and/or CF3 CH═CF2 by the conversion of fluorinated ethers | |
| US2614129A (en) | Perfluorination | |
| KR20080061364A (en) | Process for production of carbonyl fluoride | |
| JP5805812B2 (en) | Integrated HFC Transformer-1234ZE Manufacturing Method | |
| JP2002069014A (en) | Method for producing octafluoropropane and applicatoin thereof | |
| RU2224736C1 (en) | Hexafluoroethane and/or octafluoropropane production process | |
| JPH01275539A (en) | Production of hexafluoropropene | |
| JP4225736B2 (en) | Method for producing fluoroethane and use thereof | |
| JP3159043B2 (en) | Method for producing tetrafluoromethane | |
| KR100569245B1 (en) | Preparation method of pentafluoroethyliodide over fluorinated metal catalysts | |
| KR100283711B1 (en) | Method for preparing hexafluoroethane | |
| RU2625451C1 (en) | Method of pentafluoroethane production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090808 |