PT97698A

PT97698A - Processo para a preparacao de corantes a base de misturas de corantes de ftalocianina com corantes azoicos

Info

Publication number: PT97698A
Application number: PT97698A
Authority: PT
Inventors: Josef-Walter Stawitz; Frank-Michael Stohr; Manfred Groll; Karl-Josef Herd; Karl-Heinz Schundehute
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-02-28
Also published as: EP0458152A1; DK0458152T3; EP0458152B1; DE59102226D1; JPH04227973A; US5163971A; DE4016712A1; CA2042918A1

Description

0 objeeto da presente invenção é constituído por misturas % de corantes contendo um ou vários corantes de fórmula geral I: <S03H)a i \ •<so2miiVb

(SO-NR-B-Z) £ C

(D e um ou mais corantes de fórmula geral II:

na qual

Pc significa o radical de uma ftalocianina de cobre ou de níquel i »1 e K2 significam átomos de H ou grupos alquilo era C4 eventualmente substituídos ou era conjunto significara ura anel pentagonal ou hexagonal contendo eventualraen-te heteroátomos; R significa um átomo de H ou um grupo alquilo eveetualmente substituído, era especial ura átomo de H e CH., 3 2 5

B significa um grupo em ponte, de preferência um grupo alqui-leno em Cj-Ug eventualmente substituido ou interrompido por heteroátomos ou grupos heteroatámicos, ou fenileno eventual· mente substituído; a e b significam números entre 0 e 3; c significa um número compreendido entre 0,8 e 2, em que a+b+c » 3 a 4; D significa o radical de um componente diaxéieo, de preferência fenileno ou naftileno eventualmente substituído;

Hg e significam um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em C, - C_ eventualmente substituído, ou fenilo even-15 tu&lmente substituído; e 2 ' Ζλ sigcificam radicais raactivca cca fibras.

Os radicais 2 e reactivos com as fibras que são apropriados, ou seja, aqueles que seguem com os grupos OH ou NH das fibras nas condiçdes de tingimento, com formação de liga-Ç5es covalentes, são especialmente aqueles, que contêm pelo menos um substituinte reactivo ligado a um anel aromático e heterocíclico pentagonal ou hexagonal, por exemplo a um anel de monoazina, diazina ou triazina, em especial um anel de pi-ridina, de piriraidina, de piridazlna» de pirazina, triazina, oxazina ou um anel de triazina simétrico ou assimétrico, ou a um sistema de anel de um tipo que possui um ou vários condensados, aromáticos heterocíclicos, por exemplo um sistema de anel de quindins, ftalazina, cinolina, quinazolina, qàinoxa-lina, acridina, fenazina e fnantridina.

Entre os substltuintes reactivoa no heterociclo devem-se mencionar po* exemplo halogêneo (cloro, brotno ou flúor), araê-nio incluindo hidrazínio, qulridínio, picolínio, carboxi-piri-dínio, sulfónio, sulfonilo, azÍâo-(H^), rodanido, tioléter, oxiéter, ácido sulfínico e ácido aulfónico.

Em pormenor devem-se mencionar a titulo de exemplos:- radicais de 2,4-diflúor-triazinil-6-triazinilo; 2,4-diclo-ro-triazinil-6-triazinilo; monohalogêneo-triazinilo simétrico; em especial radicais raonocloro-triazinilo e monoflúor-triazi-nílo, que sSo substituídos por alquilo, arilo, amino, monoal-quilamino, dialquilamino, aralquilamíno, arilamino, morfolino, piperidino, pirrolidino, piperazino, alcoxi, ariloxi, alquil-tio, ariltio, em que alquilo significa de preferência alquilo em eventualmente substituído; aralquilo aignifica f e~ nil-alquilo em C.^ - de preferência eventualmente substituí-· do, e arilo significa fenilo ou naftilo de preferência eventualmente substituído, e em que os substltuintes preferidos para alquilo sSo hidroxi, cíano, vinilsulfonilo, alquilmulfo-nilo substituído, dialquilamino, morfolino, alcoxi em - C^, vinilsulfonil-alcoxi em C - substituído, carboxi, sulfo ou sulfato, e representara fenilo e naftilo, sulfo, alquilo em - C^, alcoxi em - C^, carboxi, halogêneo, aeilamino, vinilsulfonilo, alquilsulfoniio substituído, hidroxi, amino, monohalogéneopirimidinilo, dihalogénopirlmidinilo e trihalo-génopirimidinilo, por exemplo 2,4-dicloro-pirimidinilo-4;

2,4,5-tricloro-pirimidinilo-4; 2,6-diflúor-5-cloro-pirimidi“ nilo-4j 6-flôor-5-clero-pirimitíinilo~4.

Além disso devem mencionar-se os grupoá de vinilsulfonilo e oe seus derivados, por exemplo-SOg-CH» CH2 e -S02~CH2CH2X, sendo X» grupos separáveis (por exemplo Cl, OSO^H). 0, grupos reactivos ! . o. radioa.ls R1 e R2 a os radi- cais e podem ser iguais ou diferentes.

Os radicais Z e são ligados, no caso dos radicais he-terociclicoa, de preferência através de -NH- ou de -NR- a B, ou, eventualmente, através de um elemento de ponte a um átomo de C aromático no anel em β, o grupo -SOgCHgCHgX ou -SOgCH* «CHg é ligado de preferência a um átomo de C aromático ou ali-fático, era B ou D.

Os radicais B adequados são, em especial, fenileno, eventualmente substituído por alquilo em * C^, alcoxi em - C^, halogéneo, em especial cloro, nitro, ciano, COOH, SOgH, carbonamida» sulfonamida, acilamino, em especial alquil-earbonilamino em ou -NHCONHg ou então alquileno em 7 A titulo de exemplos mencionam-se os seguintes ratíieais

Bs- 1.2- fenileno* 1.3- fenileno, 1.4- fenileno, 3- metil~l,4-fenÍleno, 2-raetil~l»4~fenileno * 2- metil-5-eloro-l,4-fenileno, 4- metoxi—1,3-fenileno» 3- metoxi-l,4-fenileno, 4- eloro-l,3-fenileno, 2-cloro-l,4-fenileno, 5- carbonamido 1,3-fenileno; ácido l,4-fenileno-2-sulf6nico; ácido 1,3-fenileno-4-sulf6nico; ácido 1,3-fenileno-5-earboxílico;

Como exemplos de radicais de alquileno citam-se: -CH2-CH2-, -CH2-CH-, -CHgCHgCHg-, -CHgCHgCHgCHg-.

CH 3 8

Os radicai3 R^ preferidoe são os seguintes:- H, ura radical alquilo em 0^ - Cg eventualmente substituído por OH, SOgH, OSOgH, NH2, COgH, NH(alquilo em - C4}, alcoxi em C, - c j um radical de hidrocarboneto em - Cg cielofático; fenilo eventualmente substituído por SO^H, CO^H, CH^, Cl, Br, OCH-, 0C_H„, ΝΚ„, NH(alquilo em C,- C.)j ou um radical heta~ O d O 2 14 rilo*

Radicais R4 preferidos são os seguintes:- H, OH, um radical alquilo em - C4 eventualmente substituído por Cl, OH, S0„H, 0S0-H, CO.H; um radical fenilo ou um radical benzilo ó O £ eventualmente substituído por SQ^H, COgH, CH^, Cl Br, OCH^, 0C_H_, NH_, NIí(alquilo em C- - C.) ou CQ..H; e D representa, d O d 14 d de preferência um radical contendo grupos sulfo da série de benzeno, azobenzeno ou naftaleno, e pode possuir outros subs-tituintes usuais, por exemplo SO^H, C00H, alquilo em - C4, acilamlno como alquilearbonilamíno em 0Í - 0^t alquilfonila-raino em - C4* fenilcarbonilamino eventualmente substituído, ureido.

Corantes (I) e (II) preferidos são aqueles com um radical reactivo de fluorpirimidilo, em especial um radical S-cloro--6-fluorplrimidilo.

Os corantes de fórmula (I) prefeidos são os de fórmula geral (Ib):- .(S°3H)a Pc-(S02NH2}b \ (Ib) (SQ--NH-B—HH—2} c, c 9

na qual B - alquileno em C_ - C_ ou fenileno;

d O Z - fluorpiriíaidilo, em especial 5-cloro~2,6-difluorpirimidi~ lo~4 e 5-cloro-6~fluor~pirimidilo»4; a » 1,5 a 3, de preferência 1,5 a 2,5; b * 0 a 1,5; c = 0,8 a 2,0 f e a+b+e«3a4,

Os corantes particularmente preferidos sSo aqueles de f&*· mula geral (III):- /«“a8». P c· (S0t™2>b .{SOg-HH· <y

NH-Z (III) na qual Z* = fluorpirimidilo, em especial 5-cloro-G-fluor-pirimidi-lo~4; e

10 A a = 1,5 a 3, de preferência 1,5 a 2,5 ; b = 0 a 1,5; e » 0,8 a 1,2; e a+b + c**3a4. 0a corantes (II) preferidos são os de fórmula geral IV:-

(IV) \ na qual

Rg significa um átomo de hidrogénio, alquilo em ou cloro;

Rg e Rj significam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono.

As misturas de acordo com a invenção podem existir na forma sólida, em especial como um p$ ou um granulado. Elas contêm, em regra* adicionalmente sais de um electrólito, tais como NaCl, NC1, Na^SQ^, que podem provir de uma síntese, e além disso substâncias - tampão como acetatos alcalinos, fos- 11

fatos alcalinos ou hidrogenofosfatos alcalinos, borato de sódio. Ainda podem estar contidas outras substâncias usuais pamr as preparações de corantes, por exemplo agentes hidrotiópicos, agentes de molhamento, agentes de fixação, secantes, fungicidas, agentes auxiliares de tingimenio.

As misturas podem também existir como uma solução aquosa ou aquoso-orgânica, em que o valor do pH fica compreendido geralmente entre 4 e 9, aproximadamente.

Adicionalmente, as misturas podem conter também corantes reactivos fts fibras, tendo uma outra constituição e tonalidade, com os quais se podem obter tonalidades mistas, de maneira convencional.

Preferem-se aquelas misturas que contêm os corantes (I) e (II) como dnieas substâncias reactivas croméforas, assim comc misturas dos corantes de fórmulas Ib e IV.

As misturas de corantes de acordo com a invenção podem ser preparadas de uma maneira em si convencional, como por exemplo através da mistura dos componentes sólidos individuais do corante, que podem ser obtidos a partir de síntese por separação mediante um sal ou por secagem por pulverização, ou através de mistura das soluções de síntese dos componentes individuais do corante e, em seguida, o isolamento em comum mediante a separação através de um sal ou a secagem por pulverização. Neste caso, podem-se adicionar os usuais aditivos aeime mencionados às próprias soluções, eventualmente antes da sua f secagem por pulverização» ou aos componentes sólidos isolados ou as suas misturas respectivas.

As misturas de corantes de acordo com a presente invenção contêm os corantes (I) e os corantes (IX) em geral na proporção em peso compreendida entre 95:5 e 5:95. Uma proporção de mistura preferida fica compreendida entre 70:30 e 30:70, espe-cialmente entre 60:40 e 40:60.

Os corantes das formulas gerais (I) e (IX) são já conhecidos ou são compostos semelhantes» quanto à sua estrutura química» aos corantes conhecidos» de forma que os corantes ainda não descritos em si mesmos podem ser preparados de uma maneira análoga & dos corantes especificamente descritos. 0s corantes de fórmula geral (I) são descritos, por exemplo, nas patentes alemãs D2-A 1644 661, DE-A 28 53 823, DS-A 35 03 747 e DE-A 36 03 124.

Os corantes de fórmula geral (XX) são descritos, por exemplo, nas patentes alemãs DE-A 21 52 612, DE-A 21 52 358 e DE-A 20 50 901.

As misturas de acordo com a invenção encontram aplicação no tingimento e estampagem de materiais que contêm grupos hi-droxilo e grupos amida, em especial a celulose.

As combinações de corantes de ftalocianina com corantes azõicos amarelos tem muitas desvantagens. Assim, por exemplo, os corantes de ftalocianina possuem uma capacidade de puxamen· to muito diferente da dos corantes azõicos, o que muitas vezes causa diferenças da tonalidade pretendida ou tingimentos desiguais. i£m muitos casos os corantes existem nas fibras até mesmo apenas de uma forma dicrõitica, ainda que isso não fosse de esperar* devido àa características dos componentes individuais. A fim de eliminar, pelo menos parclalmente, as referidas desvantagens, devem ser mantidas condições de tingimen-to inteiraaente específicas. Um desvio em relaçõa &s citadas condições estritamente delimitadas causa tingimentos nitidamente piores.

Pelo contrário, as misturas de acordo com a presente invenção recobrem uniformemente as fibras na forma de tonalidade em tonalidade, de modo surpreendente, proporcionais uma ima? gem mais bonita do produto e são bem aplicáveis era diverses processos de tingimento. iíencionam-se os seguintes aspectos processuais Tingimento em banho prolongado a) com aquecimento desde 40*C até 80*C, mediante adição de soda, bicarbonato de sódio ou NaOH; b) numa temperatura constante, por exemplo de 8G2C com adição de soda ou de soda/NaOH; 14

c) de acordo com o processo de colocação simultânea de -fcoèos os componentes* especificamente dissolução da miafcura de corantes com uma substância alcalina* na temperatura de 50ac e subsequente aquecimento até 30*C.

Exemplo 1

Bisaolvem-se 320 mg de uma mistura de corantes formada por 62X em peso do corante de ftalocianina de fórmula geral

H

Cu e 38¾ em peso do corante azóico de fórmula

H em 200 ml de água. Após a adição de 10 g de cloreto de sódio (sal de cozinha), juntara-se ã solução 10 g de um produto de malha de algodão. Mantendo-se uma agitação constante do banho de tingimento aquece-se até 80aC e mantém-se na citada temperatura de 3C®C durante meia hora. Depois adicionam-se, ao bar-nho de tingimento, 2 ml de uma solução sódica a 20¾ e, durante raais 30 minutos, adiciona-ae 1 ml de uraa solução sódica a 10¾ e apronta-se o tingimento durante 90 minutos na tempsratu-· ra de o0*C.

Retira-se do banho de tingimento o material tingido, en-xagua-se o material muito bera cora água fria e depois cora égua quente, tanto tempo até que o banho de enxaguamento não fique tingido, da seguida trata-se o material tingido ainda por duas vezes, durante 10 minutos, cora água na temperatura de ebulição. Depois de um outro processo de enxaguamento e secagem numa temperatura compreendida entre 60 e 70aC, obtêm-se um material de malha de algodão, que foi tingido numa cor verde bri· lhante.

Exemplo 2 3e se utilizar um banho de tingimento com quantidades de corantes iguais às utilizadas no Exemplo 1, mas se adicionar já a ÕQ3C uma solução sódica e uma lixívia sódica e se tingir depois até o acabamento, com aquecimento até 30a C, out,ém-se, de acordo com os mesmos processos de enxaguamento, um material de malha de algodão cora a mesma cor verde brilhante, tal 16

como no Exemplo 1.

Bxemplo 3 3e se proceder como nos Exemplos 1 ou 2» mas se se utilizar o corante de ftalocianina de fórmula geral

obtém-ae uma tonalidade verde brilhante com. resistências inteiramente excelentes.

Exemplo 4

Procede-se como nos Exemplos 1 ou 2» todavia emprega-se o corante de ftalocianina da fórmula: 17

e obtém-se um produto de malha de algodio numa tonalidade de cor verde brilhante.

Procede-se como no Exemplo 1, contudo emprega-se o corante de ftalocianina de fórmula:

O

F) 1.0

/ obtêm-se um artigo de malha de algodao de cor verde brilhante.

Exemplo_5

Km 150 ml de água despejam-se soluções de 0,5 g dum corante de ftalocianina de fórmula;

CuJ

xx Ίςχ ci era 100 ml de água quente e 0,2 g do corante azóico de fórrau-la:-

S0„H CH F

H 13

em 40 »1 de água quente, conjuntemente com 160 ml duma solução de sal de cozinha a 20% e 4 ml de uma solução sódica a 20%, Após « adição de 20 g dum artigo de malha de algodão mantém-se na temperatura de 50^0 durante 30 minutos, com cons· iaçte agitação do banho de tingimento, em seguida aquece-se até 80*C em 30 minutos. Ha temperatura de 80*C adicionam-se 36 ml de uma solução de soda a 20% e 5,4 ml de uma lixívia sódica a 10% e atinge-se durante 90 minutos na temperatura de 30*0. Depois do enxaguamento e seeegem duma forma semelhante à dp Exemplo 1, obtêm-se um produto de malha de algodão em tons de verde brilhante.

Exemplo_7

Processa-se de uma maneira semelhante à do Exemplo 1, no entanto emprega-se o corante de ftálocianina de fórmula

F e o corante ar.óico de fórmula

Exemplo_8

Procede-se conforme o Exemplo lf contudo utiliza-se o corante de ftalocianina de fórmula:

e assim obtém-se uma tonalidade verde brilhante com resistências totalmente excelentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1 - Processo para a preparação de corantes à base de misturas de corantes de ftalocianina com corantes azóicos, caracterizado pelo facto de se misturar um ou mais corantes de fórmula geral (I) /SOgH), (I) Pc--{SOgNRjRgíjj '<S02NR-B-Z)c com um ou mais corantes de fórmula geral (II)

Pc significa o radical duma ftalociamina de cobre ou de níquel; R^ e R2 significam átomos de H ou grupos alquilo em Cj^ - C4 eventualmente substituídos ou em conjunto significam um anel pentagonal ou hexagonal contendo eventualmente heteroátomos; R significa um átomo de H ou um grupo alquilo eventualmente substituído; B significa um grupo em ponte, de preferencia, um grupo alquileno em C·^ - ‘ Cg eventualmente substituído ou interrompido por heteroátomos ou grupos heteroátomos ou fenileno eventualmente substituído; a e b significam números entre 0 e 3; C significa um número compreendido entre 0,8 e 2, em que a +b+c=3a4; D significa o radical dum componente diazóico, de preferencia, fenileno ou naftileno eventualmente substituído; Rg e significam um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo em - Cg eventualmente substituido ou fenilo eventualmente substituido; e Z e Z^ significam radicais reactivos com as fibras. 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um ou mais corantes de fórmula geral (Ib) ,(S03H)a PC-<S02NH2)b. (SOg-NH-B-NHZ), na qual B significa alquileno em C2 - Cg ou fenileno; Z significa fluorpirimidilo, em especial, 5-cloro-2,6-difluorpirimidilo-4 e 5-cloro-6-fluorpirimidilo-4; a significa um número compreendido entre 1,5 e 3, de preferencia, entre 1,5 e 2,5; b significa um número compreendido entre O e 1,5; c significa um número compreendido entre 0,8 e 2,0 e a + b + c = 3a4.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um ou mais corantes I de fórmula geral (III)

pc_ (SOgNHs)h (S02“NH

e na qual Zv significa fluorpirimidilo, em especial, 5-cloro-6--fluorpirimidilo-4; a significa um número compreendido entre 1,5 e 3, de preferencia, entre 1,5 e 2,5; b significa um número compreendido entre 0 e 1,5; c significa um número compreendido entre 0,8el,2ea+b +c=3a4, eumou mais compostos (II) de fórmula geral (IV) (S03H)0.1 *5

(ch2)0_i-so3h na qual significa um átomo de H ou de Cl ou um grupo alquilo em . 4a - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de R significar um átomo de H ou um grupo CH, ou C0H,-. g
5 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de Z e Z^, significarem um grupo reactivo que tem pelo menos um substituinte reactivo num anel pentagonal ou hexagonal aromático-heterocíclicò, um grupo de vinil-sulfonilo ou os seus derivados. 4 ft

.f1? ,<A g
6 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de Z e significarem 5-cloro-2,6-difluorpirimidilo-4 e 5-cloro-6-fluorpirimidilo. g
7 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de as misturas conterem os corantes I e II como as únicas substancias reactivas cromóforas.
8 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se empregar um corante I que possui uma das seguintes fórmulas > H>2,4

<S03H)z,0

25

Cl·****

• <S°3H>2.6 CuPc OCH' H-( '(502NH-CH2CH2-NH-</ >( )lf2 N=K Cl e um corante II que tem uma das seguintes fórmulas *

9 , , ,
9 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a proporção em peso corante I: corante II estar compreendida entre 95 : 5 e 5 : 95.

a
10 - Processo para o tingimento de materiais texteis que contém grupos hidroxilo ou amida com uma mistura de corantes, caracterizado pelo facto de se empregar um banho de tingimento que compreende uma mistura de corantes de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9 numa quantidade de preferencia compreendida entre cerca de 1,6 gramas e cerca de 3,5 gramas de mistura corante por litro de banho. Lisboa, 16 de Maio de 1991. /O Agente Oficial da Propriedade Industrial Américc da Silva Carvalho Agente Oficial do Propriedade Inijuetriíl R. Castilho, 201-3. E.-1000 US30A Telefs. 65 1 3 39 - 65 46 1 3