RO110128B1

RO110128B1 - Procedeu de desulfurare catalitică a fluxurilor gazoase, conținând hidrogen sulfurat, cu recuperarea sulfului

Info

Publication number: RO110128B1
Application number: RO9401636A
Authority: RO
Inventors: C Emilian Angelescu; Dan Corneliu Popescu; Adrian Nastasi; Anca Cruceanu; Elena Petianu
Original assignee: Icerp Sa
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1995-10-30

Abstract

Prezenta invenție privește un procedeu catalitic, de înlăturare a hidrogenului sulfurat și a alchil-mercaptanilor din fluxuri gazoase, simultan cu desulfurarea, realizându-se și recuperarea de sulf. Procesul are caracter ciclic și constă în contactarea fazei gazoase, ce conține hidrogen sulfurat, în concentrații de 0,001 ... 20 % procente greutate și alchil-mercaptani în concentrații de 0,001 ... 0,1 % procente greutate, cu o soluție cataliticăapoasă a unui compus chelatic de fier. Soluția catalitică se regenerează prin barbotare cu aer și, după separarea sulfului depus, se recirculă în proces, asigurându-se grade de desulfurare de 95 ... 100 %, cu recuperare de sulf. Invenția se poate aplica gazelor rezultate din industria de prelucrare a țițeiului, a gazelor de cocserie, din petrochimie, din industria celulozei și din fabricile de vâscoză.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu catalitic de înlăturare a hidrogenului sulfurat și a alchil-mercaptanilor din fluxuri gazoase, simultan cu desulfurarea realizându-se și recuperarea de sulf.

Invenția se poate aplica gazelor rezultate din industria de prelucrare a țițeiului, a gazelor de cocserie, din petrochimie, din industria celulozei și din fabricile de vâscoză, la care fluxurile gazoase pot avea un conținut de hidrogen sulfurat de 0,001 ... 20 % procente greutate și 0,001 ... 0,1 % procente greutate alchil-mercaptani.

Purificarea fluxurilor gazoase de hidrogen sulfurat este importantă, atât pentru prevenirea poluării mediului, hidrogenul sulfurat fiind un compus foarte toxic, cât și pentru diminuarea coroziunilor din instalațiile industriale.

De asemenea, este necesară purificarea intensivă a fluxurilor gazoase de hidrocarburi provenite din rafinării sau cocserii, până la concentrații remanente de 1... 5 ppm hidrogen sulfurat și mercaptani, deoarece acești compuși constituie otrăvuri, dezactivând ireversibil catalizatorii folosiți în procesele de chimizare a hidrocarburilor.

Sunt cunoscute multe procese de purificare a gazelor conținând hidrogen sulfurat, în care se realizează și recuperarea sulfului, bazate pe transformarea hidrogenului sulfurat în sulf, prin reacții cu reactivi specifici.

Aceste procedee au dezavantajul unui consum mare de reactivi și al operării în medii agresive, având un ridicat grad de coroziune și toxicitate.

S-au dezvoltat și procese catalitice de desulfurare a gazelor cu recuperare de sulf ca: procesul cu bor-vanadiu și complecși de fier, procese cu complecși de fier. Principiul acestora din urmă constă în absorbția hidrogenului sulfurat din faza gazoasă într-o soluție catalitică, pe baza unui compus de coordinație al metalelor polivalente Cr, Co, Cu, Ni, Mo, Mn, Pt, Pd, dar mai ales Fe, chelatizat cu liganzi, ca aminoacizi, 2-hidroxialchilamine, glicină, diglicină, acid nitrilotriacetic, acetil-acetona, derivați de la etilendiamină, ca de exemplu acid etilendiaminotetraacetic.

Prin absorbția hidrogenului sulfurat în soluția catalitică, acesta se oxidează la sulf elementar, iar compusul de fier se reduce la starea de oxidare inferioară. Regenerarea soluției catalitice se face prin barbotare de aer sau oxigen.

Aceste procese prezintă următoarele dezavantaje :

- soluțiile catalitice nu au o bună stabilitate în timp, depunând hidroxid feric sau sulfură feroasă. Regenerarea lor repetată duce la scăderea capacității lor de desulfurare;

- unele soluții catalitice operează la/?H acid sau bazic, procesele respective necesită mari măsuri de protecție anticorozivă ;

- unele procese operează în regimuri de presiuni supraatmosferice și impun restricții de compoziție a fluxurilor gazoase supuse tratării, îndeosebi în ceea ce privește conținutul de COS, C0₂, NH₃, mercaptani.

Prezenta invenție elimină dezavantajele arătate, prin aceea că realizează purificarea fluxurilor gazoase, cu conținut de hidrogen sulfurat cuprins între 0,001 și 20 % greutate și un conținut de 0,001 ... 0,1 % greutate alchil mercaptani, prin conversie catalitică până la sulf elementar, prin contactare cu o soluție apoasă catalitică având un pH între 7 și 9 și conținând un compus chelatic de fier cu concentrații de 0,1 ... 10 g/1 Fe³⁺, preferabil 5 ... 6 g/1, ce oxidează hidrogenul sulfurat și alchilmercaptanii. După separarea sulfului elementar format, soluția se regenerează prin barbotare cu aer și se recirculă în proces, în 6 ... 20 cicluri alternative de desulfurareregenerare. Procesul are loc la temperaturi cuprinse între 15 ... 35°C, de preferință 20 ... 25°C și presiune 1 ... 5 bar, de preferință 1 ... 3 bar.

Procesul conform invenției prezintă următoarele avantaje :

- consum relativ scăzut de reactivi;

- caracter necoroziv al soluției catalitice rezultat din aceea că se lucrează la un pH între 7 și 9;

- lipsa toxicității soluției catalitice utilizate;

- o bună stabilitate în timp a soluției catalitice, după regenerări repetate păstrând o ridicată capacitate de desulfurare;

- regimul tehnologic utilizat nu pune probleme deosebite de realizare a procesului;

- flexibilitatea procesului prin operarea în mod continuu sau discontinuu;

- realizarea unor consumuri energetice scăzute.

Catalizatorii sunt compuși coordinativi ai fierului, rezultați prin reacția dintre clorură ferică și agenți de chelatizare ca: acid citric, acid tartic, acid mal ic, zaharide ca: glucoză, mani toi, zaharoză și săruri de sodiu ale acidului etilendiaminotetraacetic.

Chimismul procesului are la bază reacțiile :

H₂S(g)+H₂O(l)=H₂S(solubUizat)+H₂O (1) H₂S (solubilizat) = H⁺ + HS' Absorbție HS- = H⁺ + S²S² + 2 Fe³⁺ - 2 Fe²⁺ + S° Oxidare

H₂S + 2 Fe³⁺ - 2 H⁺ + S° +2Fe²⁺

O₂(g) + H₂O(1) = O₂(solubilizat)+H₂O (1) %O₂(solubilizat) + H₂O + 2Fe²· -> 2(OH)' +2Fe^{3 +} Regenerare *A O₂ (g) + H₂ + 2Fe²⁺ - 2(OH)- +2Fe³⁺

Ionii feroși și respectiv ferici nu sunt stabili în soluții apoase și pot precipita ca FeS sau Fe(OH)₃ :

Fe³⁺ + 3(OH)· - Fe(OH)₃

Fe²⁺ + S² - FeS

In scopul eliberării acestui inconvenient, se folosesc agenții de chelatizare, pentru a menține în soluție ionii ferici și feroși.

Se pot produce și reacții secundare nespecifice, pe două căi:

S² + ’A O2 + H2O -* S° + 2(OH)HS +³/2 O₂ - ‘A HA

Ionii tiosulfat au caracter acid și sunt nedoriți, ei putând modifica pH-ul soluției catalitice. Se poate diminua formarea ionilor tiosulfat dacă se reduce concentrația oxigenului liber dizolvat. Aceasta se realizează dacă aproximativ 25% din cantitatea de fier din soluție rămâne după regenerare, ca Fe²⁺ care reacționează în continuare cu oxigenul din ioni OH’.

Procesul poate fi realizat în două variante :

a) desulfurare - regenerare succesivă.

Când fluxul gazos conținând hidrogen sulfurat nu trebuie diluat cu aer, desulfurarea și regenerarea soluției se operează în două coloane diferite.

Fluxul gazos se admite într-o coloană de absorbție, în contracurent cu soluția catalitică, care, printr-un sistem de duze, se pulverizează în masa de gaz. Gazul desulfurat se evacuează pe la partea superioară a coloanei, iar soluția catalitică, eliminată pe la baza coloanei, este evacuată, filtrată pentru separarea sulfului și introdusă într-o a doua coloană, unde se pulverizează într-un curent de aer, care realizează regenerarea soluției catalitice. Circuitul celor două faze, lichidă și gazoasă, este tot de contracurent. După o nouă filtrare, soluția regenerată este recirculată în prima coloană de absorbție.

b) desulfurare - regenerare simultană.

Când fluxul gazos supus desulfurării se poate dilua cu aer, desulfurarea și regenerarea soluției catalitice se realizează într-o singură coloană.

Pe la baza coloanei, se admite gazul supus desulfurării și aer. In contracurent, se pulverizează soluția catalitică fa masa de gaz. Soluția colectată la baza coloanei se filtrează și se recirculă în proces.

Cantitatea de aer introdusă se alege, în ambele cazuri, astfel încât 20 ... 25 % din fierul aflat în soluție să nu se oxideze la Fe³'.

Se prezintă, în contimare, 5 exemple în legătură cu invenția.

Exemplul 1. Se prepară o soluție de chelat de fier, adăugând Intr-o soluție de clorură ferică (18,7 FeCl₃. 6H/) dizolvată în 20 cm³ apă distilată), o soluție de NaJEDTA (sarea disodică a acidului rtilendiaminotetraacetic) (29,8 g Naj EDTA. 2H₂O dizolvată în 30 cm³ apă distilată) sub agitare continuă. Se corectează soluției cu soluție de NaOH 20 %. pH-ul sdeției rezultate este 7,5.

100 cm³ soluție de chdbt se diluează cu apă distilată până la 1 litru, pentru a obține o concentrație de 3,64 g ioni Fe³⁺ /1 litru soluție.

cm³ soluție catalitică «pune într-un vas barbotor cu țeavă, prin caregizul provenit din instalația de hidrofinare a baazinei, cu un conținut de hidrogen sulfurat dee,0698 g/1, se barbotează în masa de soluție catalitică, bulă cu bulă, cu un debit de 3,095 IA, timp de 12 min.

Se dozează în gazul deâapre din vasul barbotor, conținutul de hidîogen sulfurat netransformat.

Se calculează conversa hidrogenului sulfurat cu relația:

g HjS introdus - g I^S ieșit g I^S introdus % Conversie _T100

După primul ciclu de desulfurare, 5 conversia a fost de 95,27 %. Regenerarea soluției catalitice s-a realizat prin barbotare de aer în soluție, timp de 30 min, cu un debit de 30 1/h.

S-au ridicat patru cicluri de desulfurare-regenerare, obținându-se următoarele conversii de hidrogen sulfurat:

Ciclul	Conversia H₂S
desulfurare-regenerare	(%)
I	95,27
II	95,30
III	93,41
IV	92,68

Exemplul 2. S-au preparat soluții de 20 chelați de fier, pornind de la FeCl₃, hidroxiacizi și Naj EDTA, raportul molar FeCl₃/ Na^ EDTA fiind 1/1, iar raportul molar hidroxiacid/FeCl₃ fiind 1/1. Ca hidroxiacizi s-au folosit acidul citric și 25 respectiv acidul tartric sub forma sărurilor de sodiu.

Peste soluțiile de FeCl₃ (27 g FeCl₃.6H₂O dizolvată în 50 cm³ apă distilată) se adaugă sub agitare continuă soluția de citrat 3 0 de sodiu (12,9 citrat de sodiu dizolvat în 75 cm³ apă distilată) respectiv soluția de tartrat de sodiu (11,5 g tartrat de sodiu dizolvat în 75 cm³ apă distilată). Peste fiecare din soluțiile obținute, se adaugă soluții formate prin dizolvarea a 37,2 g NajEDTA în 100 cm³ apă distilată și soluții obținute prin dizolvarea în 150 cm³ apă distilată a 53 g Ν;νΕΌ₃, apă distilată a 53 g Na^CO-, anhidru.

Se aduce pH-ul la 9 cu soluție de 25 % NH₄0H. Se completează până la 1 litru cu apă distilată. Concentrația soluțiilor obținute este de 5,58 g ioni Fe³⁺/1 litru soluție.

Soluțiile obținute au fost testate și regenerate în condițiile de la exemplul 1, pe un gaz provenit de la hidrofinarea benzinei.

Rezultatele obținute sunt redate în tabelul nr. 1

Tabelul nr.l

Cataliza-tor chelat de fier	Volum soluție (cm³)	Debit gaz (1/h)	Timp de lucru (min)	Conc. inițială h₂s (g/i)	Conversia H₂S (%) Cicluri desufurare - regenerare
ι π m iv v
FeCl₃ citrat de sodiu NajEDTA	50	4,04	15	0,0827	95,80	97,40	96,70	95,60	96,31
FeCl₃tartrat de sodiu NajEDTA	50	1,91	15	0,0698	89,50	97,61	96,13	96,42	95,87

Exemplul 3. In condițiile de la exemplul 1, s-a testat activitatea catalitică desulfurată a doi chelați de fier, care s-au preparat pornind de la FeCl₃, glucoză și respectiv manitol și NajEDTA; raportul molar 5 FeCl₃/Na2 a fost 1,3/1, iar raportul molar FeCl₃/glucoză și manitol a fost 1,3/1.

Peste soluții de FeCI₃ (18,7 g FeCl₃.6H₂O în 50 cm³ apă distilată), se adaugă, sub agitare continuă, soluțiile de 10 glucoză (9,5 g glucoză în 40 cm³ apă distilată) și respectiv de manitol (9,5 g manitol în 40 cm³ apă distilată). Se adaugă apoi peste fiecare din soluțiile obținute soluție de NaaEDTA (19,1 g N^EDTA . 2H₂O în 50 cm³ apă distilată). Se adaugă câte 35,5 g soluție 20 % de NaOH și apoi soluțiile de Na2CO3 (17,5 g NagCOj (17,5 g NajCOj anhidru în 120 cm³apă distilată). Se corectează/jH-uI la 8,5 ... 9 cu soluție NH4OH 25 %.

47,6 g soluție de chelat se diluează cu

52,7 g apă distilată, obținându-se o concentrație de 5,3 g ioni Fe³⁺/1 litru soluție.

Experimentările au fost efectuate folosind gaze de la hidrofinarea benzinei.

Rezultatele sunt redate în tabelul nr. 2.

Tabelul nr.2

Catalizator chelat de fier	Vo- lum solu- ție (cm³)	Debit gaz (1/h)	Timp de lucru (min)	Concentr ația inițială H₂S	Conversie H₂S (%) Cicluri desulfurare-regenerare
I	Π	m	IV	V
FeCl₃- glucoză- Na₂EDTA	50	3,90	15	0,0827	90,62	100	95,38	96,56	94,41
FeCl₃- manitol- NajEDTA	50	4,67	15	0,00698	96,87	96,22	95,70	-	-

Exemplul 4. In condițiile de la 30 exemplul 1, s-a determinat activitatea catalitică a unor soluții de chelați de fier cu citrat de sodiu și NaȚiDTA, în desulfurarea unui amestec gazos sintetic, obținut din propenă și hidrogen sulfurat, având concentrații diferite 35 de hidrogen sulfurat. S-au folosit 50 cm³soluție de tratare, cu concentrație 5,58 g ioni Fe³⁺/1. S-a lucrat cu un debit de gaz de 2,57 1/h, timp de 15 min.

Rezultatele sunt redate în tabelul nr.3.

Tabelul nr.3

Nr. crt	Concentrația inițială de H₂S (g/i)	Raport molar h₂s/c₃h₆	Conversia h₂s (%)
1.	0,0698	0,05	95,68
2.	0,0827	0,06	96,67
3.	0,1100	0,07	97,54
4.	0,1850	0,14	94,37

Exemplul 5. In condițiile exemplului 45 4, s-a supus desulfurării un gaz sintetic, format din amestec de propenă și hidrogen sulfurat, cu un conținut de hidrogen sulfurat de 0,0827 g/1, folosind catalizatorul compus chelatic de fier cu citrat de sodiu și Na^EDTA. S-a operat la debite diferite de gaz sulfuros, rezultatele fiind redate în tabelul nr.4.

Tabelul nr.4

Nr. crt.	Debite de gaz 1/H	Conversie H₂S (%)
1.	2,57	96,61
2.	4,04	96,28
3.	5,14	95,7
4.	9,00	88,43

Procedeul conform prezentei invenții 10 are aplicabilitate în industria prelucrării țițeiului, petrochimie, în industria celulozei, în industria metalurgică (cocserie) și în fabricile de vâscoză.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de desulfurare catalitică a fluxurilor gazoase conținând hidrogen sulfurat, cu recuperarea sulfului, caracterizat prin 20 aceea că, fluxuri gazoase, având concentrații de 0,001 ... 20 % g hidrogen sulfurat și 0,001 ... 0,1 % g alchil mercaptani, sunt spălate la 15 ... 35°C, de preferință 20 ... 25°C și la presiune de 1 ... 5 bar, de preferință 1 ... 3 25 bar, prin pulverizarea unei soluții apoase catalitice în curentul de gaz sau prin barbotarea gazelor prin soluția catalitică având pH-ul de la 7 la 9 și conținând un compus chelatic de fier cu concentrația de 0,1 ... 10 30 g/1 Fe³⁺, de preferință 5 ... 6 g/1 Fe³⁺, obținut prin chelatizarea unei sări ferice, preferabil FeCl₃.6H₂O cu sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic, în prezența unui hidroxiacid ales dintre acid citric, tartric 35 și malic sau în prezența unei zaharide aleasă dintre glucoză, manitol și zaharoză, soluția catalitică fiind regenerată prin barbotare cu aer sau prin pulverizare cu curent de aer fiind recirculate în proces în 6 ... 20 cicluri alternative de desulfurare-regenerare.
2. Procedeu conform cu revendicarea 1, caracterizat prin aceea că, simultan cu desulfurarea fluxurilor gazoase cu conținut de hidrogen sulfurat și de alchil-mercaptani, se realizează și recuperarea sulfului.
3. Procedeu conform cu revendicările 1 și 2, care se realizează într-o singură etapă, caracterizat prin aceea că, gazele conținând hidrogen sulfurat și alchil mercaptani, împreună cu aer, se introduc în contact cu soluția catalitică, iar după separarea sulfului precipitat, soluția catalitică se recirculă în proces.
4. Procedeu conform cu revendicările 1, 2 și 3, caracterizat după aceea că se realizează în două etape, pentru promovarea flexibilității, într-o etapă, realizându-se desulfurarea, în care gazele conținând hidrogen sulfurat și alchil mercaptani sunt contactate cu soluția catalitică, iar în a doua etapă, se regenerează soluția catalitică prin pulverizare într-un curent de aer sau prin barbotare de aer în soluție, în scopul reoxidării ionilor feroși la ioni ferici, după separarea sulfului precipitat, soluția catalitică regenerată reintroducându-se la etapa de desulfurare.