RU2146819C1

RU2146819C1 - Method of solid-phase chemisorption concentration of beta- chlorovinyldichloroarsine from aqueous solutions for subsequent assessment at microconcentration level

Info

Publication number: RU2146819C1
Application number: RU97118018A
Authority: RU
Inventors: А.Ю. Лобур; С.Н. Щербин; Л.Н. Солодкова; Н.Д. Стекленева; Г.Ю. Полякова; Н.В. Хромов; Е.В. Кучинский
Original assignee: Войсковая часть 61469
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2000-03-20

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: invention relates to examination and analysis of materials by isolating them from complex matrices. Method can be applied in military and industrial indication systems when estimating propagation area of dangerous concentrations of injurious substances, at chemical weapons destruction enterprises, and also in environmental monitoring. Chemisorption concentration of lewisite is adsorbed on anion-exchange resin modified with 2,3-dimercaptopropanesufonic acid sodium salt and assessment of isolated lewisite is accomplished from amount of acetylene released when adsorbent is treated with aqueous alkali solution. EFFECT: increased lewisite isolation degree providing detectable concentrations of substance. 2 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно исследованию и анализу материалов путем выделения их из сложных матриц. The invention relates to the field of analytical chemistry, namely the study and analysis of materials by isolating them from complex matrices.

К настоящему времени известен ограниченный ряд методов, позволяющих достоверно извлекать β-хлорвинилдихлорарсин (люизит) из проб сложных матриц, в том числе и из воды. Особенно это необходимо при проведении эколого-аналитического контроля при определении содержания люизита в воде на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК=2•10^-4 мг/л). Наиболее чувствительный метод, основанный на конверсии люизита до ацетилена с последующим газохроматографическим определением его с применением детектора ионизации в пламени (ДИП), позволяет определять 2.5•10^-5 мг люизита. Следовательно, для анализа на уровне ПДК необходимо концентрирование из 100 мл воды, а с учетом неизбежных потерь и из большего объема пробы.To date, a limited number of methods are known that can reliably extract β-chlorovinyl dichloroarsin (lewisite) from samples of complex matrices, including water. This is especially necessary when conducting environmental-analytical control when determining the lewisite content in water at the level of maximum permissible concentration (MPC = 2 • 10 ^-4 mg / l). The most sensitive method, based on the conversion of lewisite to acetylene followed by gas chromatographic determination using a flame ionization detector (DIP), allows to determine 2.5 • 10 ^-5 mg of lewisite. Therefore, for analysis at the MPC level, it is necessary to concentrate from 100 ml of water, and taking into account the inevitable losses, from a larger sample volume.

Известен способ извлечения люизита из проб грунта путем жидкостной экстракции его различными растворителями с последующим определением фотометрическим методом по количеству выделяющегося ацетилена. (Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М. М.: Воениздат, 1988 г. , стр. 54-57). Основными недостатками данного метода является то, что коэффициент экстракции составляет 40-60%. Более того, данный способ совершенно не пригоден для извлечения люизита из воды и особенно на уровне микроконцентраций. A known method of extracting lewisite from soil samples by liquid extraction with various solvents, followed by photometric determination of the amount of acetylene released. (A manual for work in the automotive radiometric and chemical laboratory AL-4M. M: Military Publishing, 1988, p. 54-57). The main disadvantages of this method is that the extraction coefficient is 40-60%. Moreover, this method is completely unsuitable for extracting lewisite from water, and especially at the level of microconcentrations.

Существует способ извлечения люизита из растворов экстрагированием гексаном с последующим упариванием растворителя (Станьков И.Н. и др. Химико-хроматографическое определение β-хлорвинилдихлорарсина в воздухе и реакционных смесях его переработки. Журн. аналит. химии, 1996 г., Т 51, N 5, стр. 528-532). К недостаткам этого метода следует отнести то, что, во-первых, определение низких концентраций вещества сопряжено с большим расходом растворителя (экстрагента) и, во-вторых, при упаривании раствора испаряется существенное количество люизита вследствие его высокой летучести, что в свою очередь приводит к большой погрешности анализа. There is a method for extracting lewisite from solutions by extraction with hexane followed by evaporation of the solvent (Stankov I.N. et al. Chemical-chromatographic determination of β-chlorovinyl dichloroarsin in air and reaction mixtures of its processing. Zh. Anal. Chemistry, 1996, T 51, N 5, pp. 528-532). The disadvantages of this method include the fact that, firstly, the determination of low concentrations of a substance is associated with a large consumption of solvent (extractant) and, secondly, a significant amount of lewisite evaporates when the solution is evaporated due to its high volatility, which in turn leads to large error analysis.

Разработан способ предварительного концентрирования люизита на адсорбенты: тенакс, хромосорб-1, хромосорб-106 и др. (Fowler N.K., sRi-Арс-1023-6840-8, Souther Research Institute, 1990). Недостатком данного способа является то, что при последующей термодесорбции или элюировании невозможно определение микроколичеств анализируемого вещества. Однако данный способ по своему техническому решению наиболее близок к заявляемому объекту и поэтому выбран в качестве прототипа. A method has been developed for preliminary concentration of lewisite on adsorbents: tenax, chromosorb-1, chromosorb-106, etc. (Fowler N.K., sRi-Ars-1023-6840-8, Souther Research Institute, 1990). The disadvantage of this method is that with subsequent thermal desorption or elution, it is impossible to determine the trace amounts of the analyte. However, this method according to its technical solution is closest to the claimed object and therefore is selected as a prototype.

Задачей настоящего изобретения являлось увеличение степени извлечения люизита из водных растворов для последующего определения на уровне предельно допустимых концентраций. The objective of the present invention was to increase the degree of extraction of lewisite from aqueous solutions for subsequent determination at the level of maximum permissible concentrations.

Чтобы исключить нежелательную стадию десорбции, представлялось целесообразным определять люизит по количеству выделяющегося ацетилена при воздействии щелочи непосредственно на сорбент с веществом. Предварительно исследовали возможность применения для этих целей различных типов ионообменных смол и сорбентов. Для этого раствор люизита (10 мл) с концентрацией 0,01 мг/мл пропускали через колонку с соответствующим сорбентом. Степень извлечения люизита оценивали по его остаточному содержанию в фильтрате фотометрическим методом. Сорбент с люизитом обрабатывали раствором щелочи и по количеству выделяющегося ацетилена оценивали возможность определения люизита непосредственно на поверхности сорбента. Было показано, что практически ни один из исследованных сорбентов не приводит к достижению поставленной цели (см. табл. 1). При этом невозможность прямого определения на активированном угле, возможно, обусловлена его развитой поверхностью, а на анионите АВ-17-8 (OH-форма) - химической агрессивностью последнего по отношению к люизиту. In order to exclude an undesirable stage of desorption, it seemed advisable to determine the lewisite by the amount of acetylene released upon exposure to alkali directly on the sorbent with the substance. Preliminarily investigated the possibility of using for these purposes various types of ion-exchange resins and sorbents. For this, a lewisite solution (10 ml) with a concentration of 0.01 mg / ml was passed through a column with an appropriate sorbent. The degree of lewisite recovery was estimated by its residual content in the filtrate by the photometric method. The sorbent with lewisite was treated with an alkali solution and the possibility of determining lewisite directly on the surface of the sorbent was assessed by the amount of acetylene released. It was shown that almost none of the studied sorbents does not achieve the goal (see table. 1). In this case, the impossibility of a direct determination on activated carbon is probably due to its developed surface, and on anion exchange resin AB-17-8 (OH-form) - the chemical aggressiveness of the latter with respect to lewisite.

В соответствии с этим было высказано предположение о необходимости модификации сорбента (желательно с неразвитой поверхностью) веществом, специфично связывающим люизит. Известно, что 1,2-диолы образуют с люизитом устойчивые циклические соединения, именно на этом основано применение некоторых из них для лечения и профилактики поражений люизитом (Александров, В. Емельянов. Отравляющие вещества. М., Воениздат, 1990 г., стр. 149). Необходимым условием связывания соединения на поверхности ионообменной смолы является наличие в его структуре анионной или катионной группы. Наиболее доступным веществом, сочетающим в себе необходимые свойства, является натриевая соль 2,3-димеркаптопропансульфокислоты (унитиол). Наличие в структуре унитиола сульфоанионной группы позволяет привить его на поверхности анионита. In accordance with this, it was suggested that it is necessary to modify the sorbent (preferably with an undeveloped surface) with a substance that specifically binds lewisite. It is known that 1,2-diols form stable cyclic compounds with lewisite, this is the basis for the use of some of them for the treatment and prevention of lesions with lewisite (Aleksandrov, V. Emelyanov. Poisoning substances. M., Military Publishing House, 1990, p. 149). A necessary condition for the binding of the compound on the surface of the ion exchange resin is the presence of an anionic or cationic group in its structure. The most affordable substance that combines the necessary properties is the sodium salt of 2,3-dimercaptopropanesulfonic acid (unitiol). The presence of a sulfoanionic group in the structure of the unitiol allows grafting it on the surface of the anion exchange resin.

Таким образом, решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве адсорбента используется анионная смола, модифицированная натриевой солью 2,3-димеркаптопропансульфокислоты. Thus, the solution of this problem is achieved by the fact that an anionic resin modified with the sodium salt of 2,3-dimercaptopropanesulfonic acid is used as an adsorbent.

В качестве примера для модификации был выбран анионит АВ-17-8. Для модификации анионита сухую смолу АВ-17-8 (Cl-форма) заливали унитиолом из расчета 5±0,2 мл 5% водного раствора унитиола на 1±0,1 г смолы. Несмотря на то, что ионообменные процессы идут довольно быстро, в случае унитиола концентрационное равновесие наступает не сразу. Определение времени достижения концентрационного равновесия при модификации поверхности смолы проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) по оценке остаточного содержания унитиола в растворе. Результаты исследований приведены в табл.2. Anion exchanger AB-17-8 was chosen as an example for modification. To modify anion exchange resin, dry resin AB-17-8 (Cl-form) was poured with unitiol at the rate of 5 ± 0.2 ml of a 5% aqueous solution of unitiol per 1 ± 0.1 g of resin. Despite the fact that ion-exchange processes proceed rather quickly, in the case of unitiol, concentration equilibrium does not occur immediately. The determination of the time to reach concentration equilibrium during modification of the resin surface was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) to assess the residual content of unitiol in solution. The research results are given in table.2.

Из данных, представленных в табл.2, следует, что концентрационное равновесие при модификации смолы унитиолом наступает через 1,5 -2,0 часа. From the data presented in table 2, it follows that the concentration equilibrium during the modification of the resin with unithiol occurs after 1.5 -2.0 hours.

Пример оценки степени извлечения и возможности последующего определения люизита из проб воды
Модифицированной смолой набивали колонку диаметром 4 мм и высотой столба смолы 60±5 мм, что соответствует 0,5±0,1 г сорбента.An example of assessing the degree of extraction and the possibility of subsequent determination of lewisite from water samples
A column with a diameter of 4 mm and a column height of resin of 60 ± 5 mm was packed with modified resin, which corresponds to 0.5 ± 0.1 g of sorbent.

Исходный раствор готовили на этиловом спирте из a-люизита с действующим началом 95±2% концентрацией 1 мг/мл. Из него путем соответствующего разведения в воде готовили серии стандартных растворов с концентрациями от 0,1 до 1•10^-7 мг/мл. Полученные растворы пропускали через колонку с хемосорбентом со скоростью 3±0,5 мл/мин. Полноту сорбции оценивали по остаточному содержанию люизита в фильтрате. После этого сорбент переносили в дрексель или пенициллиновый пузырек в зависимости от последующего вида анализа и обрабатывали 7 мл водного раствора 30% щелочи. По количеству выделяющегося ацетилена определяли содержание люизита и оценивали принципиальную возможность непосредственного определения хемосорбированного люизита на поверхности анионита предлагаемым способом. Результаты исследований представлены в табл.3.The initial solution was prepared on ethanol from a-lewisite with an active principle of 95 ± 2% at a concentration of 1 mg / ml. A series of standard solutions with concentrations from 0.1 to 1 • 10 ^-7 mg / ml were prepared from it by appropriate dilution in water. The resulting solutions were passed through a chemisorbent column at a rate of 3 ± 0.5 ml / min. The sorption completeness was evaluated by the residual lewisite content in the filtrate. After this, the sorbent was transferred to Drexel or penicillin vesicle, depending on the subsequent type of analysis, and treated with 7 ml of an aqueous solution of 30% alkali. The amount of lewisite was determined by the amount of acetylene released and the principal possibility of directly determining the chemisorbed lewisite on the surface of the anionite by the proposed method was evaluated. The research results are presented in table.3.

Как следует из результатов, приведенных в табл.3, степень извлечения люизита из проб воды составляет 87±6%. Установлено, что химически сорбированный люизит выделяет в 1,18 раза меньшее количество ацетилена при воздействии щелочи в условиях опыта по сравнению с аналогичным количеством люизита в стандартных растворах. В то же время значительно удобнее пользоваться калибровками на стандартных растворах, поэтому при определении люизита на смоле необходимо учитывать экспериментально найденный поправочный коэффициент. As follows from the results given in Table 3, the degree of extraction of lewisite from water samples is 87 ± 6%. It has been established that chemically sorbed lewisite emits 1.18 times less amount of acetylene when exposed to alkali under experimental conditions compared with the same amount of lewisite in standard solutions. At the same time, it is much more convenient to use calibrations using standard solutions, therefore, when determining lewisite on a resin, it is necessary to take into account the experimentally found correction factor.

Количество сорбированного унитиола, находящегося в колонке в условиях опыта, составляет примерно 0,6 ммоль, что является заведомо избыточным и по расчетам позволяет связывать более 100 мг люизита. В то же время, снижение количества унитиола в 10 раз приводит к уменьшению полноты извлечения до 36-43%. Поэтому уменьшение содержания унитиола является нецелесообразным. The amount of sorbed unitiol, which is in the column under the experimental conditions, is approximately 0.6 mmol, which is obviously excessive and, according to calculations, allows more than 100 mg of lewisite to be bound. At the same time, a decrease in the amount of unitiol by 10 times leads to a decrease in the completeness of extraction to 36-43%. Therefore, a decrease in the content of unitiol is impractical.

Для оценки правильности определения люизита в воде растворы с известной концентрацией пропускали через колонки с сорбентом. Объем раствора брали с учетом чувствительности последующего метода анализа. Расчет результатов анализа проводили с учетом степени извлечения люизита. Результаты оценки правильности определения люизита в пробах воды фотометрическим и газохроматографическим методами, после твердофазного хемосорбционного концентрирования, приведены в табл.4. To assess the correct determination of lewisite in water, solutions with a known concentration were passed through sorbent columns. The volume of the solution was taken taking into account the sensitivity of the subsequent analysis method. The analysis results were calculated taking into account the degree of lewisite extraction. The results of assessing the correctness of the determination of lewisite in water samples by photometric and gas chromatographic methods, after solid-phase chemisorption concentration, are given in Table 4.

Таким образом, использование предлагаемого способа твердофазного хемосорбционного концентрирования позволяет достоверно извлекать люизит из проб воды для последующего определения его различными методами анализа в широком диапазоне концентраций, в том числе и ниже уровня ПДК. Thus, the use of the proposed method of solid-phase chemisorption concentration allows you to reliably extract lewisite from water samples for subsequent determination by various methods of analysis in a wide range of concentrations, including below the maximum permissible concentration.

Claims

1. The method of solid-phase chemisorption concentration of β-chlorovinyl dichloroarsine from water samples using an adsorbent, characterized in that the anionic resin modified with an aqueous solution of unitiol is used as a sorbent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the subsequent determination of the content of β-chlorovinyl dichlorarsin is carried out by the amount of acetylene released during the treatment with an aqueous alkali solution of the sorbent containing β-chlorovinyl dichloroarsin in chemisorbed form.