RU2049056C1

RU2049056C1 - Method for production of powder of high-purity silicon

Info

Publication number: RU2049056C1
Application number: RU93018904A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Водопьянов; Г.Н. Кожевников
Original assignee: Институт металлургии Уральского отделения РАН
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1995-11-27

Abstract

FIELD: nonferrous metallurgy. SUBSTANCE: ground technical silicon is treated with 4-20% solution of HCl, washed and treated at the second stage with solution of mass ratio of HCl:HF=(24-10):1. EFFECT: reduced ecological hazard of solution, improved corrosion-resistance of equipment and decreased consumption of hydrofluoric acid. 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению кремния повышенной чистоты. The invention relates to metallurgy, in particular to the production of silicon of high purity.

Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, используется для производства кремнийорганических соединений и трихлорсилана исходного сырья для получения полупроводникового кремния. Metallurgical silicon containing more than 98.8% Si is used to produce organosilicon compounds and trichlorosilane feedstocks to produce semiconductor silicon.

Производство металлургического кремния такого состава восстановлением в электродуговых печах затруднено из-за дефицита чистых кварца и углеродистых восстановителей. Осуществление их предварительной химической очистки требует значительных капитальных затрат, поэтому экономически целесообразно выплавлять металлургический кремний из обычного сырья по общепринятой технологии, а затем осуществлять его рафинирование. Очистка жидкого металлургического кремния от металлических примесей путем продувки газообразными галогенсодержащими реагентами дает положительные результаты, но сопровождается вредными выбросами в атмосферу и ухудшает экологическую обстановку. The production of metallurgical silicon of such a composition by reduction in electric arc furnaces is difficult due to the shortage of pure quartz and carbon reducing agents. The implementation of their preliminary chemical purification requires significant capital costs, therefore, it is economically feasible to melt metallurgical silicon from conventional raw materials using conventional technology, and then carry out its refining. Purification of liquid metallurgical silicon from metal impurities by purging with gaseous halogen-containing reagents gives positive results, but is accompanied by harmful emissions into the atmosphere and worsens the environmental situation.

Более приемлемым способом является кислотная очистка измельченного металлургического кремния, основанная на большом различии в растворимости примесей в жидком и твердом состояниях. В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен и при дроблении вскрываются, что дает возможность в водных растворах неорганических кислот и их смесях при низких температурах удалить до 90% металлических примесей. Поэтому очистка кремния методом кислотного рафинирования является экономически наиболее целесообразной. A more acceptable method is the acid purification of powdered metallurgical silicon, based on a large difference in the solubility of impurities in liquid and solid states. In cooled silicon, impurities are located at the grain boundaries and are opened during crushing, which makes it possible to remove up to 90% of metallic impurities in aqueous solutions of inorganic acids and their mixtures at low temperatures. Therefore, the purification of silicon by acid refining is the most economically feasible.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения порошка кремния высокой чистоты, включающий выплавку металлургического кремния с повышенным содержанием бария за счет силикотермического восстановления из соединений бария (BaCO₃, Ba(OH)₂ или ВаО), добавляемых в шихту или ковш с жидким кремнием в количестве 5-30 мас. от веса металла при температуре 1823-2273 К. Полученный металл разливают в слитки, дробят до размера кусков 5-10 см и обрабатывают водным раствором минеральных кислот, содержащим 10% HCl и 10% HF, взятым в количестве в 1,5-5 раз превышающим массу металла. После кислотной обработки в течение длительного времени (20-50 ч) при температуре до 353 К продукт очищают от примесей промывкой, затем фильтруют. По своему составу полученный порошок кремния соответствует требованиям, предъявляемым к кремнию для изготовления солнечных батарей.Closest to the invention in technical essence is a method for producing high-purity silicon powder, including smelting of metallurgical silicon with a high barium content due to silicothermic reduction from barium compounds (BaCO ₃ , Ba (OH) ₂ or BaO) added to the mixture or ladle with liquid silicon in an amount of 5-30 wt. by weight of the metal at a temperature of 1823-2273 K. The resulting metal is poured into ingots, crushed to a piece size of 5-10 cm and treated with an aqueous solution of mineral acids containing 10% HCl and 10% HF, taken in an amount of 1.5-5 times exceeding the mass of metal. After acid treatment for a long time (20-50 h) at a temperature of up to 353 K, the product is cleaned of impurities by washing, then filtered. In its composition, the obtained silicon powder meets the requirements for silicon for the manufacture of solar cells.

Недостаток этого способа состоит в том, что требуется значительный расход неорганических кислот. В соответствии с этим возрастают расходы, связанные с нейтрализацией отработанных кислотных растворов, содержащих высокотоксичные соединения бария, и их утилизацией. Кроме того, использование кислотных растворов, содержащих значительную концентрацию высокотоксичной и коррозионной фтористоводородной кислоты, создает экологически опасную обстановку для окружающей среды, ухудшает работу оборудования и усложняет процесс нейтрализации отработанных растворов. The disadvantage of this method is that it requires a significant consumption of inorganic acids. In accordance with this, the costs associated with the neutralization of spent acid solutions containing highly toxic barium compounds and their disposal increase. In addition, the use of acidic solutions containing a significant concentration of highly toxic and corrosive hydrofluoric acid creates an environmentally hazardous environment, degrades the operation of equipment and complicates the process of neutralizing spent solutions.

Задача изобретения разработка способа получения порошка кремния высокой чистоты, обеспечивающего эффективную экстракцию металлических примесей экологически менее опасными растворами неорганических кислот, содержащих низкую концентрацию фтористоводородной кислоты. The objective of the invention is the development of a method for producing silicon powder of high purity, which provides efficient extraction of metal impurities with environmentally less hazardous solutions of inorganic acids containing a low concentration of hydrofluoric acid.

Для этого металлургический кремний, выплавляемый карботермическим восстановлением в электродуговых печах по обычной технологии, измельчают и подвергают двухстадийной кислотной очистке. На первой стадии метал обрабатывают водным раствором с 4-20 мас. HCl при температуре до 353 К, взятым в количестве, превышающим массу металла в 0,9-1,5 раза. To do this, metallurgical silicon, smelted by carbothermic reduction in electric arc furnaces by conventional technology, is crushed and subjected to two-stage acid treatment. In the first stage, the metal is treated with an aqueous solution of 4-20 wt. HCl at temperatures up to 353 K, taken in an amount exceeding the mass of the metal in 0.9-1.5 times.

При этом происходит экстракция в раствор основной массы примесей кальция и алюминия по реакциям
Al + 3HCl AlCl₃ + H₂ (1)
Ca + 2HCl CaCl₂ + H₂ (2) и небольшой части железа по реакции
Fe + 2HCl FeCl₂ + H₂ (3) В результате после первой стадии обработки получают полупродукт, содержащий зерна кремния повышенной чистоты и мелкодисперсную фракцию кремния, обогащенную силицидом железа FeSi₂. После промывки водой полупродукт на второй стадии обрабатывают водным раствором, содержащим смесь HCl и HF при весовом отношении HCl:HF, равном (24-10):1, взятом в количестве, в 1,5-5 раз превышающим массу металла. Граничные значения соотношения HCl: HF найдены экспериментально. Экстракция примесей из кремния происходит по реакциям (1-3), а разрушение силицида железа FeSi₂ по реакции
FeSi₂ + 3HF FeF₂ + 2Si + 1,5H₂ (4)
Проведенные исследования показали, что при обработке металлургического кремния водным раствором 4-20 мас. HCl в течение 5 ч при 333 К экстракция металлических примесей в раствор составила 50% для алюминия, 75% для кальция и 32% для железа от общего содержания их в исходном металле. Низкая степень очистки кремния от железа в растворе HCl связана с тем, что образующийся хлорид железа (FeCl₃) в растворе диссоциирует с образованием ионов Fe³⁺, которые противодействуют окислению ионов Fe²⁺ кислородом воздуха. Установлено, что для удаления железа из кремния отсутствует необходимость использования раствора с высокой концентрацией HF. При добавлении в раствор HCl небольших количеств фтористоводородной кислоты образуется не диссоциирующийся в растворе фторид железа (FeF₃), что ведет к снижению концентрации ионов Fe³⁺ в растворе и ускорению процесса окисления ионов Fe²⁺ кислородом воздуха и соответственно примеси железа. Так, металлургический кремний, содержащий 2,12% Fe, 1,13% Al и 0,43% Са, обработали 5%-ным HCl раствором и отделили от крупных зерен кремния порошок с размером частиц менее 0,2 мм.In this case, the main mass of calcium and aluminum impurities is extracted into the solution by reactions
Al + 3HCl AlCl ₃ + H ₂ (1)
Ca + 2HCl CaCl ₂ + H ₂ (2) and a small part of iron by reaction
Fe + 2HCl FeCl ₂ + H ₂ (3) As a result, after the first processing step, a semi-product is obtained containing high-purity silicon grains and a finely divided silicon fraction enriched with iron silicide FeSi ₂ . After washing with water, the intermediate in the second stage is treated with an aqueous solution containing a mixture of HCl and HF at a weight ratio of HCl: HF equal to (24-10): 1, taken in an amount 1.5-5 times the mass of the metal. The boundary values of the HCl: HF ratio were found experimentally. The extraction of impurities from silicon occurs according to reactions (1-3), and the destruction of iron silicide FeSi ₂ by reaction
FeSi ₂ + 3HF FeF ₂ + 2Si + 1,5H ₂ (4)
Studies have shown that when processing metallurgical silicon with an aqueous solution of 4-20 wt. HCl for 5 h at 333 K the extraction of metal impurities in the solution was 50% for aluminum, 75% for calcium and 32% for iron of their total content in the starting metal. The low degree of purification of silicon from iron in the HCl solution is due to the fact that the formed iron chloride (FeCl ₃ ) in the solution dissociates with the formation of Fe ³⁺ ions, which counteract the oxidation of Fe ^{2+ ions} with atmospheric oxygen. It was found that to remove iron from silicon there is no need to use a solution with a high concentration of HF. When small amounts of hydrofluoric acid are added to the HCl solution, iron fluoride (FeF ₃ ) that does not dissociate in the solution is formed, which leads to a decrease in the concentration of Fe ³⁺ ions in the solution and accelerates the oxidation of Fe ^{2+ ions} with air oxygen and, accordingly, iron impurities. Thus, metallurgical silicon containing 2.12% Fe, 1.13% Al and 0.43% Ca was treated with a 5% HCl solution and powder with a particle size less than 0.2 mm was separated from large silicon grains.

Состав порошка, следующий, 3,5 Fe; 0,54 Al и 0,22 Са. На второй стадии порошок фракции менее 0,2 мм в количестве 8 г обработали водным раствором (0,37% HF ⁺ 4,63% HCl) в количестве, в 5 раз превышающим массу металла при 333 К в течение 2 ч. При этом получили порошок кремния, содержащий, 0,07 Fe; 0,09 Al и 0,07 Са. Достигнутая степень очистки кремния от примесей за этот промежуток времени вполне достаточна. Так, рыночное потребление порошков кремния ограничено составами, в мас. 98,5-99,7 Si; 0,5-0,02 Fe; 0,6-0,03 Al; 0,3-0,03 Ca (Каталог. Виды и номенклатура порошковой продукции из алюминия, кремния, магния и их сплавов, выпускаемых за рубежом. М. 1990). Концентрация примесей в них значительно превышает достигнутое в прототипе предполагаемого изобретения после 20-50-часовой выдержки в кислотных растворах для получения высокочистого кремния (99,995-99,998% Si). Поэтому в опытах кислотную обработку металлургического кремния по аналогу, прототипу и изобретению ограничили меньшим интервалом времени (2-7 ч).Powder composition, next, 3.5 Fe; 0.54 Al and 0.22 Ca. In the second stage, a powder of a fraction of less than 0.2 mm in an amount of 8 g was treated with an aqueous solution (0.37% HF ⁺ 4.63% HCl) in an amount 5 times the mass of the metal at 333 K for 2 hours. silicon powder containing 0.07 Fe; 0.09 Al and 0.07 Ca. The achieved degree of purification of silicon from impurities for this period of time is quite sufficient. So, the market consumption of silicon powders is limited by compositions, in wt. 98.5-99.7 Si; 0.5-0.02 Fe; 0.6-0.03 Al; 0.3-0.03 Ca (Catalog. Types and nomenclature of powder products from aluminum, silicon, magnesium and their alloys, manufactured abroad. M. 1990). The concentration of impurities in them significantly exceeds that achieved in the prototype of the alleged invention after 20-50 hours of exposure to acid solutions to obtain high-purity silicon (99.995-99.998% Si). Therefore, in the experiments, the acid treatment of metallurgical silicon by analogy, prototype and invention was limited to a shorter time interval (2-7 hours).

О п ы т 1. Металлургический кремний, содержащий 96,67-97,68% Si, 0,77-1,42% Fe, 0,87-1,02% Al и 0,9-1,35% Са, измельчали до кусков размером менее 5 мм. Первую стадию обработки водным раствором 20% HCl, взятом в количестве, в 2,2 раза превышающим массу металла, проводили при 333 К в течение 5 ч. Полученный полупродукт промывали водой от примесей и разделяли на фракции с размером частиц менее 0,2 мм и 0,2-1,6 мм. Химический анализ порошков кремния после первой стадии представлен в таблице, из которой следует, что основная масса железа переходит в мелкую фракцию порошка кремния. На второй стадии порошок кремния фракции менее 0,2 мм обработали водным раствором, содержащим 4,8 мас. HCl и 0,2 мас. HF, взятым в количестве, в 4 раза превышающим массу металла, в течение 2 ч при 333 К и получили продукт, в котором содержание железа снизилось с 3,5 до 0,07 мас. Соответственно снизилось и содержание алюминия и кальция. Experiment 1. Metallurgical silicon containing 96.67-97.68% Si, 0.77-1.42% Fe, 0.87-1.02% Al and 0.9-1.35% Ca, crushed to pieces less than 5 mm in size. The first stage of treatment with an aqueous solution of 20% HCl, taken in an amount 2.2 times the mass of the metal, was carried out at 333 K for 5 hours. The resulting intermediate was washed with water from impurities and separated into fractions with a particle size of less than 0.2 mm and 0.2-1.6 mm. The chemical analysis of silicon powders after the first stage is presented in the table, from which it follows that the bulk of the iron goes into a fine fraction of silicon powder. In the second stage, silicon powder fractions of less than 0.2 mm were treated with an aqueous solution containing 4.8 wt. HCl and 0.2 wt. HF taken in an amount 4 times the mass of the metal for 2 hours at 333 K and a product was obtained in which the iron content decreased from 3.5 to 0.07 wt. Accordingly, the content of aluminum and calcium decreased.

О п ы т 2. Металлургический кремний измельчали до размера кусков менее 5 мм. Первую стадию обработки водным раствором 4,0% HCl, взятом в количестве, в 1,3 раза превышающим массу металла, осуществили при 333 К в течение 5 ч. Полученный полупродукт промыли водой от примесей и разделили на фракции с размером частиц менее 0,2 мм и 0,2-1,6 мм, химический состав которых представлен в таблице. На второй стадии порошок кремния с размером частиц менее 0,2 мм обработали водным раствором, содержащим 0,5% HF и 5,0% HCl, взятым в количестве, в 5 раз превышающим массу металла, при 333 К в течение 2 ч. Состав полученного порошка кремния приведен в таблице. Experiment 2. Metallurgical silicon was crushed to a piece size of less than 5 mm. The first stage of treatment with an aqueous solution of 4.0% HCl, taken in an amount 1.3 times the mass of the metal, was carried out at 333 K for 5 hours. The resulting intermediate was washed with water from impurities and divided into fractions with a particle size of less than 0.2 mm and 0.2-1.6 mm, the chemical composition of which is presented in the table. In the second stage, silicon powder with a particle size of less than 0.2 mm was treated with an aqueous solution containing 0.5% HF and 5.0% HCl, taken in an amount 5 times the mass of the metal at 333 K for 2 hours. Composition the obtained silicon powder is shown in the table.

О п ы т 3. Металлургический кремний размером частиц менее 5 мм обрабатывали на первой стадии водным раствором 20% HCl, взятом в количестве, в 2,2 раза превышающим массу металла при 333 К в течение 5 ч. Полученный полупродукт промывали водой и разделяли на фракции с размером частиц 0,2-1,6 мм и менее 0,2 мм. На второй стадии порошок кремния фракции менее 0,2 мм обрабатывали водным раствором, содержащим 5,0% HCl и 0,5% HF, взятым в количестве, в 5 раз превышающим массу металла, в течение 2 ч при 333 К. Состав полученных продуктов представлен в таблице. Experiment 3. Metallurgical silicon with a particle size of less than 5 mm was treated in the first stage with an aqueous solution of 20% HCl, taken in an amount 2.2 times the mass of the metal at 333 K for 5 hours. The obtained intermediate was washed with water and separated into fractions with a particle size of 0.2-1.6 mm and less than 0.2 mm In the second stage, silicon powder fractions of less than 0.2 mm were treated with an aqueous solution containing 5.0% HCl and 0.5% HF, taken in an amount 5 times the mass of the metal for 2 hours at 333 K. Composition of the obtained products presented in the table.

О п ы т 4. Металлургический кремний размером частиц менее 5 мм обрабатывали на первой стадии водным раствором 4% HCl, взятом в количестве, в 1,3 раза превышающим массу металла при 333 К в течение 5 ч. Полученный полупродукт промыли водой и разделили на фракции с размером частиц 0,2-1,6 мм и менее 0,2 мм. На второй стадии порошок кремния фракции менее 0,2 мм обработали водным раствором, содержащим 4,8% HCl и 0,2% HF, взятым в количестве, в 4 раза превышающим массу металла, в течение 2 ч при 333 К. Состав полученных продуктов представлен в таблице. Experiment 4. Metallurgical silicon with a particle size of less than 5 mm was treated in the first stage with an aqueous solution of 4% HCl, taken in an amount 1.3 times the mass of the metal at 333 K for 5 hours. The obtained intermediate was washed with water and divided into fractions with a particle size of 0.2-1.6 mm and less than 0.2 mm In the second stage, silicon powder fractions of less than 0.2 mm were treated with an aqueous solution containing 4.8% HCl and 0.2% HF, taken in an amount 4 times the mass of the metal for 2 hours at 333 K. Composition of the obtained products presented in the table.

Использование кислотных растворов с большей концентрацией HF не оказывает существенного улучшения качества порошков кремния, но значительно ухудшает экологическую обстановку в окружающей среде, работу оборудования и увеличивает расходы, связанные с нейтрализацией растворов. The use of acidic solutions with a higher concentration of HF does not significantly improve the quality of silicon powders, but significantly worsens the environmental situation in the environment, equipment operation and increases the costs associated with the neutralization of solutions.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SILICON POWDER OF SILICON HIGH PURITY by acid purification from impurities, including carbothermal reduction of silicon, followed by crushing and treatment with an aqueous solution of inorganic acids, characterized in that the processing process is carried out in two stages, while in the first stage, the extraction of impurities is carried out with an aqueous solution containing 4, 0 20 wt. HCl, and in the second stage, the impurities are extracted with an aqueous solution of a mixture of inorganic acids at a mass ratio of HCl HF equal to (24 -10) 1.