RU2135541C1

RU2135541C1 - Composition of cooling agent

Info

Publication number: RU2135541C1
Application number: RU97120359/04A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Баранов; В.С. Зотиков; Б.Н. Максимов; В.Т. Плотников; В.И. Самойленко; Б.Е. Семенов; И.Г. Трукшин; В.И. Андреев; О.Н. Молчанов
Original assignee: Российский научный центр "Прикладная химия"
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: domestic, trade and industrial equipment. SUBSTANCE: composition comprises, vol.%: pentafluoroethane, 15-70; heptafluoropropane, 20- 70; one of compounds selected from group consisting of propane, butane, isobutane, difluoroethane, hexafluoropropane, tetrafluoroethane, octafluorocyclobutane, 1-20. Mixed cooling agent is more universal and promising than those known in the art, particularly cooling agent 12 widely used in refrigeration industry. EFFECT: improved composition of the cooling agent. 3 tbl

Description

Изобретение относится к составу озонобезопасного негорючего хладагента, предназначенного для применения в холодильной технике вместо запрещенных хлорфторуглеродов (ХФУ), согласно Монреальскому протоколу. The invention relates to a composition of ozone-safe non-combustible refrigerant intended for use in refrigeration equipment instead of banned chlorofluorocarbons (CFCs), according to the Montreal Protocol.

В настоящее время в качестве заменителя R12 в бытовой холодильной технике применяется R134a, смеси углеводородов или дифторэтан с изобутаном (C1). Однако, такие хладагенты мало пригодны для ретрофита действующего на R12 оборудования из-за пожароопасности или несовместимости с компрессорным маслом. Известна также озонобезопасная композиция CM1, которая содержит R218, обладающий экстремально высоким показателем парникового эффекта (GWP > 34000), поэтому, в связи с ужесточением экологических требований к этому показателю перспективы широкого применения таких веществ должны быть ограничены. Известны из патентной документации композиции хладагентов на основе дифторхлорметана (хладон 22), предназначенные для замены хладона-12, например:
1. Патент N (WO92-12216)
Предложен состав хладагента, вес. %:
Хладон 22 (дифторметан) - 41 - 71
Изобутан - 2 - 20
Хладон 142b (1,1-дифтор-1-хлорэтан) - 21 - 51
Предложенный многокомпонентный хладагент обладает приемлемым уровнем холодопроизводительности в холодильном оборудовании и кондиционерах воздуха, обладает хорошей совместимостью с маслами, имеет ODP = 0,05.Currently, R134a, a mixture of hydrocarbons or difluoroethane with isobutane (C1), is used as a substitute for R12 in household refrigeration equipment. However, such refrigerants are not very suitable for retrofit of equipment operating on R12 due to fire hazard or incompatibility with compressor oil. Also known is the ozone-friendly composition CM1, which contains R218, which has an extremely high greenhouse effect index (GWP> 34000), therefore, in connection with the tightening of environmental requirements for this indicator, the prospects for widespread use of such substances should be limited. Known from the patent documentation are compositions of refrigerants based on difluorochloromethane (HFC 22) intended to replace HFC-12, for example:
1. Patent N (WO92-12216)
The composition of the refrigerant, weight. %:
Freon 22 (difluoromethane) - 41 - 71
Isobutane - 2 - 20
Freon 142b (1,1-difluoro-1-chloroethane) - 21 - 51
The proposed multi-component refrigerant has an acceptable level of cooling capacity in refrigeration equipment and air conditioners, has good compatibility with oils, has ODP = 0.05.

2. Патент N (WO92-16596). 2. Patent N (WO92-16596).

Хладагент состава, вес.%:
Хладон 22 (дифторхлорметан) - 65 - 75
Хладон 125 (пентафторэтан) - 15 - 25
Пропан - 5 - 15
Хладагент нетоксичен, невоспламеняемый с низким коэффициентом сжатия, обладает хорошей совместимостью с маслом.The refrigerant composition, wt.%:
Freon 22 (difluorochloromethane) - 65 - 75
Freon 125 (pentafluoroethane) - 15 - 25
Propane - 5 - 15
The refrigerant is non-toxic, non-flammable with a low compression ratio, and has good oil compatibility.

3. Патент N 2013431 (фирма Санио Электрик Лтд.). Фирма предлагает композицию хладагента, содержащую смесь галоидированных углеводородов, в состав которой входят:
фтордихлорметан (R21) и по крайней мере одно фторалкильное соединение из группы: трифторметан (R23); пентафторэтан (R125); хлордифторметан (R22); -1,1 - дифтор-1-хлорметан (R142b); при соотношении компонентов, мас.%:
Фтордихлорметан - 0,1 - 50,0
Фторалкильное соединение - 50 - 99,9
Предложенные составы мало совместимы с маслами различных классов, минеральными, полиэфирными. Наиболее близким по существу решаемой задачи является изобретение "композиция хладагента" (заявка Российской Федерации N 96104188/04, 20.11.97), которое рассматривается нами как прототип. Композиция хладагента содержит дифторхлорметан, фтордихлорметан, пропан, или бутан, или изобутан, или одно фторалкильное соединение из группы: тетрафторэтан (R134a или R134); трифторэтан (R143a); дифторэтан (R152a); дифторметан (R32); гептафторпропан (R227); гексафторпропан (R236); октафторциклобутан (RC318), при следующем соотношении компонентов, об.%:
Дифторхлорметан - 45 - 80
Фтордихлорметан - 15 - 40
пропан, или бутан, или изобутан, или одно фторалкильное соединение из группы тетрафторэтан, трифторэтан, дифторэтан, дифторметан, гептафторпропан, гексафторпропан, октафторциклобутан - 0,1 - 25,0
Несмотря на то, что этот смесевой хладон более универсален и перспективен, чем известные, предназначенные для сервисного обслуживания холодильников, работающих, как на хладоне 12, так и на хладоне 134а, однако, надо отметить, что смесевые композиции на основе переходных хладагентов R22, R21, R142b, R124 и др., предлагаемые для ретрофита действующих холодильных машин, мало перспективны во вновь изготавливаемом оборудовании.3. Patent N 2013431 (company Sanio Electric Ltd.). The company offers a refrigerant composition containing a mixture of halogenated hydrocarbons, which includes:
fluorodichloromethane (R21) and at least one fluoroalkyl compound from the group: trifluoromethane (R23); pentafluoroethane (R125); chlorodifluoromethane (R22); -1.1 - difluoro-1-chloromethane (R142b); when the ratio of components, wt.%:
Fluorodichloromethane - 0.1 - 50.0
Fluoroalkyl compound - 50 - 99.9
The proposed compositions are not compatible with oils of various classes, mineral, polyester. The closest to the essence of the problem is the invention of the "refrigerant composition" (application of the Russian Federation N 96104188/04, 20.11.97), which we consider as a prototype. The refrigerant composition contains difluorochloromethane, fluorodichloromethane, propane, or butane, or isobutane, or one fluoroalkyl compound from the group: tetrafluoroethane (R134a or R134); trifluoroethane (R143a); difluoroethane (R152a); difluoromethane (R32); heptafluoropropane (R227); hexafluoropropane (R236); octafluorocyclobutane (RC318), in the following ratio of components, vol.%:
Difluorochloromethane - 45 - 80
Fluorodichloromethane - 15 - 40
propane or butane or isobutane, or one fluoroalkyl compound from the group tetrafluoroethane, trifluoroethane, difluoroethane, difluoromethane, heptafluoropropane, hexafluoropropane, octafluorocyclobutane - 0.1 - 25.0
Despite the fact that this mixed refrigerant is more versatile and promising than the known ones intended for servicing refrigerators operating both on freon 12 and on freon 134a, however, it should be noted that mixed compositions based on transitional refrigerants R22, R21 , R142b, R124, etc., proposed for the retrofit of operating refrigeration machines, have little promise in newly manufactured equipment.

Задача изобретения состоит в создании озонобезопасной композиции с низким GWP на базе компонентов, производимых в России, которая могла использоваться в качестве ретрофита и в перспективе могла применяться и в качестве хладагента вновь изготовленного оборудования. Последнее связано с тем, что при освоении R134a в качестве универсального заменителя R12 во всех видах холодильной техники обнаружено, что по эксплуатационным свойствам, экологической и пожарной безопасности он во многих случаях уступает смесевым композициям. При разработке композиции исходными требованиями являлись:
- нулевой показатель ODP
- показатель парникового эффекта GWP должен быть менее, чем у R134a
- пожаробезопасность
- ПДК на уровне R12 и R134a
- совместимость с конструкционными материалами
- относительная молекулярная масса 110-120
- совместимость с разрабатываемыми в России маслами
- наличие отечественной сырьевой базы для производства композиции
- минимизация конструктивных изменений при использовании в качестве ретрофита бытового, торгового и промышленного холодильного оборудования
- композиция должна быть пригодна для ретрофита оборудования, работающего на R12.The objective of the invention is to create an ozone-safe composition with low GWP based on components produced in Russia, which could be used as a retrofit and could be used in the future as a refrigerant of newly manufactured equipment. The latter is due to the fact that when developing R134a as a universal substitute for R12 in all types of refrigeration equipment, it was found that in many cases it is inferior to mixed compositions in terms of operational properties, environmental and fire safety. When developing the composition, the initial requirements were:
- zero ODP
- GWP greenhouse effect indicator should be less than R134a
- fire safety
- MPC at the level of R12 and R134a
- compatibility with construction materials
- relative molecular weight 110-120
- compatibility with oils developed in Russia
- the availability of domestic raw materials for the production of composition
- minimization of design changes when using household, commercial and industrial refrigeration equipment as a retrofit
- the composition should be suitable for retrofit equipment operating on R12.

Для решений этой задачи предложен хладагент на базе фторуглеродов и углеводородов, обеспечивающий возможность эксплуатации и сервисного обслуживания оборудования, работающего на ХФУ. To solve this problem, a refrigerant based on fluorocarbons and hydrocarbons was proposed, which provides the possibility of operation and maintenance of equipment operating on CFCs.

Поскольку большинство известных ретрофитных смесей на основе R22 (см. таблицу 1) имеют молекулярную массу менее 100 ед., применение их в оборудовании с центробежными насосами, работающими на R12, приводит к значительному снижению производительности. Поэтому в качестве основы была выбрана композиция R125 - R227, обеспечивающая возможность получения хладагентов с относительной молекулярной массой, близкой к R12, с учетом введения в состав третьей составляющей с меньшей молекулярной массой (R152a, R290, R600 и др.). Since most of the known R22-based retrofit mixtures (see Table 1) have a molecular weight of less than 100 units, their use in equipment with centrifugal pumps operating on R12 leads to a significant decrease in productivity. Therefore, the composition R125 - R227 was selected as the basis, providing the possibility of obtaining refrigerants with a relative molecular weight close to R12, taking into account the introduction of a third component with a lower molecular weight (R152a, R290, R600, etc.).

При выборе состава композиции для конкретного применения производился термодинамический расчет характеристик холодильного цикла, экспериментально определялись зависимость P_нас - T и возгораемость смесей (при введении в состав R152a или углеводородов); совместимость с компрессорными маслами и конструкционными материалами. После соответствующей корректировки состава проводились испытания композиции в действующем холодильном оборудовании.When choosing the composition of the composition for a specific application, a thermodynamic calculation of the characteristics of the refrigeration cycle was carried out, the dependence P _us - T and the flammability of the mixtures were experimentally determined (when R152a or hydrocarbons were introduced into the composition); compatibility with compressor oils and construction materials. After appropriate adjustment of the composition, the composition was tested in the existing refrigeration equipment.

В результате проведенных исследований установлено, что зависимость P_нас - T можно регулировать в широких пределах, обеспечивая T_кип от -28 до -46^oC путем изменения соотношения компонентов.As a result of the studies, it was found that the dependence of P _us - T can be regulated within wide limits, providing T _bales from -28 to -46 ^o C by changing the ratio of components.

Некоторые из результатов определения зависимости P_нас - T приведены в табл. 2.Some of the results of determining the dependence P _us - T are given in table. 2.

Из представленных данных следует, что кривая для одной из композиций близка к аналогичной для R12. Возгораемость смесей также зависит от состава. From the presented data, it follows that the curve for one of the compositions is close to that for R12. Flammability of mixtures also depends on the composition.

Смеси R125 - R227 практически любого соотношения переходят в разряд горючих при введении R152a свыше 40% или углеводородов выше 18-20%. Длительная надежная эксплуатация холодильного оборудования достигается при обеспечении совместимости хладагента с компрессорным маслом, так как при плохой совместимости возможна сепарация масла в испарителе, нарушение возврата масла в компрессор и преждевременный выход его из строя. Экспериментально установлено, что основа композиции R125 - R227 совместима с полиэфирным маслом ХФС134, но практически не растворяется в минеральном ХФ 12-16. При добавке к основе R152a до 40% растворимость в минеральном масле возрастает незначительное, а при введении углеводородов выше 10-12% композиция становится совместимой. Mixtures R125 - R227 of almost any ratio go into the category of combustibles with the introduction of R152a over 40% or hydrocarbons above 18-20%. Long-term reliable operation of refrigeration equipment is achieved by ensuring compatibility of the refrigerant with compressor oil, since if the compatibility is poor, oil separation in the evaporator is possible, violation of the oil return to the compressor and its premature failure. It has been experimentally established that the base of the composition R125 - R227 is compatible with HFS134 polyester oil, but practically does not dissolve in HF12-16 mineral. When R152a is added to the base, up to 40%, the solubility in mineral oil increases slightly, and when hydrocarbons are added above 10-12%, the composition becomes compatible.

Из данных табл. 2 следует, что при содержании основной составляющей R227 - R125 в композиции до 90 об.% и введении третьей составляющей в количестве 10 об.% и выше удается создать трехкомпонентные смеси по функциональной характеристике P_нас - T, подобные известным хладагентам R12, R22 или R502. На основании выполненных расчетных и экспериментальных исследований были выбраны композиции для изучения их в качестве хладагентов в работающих на R12 холодильниках.From the data table. 2 it follows that when the content of the main component R227 - R125 in the composition is up to 90 vol.% And the introduction of the third component in the amount of 10 vol.% And above, it is possible to create three-component mixtures with the functional characteristic P _us - T, similar to the known refrigerants R12, R22 or R502 . Based on the performed calculation and experimental studies, compositions were selected to study them as refrigerants in R12 refrigerators.

Для испытаний использовались бытовые холодильники, сконструированные под хладон 12 и заправленные компрессорным минеральным ХФ12-16 или полиэфирным маслом ХФС 134. Перед испытаниями агрегаты холодильников вакуумировались до остаточного давления 5 - 10 мм рт.ст. и заправлялись хладоном 12 или исследуемыми смесевым композициями. For testing, we used household refrigerators designed for Freon 12 and filled with compressor mineral HF12-16 or polyester oil HFS 134. Before the tests, the units of the refrigerators were evacuated to a residual pressure of 5 - 10 mm Hg. and refuel with Freon 12 or the investigated blend compositions.

Доза заправки композициями составляла 0,8 - 0,9 дозы заправки моно-компонентом по паспорту. Результаты этих испытаний приведены в табл. 3. Результаты экспериментальных испытаний холодильников со смесевым хладагентом на основе R227 - R125 подтверждают возможность применения исследуемой композиции взамен R12, наиболее широко применяющегося в холодильной технике. The dose of refueling compositions was 0.8 - 0.9 dose refueling mono-component according to the passport. The results of these tests are given in table. 3. The results of experimental tests of refrigerators with mixed refrigerant based on R227 - R125 confirm the possibility of using the test composition instead of R12, the most widely used in refrigeration technology.

Все исследования смеси при использовании взамен R12 обеспечивают безотказность работы холодильников на режимах, близких к расчетным. Но с увеличением содержания R125 в смесевой основе давление на линии нагнетания компрессора возрастает поэтому предпочтительным составом, обеспечивающим возможность эксплуатации оборудования в режиме, близком к расчетному для R12, является композиция (об.%):
Гептафторпропан - 40 - 60
Пентафторэтан - 20 - 50
Изобутан (R600a) - 15 - 18
Однако, это не исключает использования в качестве третьей составляющей R152a или RC318, пропана или бутана.All studies of the mixture when used instead of R12 ensure the reliability of refrigerators in regimes close to the calculated ones. But with an increase in the content of R125 in the mixed base, the pressure on the compressor discharge line increases, therefore, the composition (vol.%) Is the preferred composition that allows the equipment to be operated in a mode close to that calculated for R12:
Heptafluoropropane - 40 - 60
Pentafluoroethane - 20 - 50
Isobutane (R600a) - 15 - 18
However, this does not preclude the use of propane or butane as the third component of R152a or RC318.

Claims

The refrigerant composition containing heptafluoropropane, characterized in that it further comprises pentafluoroethane and one of the compounds selected from the group consisting of propane, butane, isobutane, difluoroethane, hexafluoropropane, tetrafluoroethane, octafluorocyclobutane in the following ratio of components, vol.%:
Heptafluoropropane - 20 - 70
Pentafluoroethane - 15 - 70
One of the compounds selected from the above group is 1 to 20