RU2020140682A - Способ получения статистических бутадиен-изопреновых сополимеров c высоким содержанием цис-1,4-звеньев - Google Patents
Способ получения статистических бутадиен-изопреновых сополимеров c высоким содержанием цис-1,4-звеньев Download PDFInfo
- Publication number
- RU2020140682A RU2020140682A RU2020140682A RU2020140682A RU2020140682A RU 2020140682 A RU2020140682 A RU 2020140682A RU 2020140682 A RU2020140682 A RU 2020140682A RU 2020140682 A RU2020140682 A RU 2020140682A RU 2020140682 A RU2020140682 A RU 2020140682A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- cis
- isoprene
- range
- isoprene copolymer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims 15
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 14
- -1 neodymium carboxylate Chemical class 0.000 claims 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N Bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N Cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
Claims (33)
1. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, включающий сополимеризацию бутадиена и изопрена в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя и каталитической системы, полученной in situ и содержащей:
(а1) по меньшей мере один карбоксилат неодима, который является растворимым в упомянутом органическом растворителе и содержит варьируемое количество воды, причем молярное соотношение H2O/Nd находится в диапазоне между 0,001/1 и 0,50/1;
(а2) по меньшей мере одно алюминийалкильное соединение;
(а3) по меньшей мере одно алюминийалкильное соединение, содержащее по меньшей мере один атом галогена.
2. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по п. 1, в котором упомянутый бутадиен и упомянутый изопрен присутствуют в совокупном количестве (то есть, количество бутадиена + количество изопрена) в диапазоне между 5 мас.% и 40 мас.%, предпочтительно между 10 мас.% и 2 мас.%, по отношению к совокупной массе органического растворителя.
3. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по п. 1 или 2, в котором упомянутый органический растворитель выбран из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или их смеси; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклогексан, циклогептан или их смеси; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смеси; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси; предпочтительно упомянутый органический растворитель выбран из насыщенных алифатических углеводородов, более предпочтительно из: н-гексана; смеси, содержащей 35 мас.% по отношению к совокупной массе смеси, н-гексана и 65 мас.%, по отношению к совокупной массе смеси, смеси, содержащей н-гексановые изомеры, алифатические соединения и циклоалифатические соединения.
4. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый карбоксилат неодима (а1) представляет собой версатат неодима [Nd(версатат)3]; предпочтительно упомянутый версатат неодима [Nd(версатат)3] характеризуется молярным соотношением свободная версатиковая кислота/Nd, составляющим менее, чем 2, более предпочтительно менее чем 0,5.
5. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый карбоксилат неодима используют в количестве в диапазоне между 0,1 ммоль и 10 ммоль, предпочтительно между 0,5 ммоль и 5 ммоль, в расчете на 1000 г полимеризуемых мономеров (бутадиен + изопрен).
6. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое алюминийалкильное соединение (а2) выбирают из соединений, описывающихся общими формулами (I) или (II)
Al(R1)3 (I)
AlH(R1)2, (II)
где R1 представляет собой линейную или разветвленную С1–С10 алкильную группу, предпочтительно из триэтилалюминия (ТЕА), триизобутилалюминия, диэтилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида (DIBAH); более предпочтительно оно представляет собой диизобутилалюминийгидрид (DIBAH).
7. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое алюминийалкильное соединение, содержащее по меньшей мере один атом галогена, (а3) выбирают из соединений, описывающихся общей формулой (III)
AlXnR2 3–n, (III)
где R2 представляет собой линейную или разветвленную С1–С10 алкильную группу, Х представляет собой атом галогена, такой как атомы хлора, брома, фтора, иода, предпочтительно хлора, n составляет 1 или 2; предпочтительно из диэтилалюминийхлорида (DEAC), этилалюминийсесквихлорида (EASC); более предпочтительно оно представляет собой диэтилалюминийхлорид (DEAC).
8. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное соотношение между алюминийалкильным соединением (а2) и карбоксилатом неодима (а1) находится в диапазоне между 1/1 и 30/1, предпочтительно между 1/1 и 10/1.
9. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное соотношение между галогеном, присутствующим в алюминийалкильном соединении, содержащем по меньшей мере один атом галогена, (а3), и карбоксилатом неодима (а1) находится в диапазоне между 2,5/1 и 5,5/1, предпочтительно между 2,8/1 и 5,2/1.
10. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение алюминия, содержащее по меньшей мере один атом галогена, (а3) используют в таком количестве, что соотношение между галогеном, присутствующим в упомянутом соединении, (а3) и алюминийалкильным соединением (а2) находится в диапазоне между 0,4 и 5, более предпочтительно между 0,5 и 2,0.
11. Способ получения статистического бутадиен-изопренового сополимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый способ осуществляют:
при температуре в диапазоне между 20°С и 150°С, предпочтительно между 40°С и 120°С; и/или
при давлении в диапазоне между 1 бар и 10 бар, предпочтительно между 3 бар и 7 бар.
12. Статистический бутадиен-изопреновый сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев и демонстрирующий следующие характеристики:
содержание цис-1,4-бутадиеновых звеньев 92% или более, предпочтительно в диапазоне между 95% и 99%;
содержание цис-1,4-изопреновых звеньев 92% или более, предпочтительно в диапазоне между 95% и 99,95%;
показатель рандомизации (R. I.) для изопрена, рассчитанный в соответствии со следующим уравнением
R. I. = [(BI + IB)/2]/совокупное количество молей связанного изопрена,
где BI и IB представляют собой количества, соответственно, бутадиен-изопреновых и изопрен-бутадиеновых диад, присутствующих в статистическом бутадиен-изопреновом сополимере, характеризующемся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев, в диапазоне между 0,5 и 1, предпочтительно между 0,6 и 0,9;
массовое отношение (мас. %) связанного бутадиена к связанному изопрену в диапазоне между 99:1 и 40:60, предпочтительно между 90:10 и 45:55;
единственная температура стеклования (Tg), представляющая собой показатель фактической рандомизации обоих сомономеров, в диапазоне между –107°С и –65°С, предпочтительно между –105°С и –85°С;
вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С) в диапазоне между 30 и 70, предпочтительно между 35 и 65;
молекулярно-массовое распределение, указанное в виде показателя полидисперсности, соответствующего отношению среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) (то есть, отношению Mw/Mn), в диапазоне между 2,0 и 3,2.
13. Вулканизируемая эластомерная композиция, содержащая по меньшей мере один статистический бутадиен-изопреновый сополимер, характеризующийся высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев и полученный согласно любому из п.п. 1-12, по меньшей мере один наполнитель, выбранный из диоксида кремния, технического углерода или их смесей, и по меньшей мере один вулканизирующий агент.
14. Вулканизированный продукт, полученный путем вулканизации вулканизируемой эластомерной композиции по п. 13.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000005841 | 2018-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020140682A true RU2020140682A (ru) | 2022-06-10 |
| RU2806110C2 RU2806110C2 (ru) | 2023-10-26 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4467258B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ | |
| US3560458A (en) | Process for polymerization of cationically polymerizable monomers | |
| JP6154891B2 (ja) | １，４‐シス単位含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 | |
| RU2020140682A (ru) | Способ получения статистических бутадиен-изопреновых сополимеров c высоким содержанием цис-1,4-звеньев | |
| US7009013B2 (en) | Process for producing crystalline 1,2-polybutadiene | |
| US3779944A (en) | Butadiene polymerization catalyst | |
| CN110283279A (zh) | 1,3-丁二烯与1-丁烯的共聚物、其制备方法与橡胶组合物 | |
| US3350380A (en) | Process for the prevention of cold flow in polybutadiene | |
| US2384975A (en) | Solid interpolymer of an isoolefin and a nonconjugated diolefin | |
| KR102353554B1 (ko) | 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체 | |
| RU2806110C2 (ru) | Способ получения статистических бутадиен-изопреновых сополимеров c высоким содержанием цис-1,4-звеньев | |
| JP2004511589A (ja) | 高シスポリブタジエン用の触媒系 | |
| US3810952A (en) | Liquid copolymers of 1,3-butadiene and 1-monoolefins,their preparation and uses | |
| JP4637075B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP5513338B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2017132954A (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 | |
| US3953409A (en) | Process for producing conjugated diolefinic polymers | |
| JP6268119B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
| JP7374929B2 (ja) | 高含有量のシス－１，４ユニットを有するランダムブタジエン－イソプレンコポリマーを作製する方法 | |
| US3773854A (en) | Production of alternating copolymers of conjugated dienes and conjugated polar vinyl monomers | |
| US2418912A (en) | Interpolymer of isoolefine and polyolefine | |
| US3660364A (en) | Elastic films fibers and other manufactured articles based on unsaturated olefinic copolymers | |
| US2901471A (en) | Control of isobutylene polymerization reaction rate | |
| US3471461A (en) | Catalyst for the polymerization of conjugated diolefins | |
| JPH072927A (ja) | ブタジエン重合体の製造方法 |