RU2120626C1 - Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures - Google Patents
Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2120626C1 RU2120626C1 RU97109069/25A RU97109069A RU2120626C1 RU 2120626 C1 RU2120626 C1 RU 2120626C1 RU 97109069/25 A RU97109069/25 A RU 97109069/25A RU 97109069 A RU97109069 A RU 97109069A RU 2120626 C1 RU2120626 C1 RU 2120626C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ionization
- analysis
- gas
- discharge
- particles
- Prior art date
Links
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для обнаружения микропримесей веществ в газовых смесях, в частности, в атмосферном воздухе. Кроме того, изобретение может быть использовано при разработке чувствительных детекторов для газовой хроматографии. The invention relates to the field of gas analysis and can be used to detect microimpurities of substances in gas mixtures, in particular in atmospheric air. In addition, the invention can be used in the development of sensitive detectors for gas chromatography.
Известен способ анализа микропримесей веществ в газовых смесях, заключающийся в ионизации микропримесей веществ возбужденными или ионизированными частицами, возникающими при воздействии β- излучения на нейтральные частицы газовой смеси, и регистрации ионного тока [1]. A known method for the analysis of microimpurities of substances in gas mixtures, which consists in the ionization of microimpurities of substances by excited or ionized particles that occur when β-radiation acts on neutral particles of a gas mixture, and registration of ion current [1].
Недостатками известного способа являются
- радиационная опасность непосредственно при его использовании и потенциальная опасность радиационного загрязнения окружающей среды;
- высокий уровень шумов, обусловленный неизбирательным характером процессов ионизации и возбуждения, и, как следствие, высокий предел обнаружения и малый линейный динамический диапазон;
- настабильность аналитических характеристик из-за осаждения мешающих примесей (паров воды, продуктов испарения неподвижной фазы колонки и т.п.) на β- источнике.The disadvantages of this method are
- the radiation hazard directly during its use and the potential danger of radiation pollution of the environment;
- a high noise level due to the indiscriminate nature of the processes of ionization and excitation, and, as a result, a high detection limit and a small linear dynamic range;
- the stability of analytical characteristics due to the deposition of interfering impurities (water vapor, evaporation products of the stationary phase of the column, etc.) on the β-source.
Известен также способ анализа микропримесей веществ в газовых смесях, в котором для ионизации и возбуждения используется ультрафиолетовое (УФ) излучение [2]. There is also a method of analyzing trace amounts of substances in gas mixtures, in which ultraviolet (UV) radiation is used for ionization and excitation [2].
Недостатками данного способа являются
- ограниченная величина максимальной энергии фотонов (10,5 эВ), недостаточная для возбуждения и ионизации большого числа веществ, представляющих интерес для анализа, например, CCl4-11,47 эВ; CFCl3-11,77 эВ; CH2Cl2-11,35 эВ; CH3Br-10,53 эВ; CH3OH-10,85 эВ и т.д.The disadvantages of this method are
- a limited maximum photon energy (10.5 eV), insufficient to excite and ionize a large number of substances of interest for analysis, for example, CCl 4 -11.47 eV; CFCl 3 -11.77 eV; CH 2 Cl 2 -11.35 eV; CH 3 Br-10.53 eV; CH 3 OH-10.85 eV, etc.
- нестабильность аналитических характеристик из-за осаждения мешающих примесей (паров воды, продуктов испарения неподвижной фазы колонки и т.п.) на УФ-источнике. - the instability of the analytical characteristics due to the deposition of interfering impurities (water vapor, evaporation products of the stationary phase of the column, etc.) on the UV source.
- зависимость чувствительности от концентрации паров воды, что сужает область его применения, в частности проблематично применение указанного способа для анализа атмосферного воздуха. - the dependence of sensitivity on the concentration of water vapor, which narrows the scope of its application, in particular, it is problematic to use this method for the analysis of atmospheric air.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ анализа микропримесей веществ в газовых смесях, заключающийся в пропускании газа-носителя через промежуток, в котором поддерживают импульсный искровой разряд, передаче частицам газа-носителя в результате воздействия импульсного искрового разряда энергии, достаточной для возбуждения этих частиц, подаче анализируемого газа через отдельный ввод в камеру ионизации и смешивании его с газом-носителем, содержащим возбужденные частицы, ионизации частиц микропримесей возбужденными частицами газа-носителя и регистрации заряженных частиц (ионов или электронов) или их характеристик (например, эмиссии фотонов) [3]. Closest to the proposed technical solution is a method for the analysis of microimpurities of substances in gas mixtures, which consists in passing a carrier gas through a gap in which a pulse spark discharge is supported, transferring to the carrier gas particles as a result of a pulse spark discharge an energy sufficient to excite these particles, supplying the analyzed gas through a separate input into the ionization chamber and mixing it with a carrier gas containing excited particles, ionizing the particles of microimpurities in excited particles of the carrier gas and detection of charged particles (ions or electrons) or characteristics (e.g., photon emission) [3].
Недостатками известного способа являются
1. высокий уровень шумов, уменьшающий динамический диапазон и повышающий предел обнаружения, обусловленный:
- ионизацией продуктов эрозии разрядных электродов, испаряющихся в газ-носитель вследствие высокой плотности тока искрового разряда;
- ионизацией примесей паров воды, постоянных газов вследствие неизбирательного характера процесса возбуждения частиц газа-носителя искровым разрядом.The disadvantages of this method are
1. high noise level, reducing the dynamic range and increasing the detection limit, due to:
- ionization of erosion products of discharge electrodes evaporating into the carrier gas due to the high current density of the spark discharge;
- ionization of impurities of water vapor, constant gases due to the indiscriminate nature of the process of excitation of carrier gas particles by a spark discharge.
2. Сравнительно низкая чувствительность из-за малого эффективного объема разряда, обусловленного каналовым механизмом протекания тока в искровом разряде, т.е. существованием четко выраженной области малого объема, внутри которой течет ток и происходит образование заряженных частиц и возбужденных атомов газа-носителя. 2. Relatively low sensitivity due to the small effective volume of the discharge due to the channel mechanism of the flow of current in the spark discharge, i.e. the existence of a clearly defined region of small volume, inside which a current flows and the formation of charged particles and excited atoms of the carrier gas.
Причиной этих недостатков являются особенности возникновения и протекания газового разряда, возбуждаемого постоянным или низкочастотным (импульсным) электрическим полем при атмосферном давлении. Чтобы за время импульса (в прототипе tимп ≈ 10 мкс) возник газовый разряд, напряженность поля должна быть существенно выше пробойной. Поэтому при воздействии электрического поля такой напряженности на газовый промежуток происходит лавинообразное нарастание плотности электронного тока. Вследствие высокой напряженности поля энергии электронов достаточно для возбуждения и ионизации атомов и молекул всех компонентов газа-носителя, что и происходит в известном техническом решении.The reason for these shortcomings is the features of the occurrence and course of a gas discharge excited by a constant or low-frequency (pulsed) electric field at atmospheric pressure. In order for a gas discharge to occur during the pulse time (in the prototype t imp ≈ 10 μs), the field strength should be significantly higher than the breakdown value. Therefore, under the influence of an electric field of such intensity on the gas gap, an avalanche-like increase in the electron current density occurs. Due to the high field strength, the electron energy is enough to excite and ionize atoms and molecules of all components of the carrier gas, which is what happens in the well-known technical solution.
Так например, при использовании в качестве газа-носителя воздуха ионизируются практически все основные компоненты, имеющие сравнительно низкие потенциалы ионизации: N2 - 15,58 эВ; CO2 - 13,8 эВ; O2 - 12,2 эВ; H2O - 12,6 эВ. Это является причиной большой величины фонового тока и, следовательно, большого уровня шума.For example, when using air as a carrier gas, practically all the main components with relatively low ionization potentials are ionized: N 2 - 15.58 eV; CO 2 - 13.8 eV; O 2 - 12.2 eV; H 2 O - 12.6 eV. This causes a large amount of background current and, consequently, a large noise level.
При использовании инертных газов, которые в достаточном количестве содержат мешающие примеси постоянных газов и паров воды, происходит ионизация этих примесей в искровом разряде: N2; CO2; O2; H2O; H2-15,43 эВ
Кроме того, инертные газы с большой вероятностью образуют молекулярные ионы в результате реакций ассоциативной ионизации типа
A* + B = (AB)++e-;
где A* - атом инертного газа, возбужденный выше уровня метастабильного терма;
B - атом инертного газа, находящийся в основном состоянии;
e- - электрон с потенциалами появления, например He
Для сравнения средняя энергия возбуждения метастабильного терма атомов: He - 20,16 эВ; Ne - 16,57 эВ; Ar - 11,6 эВ; Kr - 10,6 эВ; Kr - 10,6 эВ; Xe - 9,6 эВ.When using inert gases, which in sufficient quantities contain interfering impurities of constant gases and water vapor, ionization of these impurities in the spark discharge occurs: N 2 ; CO 2 ; O 2 ; H 2 O; H 2 -15.43 eV
In addition, inert gases are most likely to form molecular ions as a result of associative ionization reactions of the type
A * + B = (AB) + + e - ;
where A * is an inert gas atom excited above the level of a metastable term;
B is an inert gas atom in the ground state;
e - is an electron with potentials of appearance, for example, He
For comparison, the average excitation energy of a metastable term of atoms: He is 20.16 eV; Ne - 16.57 eV; Ar - 11.6 eV; Kr - 10.6 eV; Kr - 10.6 eV; Xe - 9.6 eV.
Вследствие вышесказанного в инертных газах импульсный искровой разряд, кроме возбуждения атомов инертного газа, вызывает сильную ионизацию частиц примесей и инертного газа, что увеличивает фоновый ток и уровень шума. As a result of the above, inert gases, a pulsed spark discharge, in addition to excitation of inert gas atoms, causes strong ionization of impurity particles and inert gas, which increases the background current and noise level.
К тому же положительные ионы, образующиеся недалеко от катода, под действием поля бомбардируют катод, вызывая испарение его материала в поток газа-носителя. Испаряющиеся частицы, представляющие собой ионы, увеличивают фоновый ток и уровень шума. In addition, positive ions formed near the cathode bombard the cathode under the action of a field, causing its material to evaporate into the carrier gas stream. Evaporating particles, which are ions, increase the background current and noise level.
При атмосферном давлении (p ≈ 760 мм рт.ст.) и больших промежутках между разрядными электродами (d ≈ 2 мм, как в прототипе), когда выполняется критерий pxd ≥ 200 мм рт.ст.см, распространение разряда происходит вдоль узкого канала с радиусом 
Целью предлагаемого изобретения является уменьшение предела обнаружения, расширение, динамического диапазона и повышение чувствительности за счет снижения уровня шума и увеличения эффективного объема разряда. The aim of the invention is to reduce the detection limit, expansion, dynamic range and increase sensitivity by reducing noise and increasing the effective volume of the discharge.
Поставленная цель достигается тем, что в способе анализа микропримесей веществ в газовых смесях, заключающемся в ионизации анализируемых микропримесей и регистрации заряженных частиц, ионизацию проводят газовым разрядом емкостного типа, возбуждаемым переменным, высокочастотным электрическим полем, в электрически изолированном объеме газа. Переменное высокочастотное электрическое поле поддерживают либо импульсно, либо постоянно. This goal is achieved by the fact that in the method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures, which consists in the ionization of the analyzed microimpurities and registration of charged particles, the ionization is carried out by a gas discharge of a capacitive type, excited by an alternating, high-frequency electric field, in an electrically isolated volume of gas. An alternating high-frequency electric field is maintained either pulsed or continuously.
При воздействии переменного высокочастотного электрического поля на газовый промежуток, как предлагается в заявляемом техническом решении, возникновение пробоя и бурное размножение электронов происходит только при амплитудных значениях напряженности поля. За такое короткое время ионизация мешающихся примесей и частиц газа-носителя происходит в значительно меньшей степени (чем в прототипе). В течение некоторого промежутка времени после прохождения амплитудного значения напряженности поля критерий возникновения пробоя не выполняется и ионизации мешающих примесей и частиц газа-носителя не происходит, но энергия поля еще достаточна для селективной ионизации или возбуждения частиц микропримесей. When exposed to an alternating high-frequency electric field on the gas gap, as proposed in the claimed technical solution, the occurrence of breakdown and rapid multiplication of electrons occurs only at amplitude values of the field strength. For such a short time, the ionization of interfering impurities and particles of the carrier gas occurs to a much lesser extent (than in the prototype). For a certain period of time after passing the amplitude value of the field strength, the criterion for the occurrence of breakdown is not fulfilled and ionization of interfering impurities and particles of the carrier gas does not occur, but the field energy is still sufficient for selective ionization or excitation of microimpurity particles.
В таком поле (знакопеременном и высокочастотном) практически не происходит бомбардировки электродов ионами (основная масса ионов не успевает достичь электродов) и испарения продуктов эрозии в газ-носитель. Это приводит к уменьшению фонового тока и уровня шума. In such a field (alternating and high-frequency), there is practically no ion bombardment of the electrodes (the bulk of the ions do not have time to reach the electrodes) and the evaporation of erosion products into the carrier gas. This leads to a decrease in background current and noise level.
В таком поле электроды могут близко располагаться друг к другу и, следовательно, pxd << 200 мм рт.ст.см. При выполнении этого неравенства распространение разряда происходит по всей площади противолежащих электродов, что позволяет увеличивать их размеры и объем ионизации. Это повышает чувствительность анализа. In this field, the electrodes can be close to each other and, therefore, pxd << 200 mm Hg. When this inequality is fulfilled, the discharge propagates over the entire area of the opposite electrodes, which makes it possible to increase their size and ionization volume. This increases the sensitivity of the analysis.
Пример 1. Ионизация благородными газами. Example 1. Ionization with noble gases.
При приложении к промежутку, через который прокачивался аргон высокой чистоты (ТУ-6-21-12-94), импульсного (длительность импульсов 10 мкс) (прототип) и переменного высокочастотного (13,57 МГц) (предлагаемое техническое решение) электрических полей возникал газовый разряд. При внесении в поток аргона паров толуола концентрацией 100 ppm были зарегистрированы следующие величины токов. When applied to the gap through which high-purity argon (TU-6-21-12-94) was pumped, pulsed (pulse duration 10 μs) (prototype) and alternating high-frequency (13.57 MHz) (proposed technical solution) electric fields arose gas discharge. When 100 ppm of toluene vapor was introduced into the argon flow, the following currents were recorded.
Прототип: сигнал (A) 1•10-8; фоновый ток (A) 2•10-10; уровень шума (A) 4•10-11;
Предлагаемое решение: сигнал (A) 3•10-8; фоновый ток (A) 1•10-10; уровень шума (A) 1•10-11.Prototype: signal (A) 1 • 10 -8 ; background current (A) 2 • 10 -10 ; noise level (A) 4 • 10 -11 ;
Proposed solution: signal (A) 3 • 10 -8 ; background current (A) 1 • 10 -10 ; noise level (A) 1 • 10 -11 .
Полученные результаты объясняются тем, что в переменном высокочастотном электрическом поле электроны эффективно размножаются при амплитудных значениях поля. Как только напряженность поля становится меньше, разряд гаснет, но напряженность поля в течение некоторого промежутка времени еще достаточна для ускорения электронов до энергий, необходимых для возбуждение атомов аргона, но недостаточна для ионизации мешающих примесей и атомов аргона. Возбужденные атомы аргона в свою очередь селективно ионизируют частицы микропримесей. Это приводит к уменьшению фонового тока и уровня шума. Уменьшение уровня шума обеспечивает уменьшение предела обнаружения и расширение динамического диапазона. The results are explained by the fact that in an alternating high-frequency electric field, the electrons multiply efficiently at the amplitude values of the field. As soon as the field strength becomes less, the discharge goes out, but the field strength for a certain period of time is still sufficient to accelerate the electrons to the energies necessary to excite argon atoms, but not enough to ionize interfering impurities and argon atoms. Excited argon atoms in turn selectively ionize trace particles. This leads to a decrease in background current and noise level. Noise reduction provides a decrease in the detection limit and an extension of the dynamic range.
Повышение чувствительности происходит благодаря возможности использования разрядных электродов большей площади. The increase in sensitivity occurs due to the possibility of using discharge electrodes of a larger area.
Пример 2. Ионизация в воздухе. Example 2. Ionization in the air.
При ионизации в воздухе ситуация подобна вышеописанной. При амплитудных значениях поля происходит бурное размножение электронов, бомбардировка электронами частиц воздуха и протекания реакций ионизации таких же, как и в постоянном поле
e- + H2O = H-+OH+e-+e-
e- + N2= N
e- + O2=O-+O++e-
При уменьшении напряженности поля разряд гаснет и энергии электронов недостаточно для диссоциации и ионизации частиц газа-носителя, а образование, например, отрицательных ионов происходит посредством реакции прилипания электронов к частицам, имеющим высокое сродство к электрону (в воздухе O2), которые в свою очередь вступают в ионмолекулярные реакции с частицами анализируемых микропримесей. В результате применения высокочастотного поля происходят уменьшение фонового тока воздушных ионов и упрощение их спектрального состава. На чертеже приведены спектры подвижности воздуха (К (В/см) напряженность компенсирующего поля, являющаяся характеристикой типа иона), полученные при разложении фонового тока на отдельные типы ионов, получаемые по ионизации дуговым разрядом (а) и высокочастотным разрядом емкостного типа (б). Из чертежа видно, что при высокочастотном разряде спектр значительно проще: отсутствуют некоторые типы ионов, а величина других уменьшилась.With ionization in air, the situation is similar to that described above. At amplitude field values, rapid electron multiplication occurs, electron bombardment of air particles, and ionization reactions proceed the same as in a constant field
e - + H 2 O = H - + OH + e - + e -
e - + N 2 = N
e - + O 2 = O - + O + + e -
With a decrease in the field strength, the discharge dies away and the electron energy is insufficient for dissociation and ionization of the carrier gas particles, and the formation of, for example, negative ions occurs through the electron attachment reaction to particles having a high electron affinity (in air, O 2 ), which in turn enter ion-molecular reactions with particles of analyzed microimpurities. As a result of the application of the high-frequency field, the background current of air ions decreases and their spectral composition is simplified. The drawing shows the spectra of air mobility (K (V / cm) compensating field strength, which is a characteristic of the type of ion) obtained by decomposing the background current into individual types of ions obtained by ionization by an arc discharge (a) and a high-frequency discharge of capacitive type (b). It can be seen from the drawing that the spectrum is much simpler with a high-frequency discharge: some types of ions are absent, while the magnitude of others has decreased.
Высокочастотный разряд может поддерживаться импульсно или постоянно. С увеличением длительности импульса происходит увеличение концентрации ионов анализируемых веществ, что увеличивает чувствительность анализа. Однако с увеличением длительности импульса возрастает и степень ионизации мешающих примесей газа-носителя и, следовательно, уровень шума. Для каждого типа газа-носителя существует оптимальное время действия высокочастотного электрического поля, включая и непрерывное. High-frequency discharge can be maintained in pulsed or continuous fashion. With an increase in pulse duration, an increase in the concentration of ions of the analytes occurs, which increases the sensitivity of the analysis. However, with an increase in the pulse duration, the degree of ionization of the interfering impurities of the carrier gas increases and, consequently, the noise level. For each type of carrier gas, there is an optimal exposure time of a high-frequency electric field, including continuous.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 569943, кл. G 01 N 31/08. Ионизационный детектор для газовой хроматографии.Sources of information
1. USSR author's certificate 569943, cl. G 01 N 31/08. Ionization detector for gas chromatography.
2. Пат. Евр., 184892, кл. G 01 N 27/68. Ионизационный детектор для газовой хроматографии и метод. 2. Pat. Heb., 184892, cl. G 01 N 27/68. Ionization detector for gas chromatography and method.
3. Пат. США, 5153519, кл. G 01 N 27/62, Возбуждение высоковольтной вспышкой и ионизационная детектирующая система. 3. Pat. USA, 5153519, cl. G 01 N 27/62, High-voltage flash excitation and ionization detection system.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109069/25A RU2120626C1 (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97109069/25A RU2120626C1 (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2120626C1 true RU2120626C1 (en) | 1998-10-20 |
| RU97109069A RU97109069A (en) | 1999-02-10 |
Family
ID=20193598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97109069/25A RU2120626C1 (en) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2120626C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036206A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Kudryavtsev Anatoly Anatolievi | Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method |
-
1997
- 1997-06-03 RU RU97109069/25A patent/RU2120626C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004036206A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Kudryavtsev Anatoly Anatolievi | Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method |
| US7309992B2 (en) | 2002-10-18 | 2007-12-18 | Kudryavtsev Anatoly Anatolievi | Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method |
| CN100464184C (en) * | 2002-10-18 | 2009-02-25 | 安纳托利·安纳托利维奇·库德利亚夫谢夫 | Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tabrizchi et al. | Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry | |
| Tabrizchi et al. | A novel electron source for negative ion mobility spectrometry | |
| Skalny et al. | An analysis of mass spectrometric study of negative ions extracted from negative corona discharge in air | |
| US5968837A (en) | Photo-ionization ion mobility spectrometry | |
| US7309992B2 (en) | Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method | |
| US5146088A (en) | Method and apparatus for surface analysis | |
| Pavlik et al. | Generation of [H3O]+.(H2O) n clusters by positive corona discharge in air | |
| CA2441897C (en) | Corona ionisation source | |
| JP2000504111A (en) | Corona discharge ion source for analytical instruments | |
| EP0585487A1 (en) | Apparatus and process for photoionization and detection | |
| US20030020013A1 (en) | Analytical apparatus | |
| Bowers et al. | Consecutive laser-induced photodissociation as a probe of ion structure | |
| Marotta et al. | Products and mechanisms of the oxidation of organic compounds in atmospheric air plasmas | |
| EP0551722B1 (en) | Improvements to ion mobility spectrometers | |
| Steiner et al. | Consideration of a millisecond pulsed glow discharge time-of-flight mass spectrometer for concurrent elemental and molecular analysis | |
| US20090200459A1 (en) | Analytic spectrometers with non-radioactive electron sources | |
| JP2003203601A (en) | Detecting device for chemical matter and detecting method for chemical matter | |
| RU2120626C1 (en) | Method of analysis of microimpurities of substances in gas mixtures | |
| Mason et al. | Glow discharge mass spectrometry of some organic compounds | |
| Williams et al. | Detection of trace elements with resonance ionization and time-of-flight mass spectrometry | |
| RU2529009C2 (en) | Method of mass spectrometric analysis of gas sample in glow discharge and device for its realisation | |
| RU2754084C1 (en) | Method for mass spectrometric determination of gas mixture component composition | |
| RU2634926C2 (en) | Method of mass-spectrometric analysis of gaseous substances | |
| Groenewold et al. | Characterization of copper chloride cluster ions formed in secondary ion mass spectrometry | |
| RU2123181C1 (en) | Ionization discharge detector |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060604 |