PT96468A - Processo para a preparacao de compostos organicos polifluorados contendo azoto - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DB COMPOSTOS ORGÂNICOS POLIFLUQRADOS CONTENDO AZOTO"

DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a novos compostos fluorados que contêm azoto, modificados com água, á sua utilização para conferir capacidade para repe lir óleo, água e sujidade e/ou capacidade para libertar sujidade, e a um processo para preparação dos referidos compostos*

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A patente de invenção norte-americana n£ 3 987 227 'descreve alcatifas com um revestimento que repele as nódoas e resistente á sujidade, obtido mediante associação de um condensado de uretana, que contém um radical fluoroalifático, insolúvel em água, com um conden sado de uretana insolúvel em água, isento de radicais fluoroalifáticos. Os condensados de uretana são preparados a partir de poliisoeianatos, de acordo com o processo descrito na patente de invenção norte-americana ne 3 484 281? segundo a prática habitual, quando se efec-tuam reacções com isocianatos, trabalha-se sob condições anidras. A patente de invenção norte-americana ns 4 264 484 descreve o tratamento de alcatifas com uma associação de: a) um polímero de adição insolúvel em água# derivado de um monómero etilenicamente insaturado# polime-rizável; e b) um éster carboxílico ou carbâmico alifático que contém cloro e um radical fluoroalifático# insolú vel em água. A patente de invenção norte-americana n2 4 340 749 descreve o tratamento de alcatifas para as tornar resistentes á sujidade e lhes conferir a capacida de de repelir as manchas# com éster carboxílico ou carbâ mico de um álcool alifático que contém cloro e um radical fluoroalifático. A patente de invenção norte-americana ns 4 401 780 descreve o tratamento de têxteis com composições fluoroquímicas constituídas por uma mistura de: a) um éster alifático que contém cloro e um radical fluoroalifático# insolúvel em água; b) um polímero que contém um radical fluoroalifático, insolúvel em água; e c) um composto que contém um radical fluoroalifático# insolúvel em água# escolhido entre os compostos carbonilimino e os compostos imina. A patente de invenção norte-americana ns 4 504 401 descreve compostos polifluoroalquílicos# referidos como sendo utilizáveis como agentes anti-manchas# que são preparados fazendo reagir um álcool que contém ura radical polifluoroalquilo, com um composto isocianato polifuncional que contém, pelo menos, três grupos isocia nato. Além dos compostos que contêm radicais polifluoroalquilo, pode fazer-se reagir compostos não fluorados com o poliisocianato, de preferência álcool estearílico. A reacção do poliisocianato com o composto que contém um radical polifluoroalquilo e os compostos não fluorados ê. efectuada em sequência. Trabalha-se sob condições substancialmente anidras para realizar estas reacções, porque a presença de água é considerada como prejudicial ao gru po isocianato. A patente de invenção norte-americana n2 4 668 406 descreve a preparação de "biurets" fluora-das que têm um ou mais radicais fluoroalifáticos monova— lentes e um ou mais radicais "biuret" e podem conter radicais organoamino ou ácidos. As "biurets" fluoradas são referidas como utilizáveis no tratamento de substratos fibrosos para lhes conferir a capacidade de repelir o óleo e a água. Descrevem-se vários esquemas reaccionais, nenhum dos quais descrevendo a utilização de água como reagente. Nas experiências descritas nos EXEMPLOS, as reacções são efectuadas sob atmosfera de azoto. A patente de invenção brasileira ns 1 241 505 descreve sais de aminas terciárias de fluorocarbama-tos que são utilizáveis para repelir o óleo no tratamento de tecidos. A patente de invenção norte-americana nS 3 201 372 descreve a reacção de um poliisocianato, em excesso em relação á estequiometria, com um poliol que não contém flúor# seguido da reacção do pré-polimero que contém isocianato livre, obtido, com água, para se obter uma espuma polimérica. SUMÁRIO DA I3WENCÃ0 A presente invenção diz respeito a novos compostos químicos fluorados que contêm azoto que, quando aplicados a fibras e tecidos proporcionam aos substratos fibrosos capacidades duradouras para repelir óleo e suji dade e/ou de libertação de sujidade, a invenção também diz respeito aos substratos tratados com os novos compostos fluorados. Refere-se ainda aos processos para conferir a substratos fibrosos capacidade para repelir óleo e sujidade e/ou para libertar sujidade, que consiste em aplicar aos substratos fibrosos os novos compostos de acordo com a presente invenção. Além disso, refere-se aos novos processos para a preparação dos novos compostos fluorados de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Os compostos orgânicos polifluorados# de acordo com a presente invenção# englobam compostos com, pelo menos# uma ligação de ureia por molécula# que são obtidos a partir dej (1) pelo menos um poliisocianato ou uma mistura de poliisoeianatos que contém, pelo menos# três grupos isocianato por molécula# (2) pelo menos um composto fluorado que contém por molécula (a) um único grupo funcional com um ou mais átomos de hidrogénio de Zerewitinoff e (b) pelo menos dois átomos de carbono# cada um dos quais está ligado a pelo menos dois átomos de flúor e (3) água em uma quantidade suficiente para reagir com cerca de 5% a cerca de 60% de grupos -NC0 no poliisoeianato. Num aspecto preferido# a quantidade de água é suficiente para reagir com cerca de 10% a cerca de 35% dos grupos isocianato no poliisocianato e com maior preferência de cerca de 15% a cerca de 30%.

Pode utilizar-se uma grande variedade de compostos fluorados que contêm um único grupo funcional# desde que cada composto, fluorado contenha# pelo menos# dois átomos de carbono e cada átomo de carbono esteja ligado a# pelo menos# dois átomos de flúor. Por exemplo, os compostos fluorados podem ser representados pela fórmula geral

Rf-(R) k-X-H na qual representa um grupo alifático monovalente com# pelo menos# dois átomos de carbono# cada um dos quais está ligado a# pelo menos# dois átomos de flúor; 1. Método de Zerewitinoff et al.: faz-se reagir um composto orgânico que contém hidrogénio activo ^“-OH# -C00H# -NH# etc.7 com um halogeneto de CH^Mg# para libertar CH4# que, medido volumetricaraente# dá uma estimativa quantitativa do teor de hidrogénio activo do composto. As aminas primárias originam 1 mole de CH^ quando reagem sob arrefecimento e normalmente 2 moles quando reagem sob aquecimento Z"cf. Paul Karrer# Organic Chemistry# (tradução inglesa)# Elsevier, 1938# p 135 7. 6 - R representa um radical orgânico bivalente; k representa zero ou 1; e X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral1 -N(R^)-# na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo ou um grupo de fórmula geral

Num aspecto mais específico# os compostos fluorados que contêm um único grupo funcional podem ser representados pela fórmula geral

Rf-(R)k-R2-X-H na qual R^ e k têm os significados definidos antes# R representa um radical bivalente de fórmula geral -CHSO-, -C HL· SOs# -S0oN(R^)- ou -CON(R3)-# em que m representa um número inteiro de 1 a 22 e R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^; R^ representa um radical hidrocarboneto de cadeia linear bivalente# '“CnH2n“" P0<^e opcionalmente# terminar por um grupo de fórmula geral

R '4 CH_C1 l 2

OU -(OCH2CH)p-# -(OCHgCH) -g-(och2chí

ch2ci R, 6 1

Para as finalidade desta invenção# admite-se que uma amina primária proporciona um átomo de hidrogénio activo# de acordo cora a definição de Zerewitinoff et al. 7 - n representa zero ou um número inteiro de 1 a 12, p representa um número inteiro de 1 a 5o e R4' r5 e Rg* iguais ou diferentes# representam# cada um# um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1"C6? e X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -N(R7)- na qual Rη representa um átomo de hidrogénio# um grupo alquilo VC6 ou um grupo de fórmula geral Rf”^R^ ]C**R2·

Mais em particular# Rf representa um radical alifático,de cadeia linear ou ramificada# totalmente fluorado, com 3 a 20 átomos de carbono# que pode ser inter rompido por átomos de oxigénio.

Num aspecto preferido# os compostos fluo-rados que contêm um único grupo funcional podem ser repre sentados pela fórmula geral

Rf-(CH2)g-X-H na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre# ou um grupo de fórmula geral -N(R7)- na qual R7 representa um átomo de hidrogénio# um grupo alquilo C1"C6 ou um grupo de fórmula geral Rf-(R)k-R2-R^ representa uma mistura de grupos perfluoroalquilo# de fórmula geral CFgCFgfC^) r# na qual r representa um número inteiro de 2 a 18; e q representa 1# 2 ou 3, 8 8

Num aspecto mais particular, R£ representa uma mistura dos referidos grupos perfluoroalquilo, CP3CF2(CF2)r; e r representa 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 ou 18. Num aspecto preferido, r representa, de preferência, 4, 6 ou 8; ver o Exemplo 1. Num outro aspecto preferido, r representa, de preferência, 6 ou 8; vidê o Exemplo 44. 0 primeiro aspecto preferido caracteriza-se por um custo menor, enquanto o último corresponde a melhores propriedades* São exemplos representativos de álcoois fluoroalifáticos que podem ser utilizados para os objec-tivos da presente invenção:

CSF2S+1(CH2> t0H

(CFj)2CFO(CF2CF2)uCH2CH2OH

CSF2S+1C0IJ<V tCH2> t0H CSF2S+lS02N(V(CH2>t0H ?9

CsI'2s+lS02N(R8)-<f t-°CH2CK-)0H V ch2cdv em que s representa um inteiro de 3 a 14, t representa um inteiro de 1 a 12, u representa um inteiro de 1 a 5; e R8 e Rg representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Cg.

Num outro aspecto, os compostos fluorados que contêm um único grupo funcional podem ser representado pela fórmula geral H(CF2CF2) wCH20H, na qual w representa um número inteiro de 1 a 10. 0 último composto 9 fluorado é um composto conhecido que pode ser preparado fazendo reagir tetrafluoroetileno com metanol. Ainda um outro destes compostos é o 1,1,1,2,2,2-hexafluoroisopro-panol de fórmula CF3(CF3)CHOH.

Ainda num outro aspecto da presente invenção, pode utilizar-se um composto orgânico não fluorado que contém um único grupo funcional, juntamente com um ou mais dos referidos compostos fluoredos. Usualmente, faz--se reagir cerca de 1% a cerca de 6o% dos grupos isocia-nato do poliisoeianato com pelo menos um composto não fluorado. Por exemplo, os referidos compostos não fluora-dos podem ser representados pela fórmula geral “C18' 1“C18 9

na qual R^Q representa um grupo alquilo ómega-álcenilo ou ómega-alcenoílo C

Ri;l representa um grupo de fórmula geral

Ra CH0C1 I4 i 2

-(OCH„CH) -, -(0CHoCH) -, OU ^ P £ P

-C-(0CHoCH) -| ά P R6 em que R^, e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg; e P representa um número inteiro de 1 a 50; Y representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -N(R7>- na qual R7 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo xo - k e p têm os significados definidos antes.

Por exemplo, os compostos não fluorados podem ser alcanóis ou éteres ou ésteres monoalquílicos ou monoalcenílicos de um polioxialquilenoglicol. Os exemplos particulares destes compostos incluem o álcool estea rílico, o éter monometílico de polioxietilenoglicol, o éter monoalílico ou mono-metalílico de polioxietiienogli-col, o éster do ácido mono-metacrílico ou acrílico de polioxietilenoglicol, e similares.

Qualquer poliisocianato com três ou mais grupo isocianato pode ser utilizado na presente invenção. Por exemplo, podem utilizar-se homopolímeros de hexame-tileno-diisocianato de fórmula geral

na qual x representa um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência de 1 a 8.

Na presente invenção, preferem-se as misturas destes homopolímeros de hexametileno-diisocianato porque podem ser obtidas no comércio. Também apresentam interesse os trímeros de isocianurato derivados de diiso-cianatos hidrocarbonetos, de fórmula geral

0 11 na qual R·^ representa um grupo hidrocarboneto biva-lente, de preferência alifático, alicíclico, aromático ou arilalifático. Por exemplo, pode representar um grupo hexametileno, tolueno ou ciclo-hexileno, de preferência o primeiro. Outros poliisocianatos utilizáveis na presente invenção são os obtidos fazendo reagir três moles de tolue no-diisoeianato com 1,1,l-tris(hidroximetil)-etano ou l,l,l-tris(hidraximetil)-propano. 0 trlmero de isocianu-rato do tolueno-diisoeianato e o de isocianato de 3-iso-cianatometil-3,4,4-trimetilciclo-bexilo são outros exemplos de poliisocianatos utilizáveis na presente invenção, tal como é metina-trisCfenilisocianato). E também utiliza vel na presente invenção o poliisocianato de fórmula:

Os compostos orgânicos polifluorados da presente invenção são preparados fazendo reagir: (1) pelo menos um poliisocianato ou uma mistura de poliisocianatos que contêm, pelo menos, três grupos isocianato por molécula; com (2) pelo menos um composto fluorado que contém em cada molécula (a) um único grupo funcional com um ou 12 mais átomos de hidrogénio de Zerewitinoff e (b) pelo menos dois átomos de carbono# cada um dos quais está ligado a# pelo menos# dois átomos de flúor. Em seguida# fazem-se reagir os grupos isocianato remanescentes com água# para formar uma ou mais ligaçães de ureia. Normalmente# reagiram cerca de 40% a cerca de 95% dos grupos isocianato# antes da reacção da água com o poliisocianato. Por outras palavras# a quantidade de água é# geralmente# suficiente para reagir com cerca de 5% a cerca de 60% dos grupos isocianato do poliisocianato. De preferência# cerca de 60% a 90% dos grupos isocianato reagiram antes da reacção da água com o poliisocianato e# com maior preferência# cerca de 70% a 85% dos grupos isocianato reagiram antes da reacção da água com o poliisocianato. Assim# num aspe£ to preferido# a quantidade de água é suficiente para reagir cora cerca de 10% a cerca de 35% dos grupos isocianato e# com maior preferência# cerca de 15% a cerca de 30%.

Num aspecto da presente invenção# preparam-se carbamatos fluorados modificados com água# mediante uma sequência reaccional catalítica de Desmodur N-100# Desmodur N-3200 ou Desmodur N-3300# ou das respectivas misturas# com uma quantidade inferior á estequiométrica de um composto,perfluoroalquílico que contém um grupo funcional# seguida de reacção com água. O Desmodur N-100 e o Desmodur N-3200 são homopolímeros de diisocianato de hexametileno comercializados pela Mobay Corporation. Presumivelmente# são ambos preparados pelo processo descrito na patente de invenção norte-americana ne 3 124 605 e# possivelmente# para originar as misturas dos derivados 13 mono, bis, tris, tetra e de ordem superior, de fórmula geral

O/" 0 J

OGN-(H2C)6-HN-C-//”' N-C J7-l®-(CH2)6-NCO c <ay 6_7 C wco Ju na qual x representa um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência de 1 a 8,

Propriedades Tipicas Peso Eq. Médio Teor de NCO, % Desmodur N-100 191 22,0

Desmodur N-3200 181 23,2 0 teor de NCO típico do Desmodur N-l00 é próximo do indicado num SRX International Report /*~Isocyanates. No. 1D, (Julho, 1983), p. 219 J para um homopolímero de diisoeianato de hexametileno com a seguin te composição:

Composição do Produto % Peso

Diisocianato de hexametileno 0,1

Monobiuret 44,5

Bisbiuret 17,4

Trisbiuret 9,5

Tetrabiuret 5,4

Derivados de Peso Molecular mais elevado 23,1

Teor de NCO 21,8 14

Com base no seu peso equivalente médio e no teor de NCO, os teores comparativos de bis, tris, tetra, etc. do Desmodur N-3200 devem ser menores do que os do produto N-100. 0 Desmodur N-3300 é um trímero isocia-nurato derivado de diisocianato de hexametileno, de fórmula (CH2)6-nco 0. N 0 V ν'

N \ / ocn-(h2c)6 (CH2)6-NC0

Os carbamatos fluorados modificados com água são tipicamente preparados carregando primeiro um reactor com o poliisoeianato, o composto perfluoroalquí-lico e um dissolvente orgânico anidro, tal como a metil-isobutilcetona (MIBK). A ordem de adição dos reagentes não é crítica. 0 peso específico do poliisocianato alifá-tico e do composto perfluoroalquílico earregados baseia--se nos seus pesos equivalentes e na capacidade de trabalho do recipiente da reacção e é ajustado de modo a que todos os átomos de hidrogénio activos de Zerewitinoff da carga reajam, em uma proporção compreendida entre 40% e 95% da carga total de grupos NCO. 0 peso de dissolvente anidro está tipicamente compreendido entre 15% e 30% do peso total da carga.

Agita-se a carga, sob atmosfera de azoto. com aquecimento a uma temperatura compreendida entre 40° e 70° C. Adiciona-se um catalisador# tipicamente dilaura-to de dibutil-estanho per se# ou sob a forma de uma solução em metilisobutilcetona (MIBK)# em uma quantidade que depende da carga# mas que é usualmente pequena# por exemplo 1 a 2 partes para 10 000 partes do poliisocianato. Depois da libertação de calor# agita-se a mistura a uma temperatura compreendida entre 65° e 105° C durante 2 a 20 horas após a adição de catalisador e# em seguida# depois de se ajustar a temperatura para um valor compreendido entre 55° e 90° C# faz-se reagir com água per se ou com MIBK# durante mais 1 a 20 horas. O produto obtido pode ser armazenado e/ou utilizado tal como foi preparado ou após ulterior diluição num dissolvente ou ser convertido por uma tecnologia convencional numa emulsão ou dispersão estabilizadas com um agente tensioactivo. Em alguns casos# pode preparar-se uma emulsão ou dispersão estáveis sem utilizar um agente tensioactivo# como se pode ver no Exem pio 53.

Os substratos apropriados para aplicar os produtos da presente invenção são as películas# fibras# fios# tecidos# alcatifas e outros artigos produzidos a partir de filamentos# fibras ou fios provenientes de materiais poliméricos naturais# naturais modificados# ou sintéticos ou de misturas destes materiais fibrosos e de outros materiais porosos# que absorvam e transportem llqui dos de baixa tensão de vapor# quer sobre as suas superfícies quer nos seus interstícios por capilaridade. São exemplos representativos específicos# o algodão# a seda# celulose regenerada, nylon, poliéste-res lineares que formam uma fibra, poliacrilonitrilo que forma uma fibra, nitrato de celulose, acetato de celulose, etilcelulose, papel, fibra de vidro, madeira prensada ou compósitos de madeira endurecidos por outro processo, metais, porcelana não vitrificada, betão poroso e similares. Os cetins de algodão tingidos e não tingidos, popelina, tecido fino, tecido para jeans, gabardinas e similares são especialmente adaptados para tratamento com as composições de acordo com a presente invenção, para se obter produtos com uma elevada capacidade para repelir óleo e água e que também permanecem relativamente inalterados sob a acção do calor, do ar e da luz. Os materiais a que se conferiu a capacidade de repelir óleo e água, com os produtos da presente invenção, conservam uma grande parte da sua capacidade de repelência original após lavagem ou limpeza a seco. Os novos compostos da presente invenção conferem capacidade para repelir óleo, água e/ou libertar sujidade aos substratos fibrosos e não fibrosos.

Dois tipos de substratos apresentam particular interesse, de acordo com a presente invenção. Um é o das alcatifas, particularmente alcatifas de nylon, ks quais se aplicam os produtos da presente invenção para lhes conferir capacidade para repelir óleo, água e sujida de. A outra classe de substratos em que é particularmente vantajosos aplicar os compostos da presente invenção, para lhes conferir capacidade para libertar sujidade, inclui os substratos que são preparados a partir de fibras de poliamida (tal como nylon), algodão e misturas de poli éster e algodão# particularmente os substratos que se utilizam em toalhas de mesa# uniformes laváveis e similares. Apresentam particular interesse as alcatifas de poli amida# por exemplo alcatifas de nylon# ãs quais se aplica um aspecto preferido ilustrado pelo Exemplo 26# para lhes conferir capacidade para repelir óleo# água e sujidade. Num outro aspecto preferido# aplica-se o novo composto# ilustrado pelo Exemplo 53# a tecidos têxteis# para lhes conferir capacidade para libertar a sujidade.

Pode aplicar-se os compostos da presente invenção a substratos apropriados# por vários procedimentos convencionais. Para utilização final no fabrico de alcatifas# são aplicados por procedimento de "beck dying" convencional# procedimento de tingimento em contínuo ou aplicação a linha de coser ("thread-line application"), Para aplicação a tecidos para vestuário lavável# podem aplicar-se os compostos da presente invenção# por exemplo, sob a forma de uma dispersão aquosa ou de uma solução num dissolvente orgânico com o auxilio de uma escova# imersão# pulverização# impregnação Cpaddxng"!# revestimento com rolo# espuma# etc. Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser aplicados aos substratos isoladamente ou em associação com outros têxteis ou produtos fluorados de acabamento# auxiliares de processamen to, lubrificantes# anti-manchas# etc. Pode também misturar-se os compostos com outros agentes que tenham capaci dade para repelir óleo/água e libertar a sujidade e apli car-se a fibras ou tecidos. Os compostos podem ser aplicados a alcatifas e outros substratos têxteis, tingidos e não tingidos A utilização de um excesso em relação ã estequiometria de poliisoeianato assegura a reacção completa dos compostos orgânicos fluorados e não fluorados; o que, associado com a reacção subsequente com água permite obter produtos de acordo com a presente invenção que têm características melhoradas comparativamente aos da técnica anterior, particularmente quando utilizados para tratar alcatifas, bem como tecidos laváveis, tais como toalhas de mesa, uniformes e similares. Além disso, estes aspectos da presente invenção eliminam a necessidade de remover quaisquer compostos orgânicos que não tenham rea gido. Isto proporciona uma vantagem processual substancial e também proporciona maior pureza e uniformidade aos produtos.

Nos Exemplos utilizaram-se os ensaios descritos a seguir.

Ensaio Ns 1 - Estabilidade na Lavagem

Impregnou-se tecido de malha de nylon com uma solução do composto fluorado em FREON-133/aceto-na (1/6 partes em peso), de modo a obter uma cobertura uniforme de cerca de 700 ppm de flúor (em relação ao peso da fibra). Secou-se a amostra de tecido ao ar e recoze--se durante dois minutos num forno de circulação de ar, â temperatura de 201° C (394° F) , depois do que se retira uma amostra para análise do flúor e se submete a parte restante a cinco ciclos de lavagem doméstica convencional e se volta a analisar para a determinação do teor de flúor e, em algumas amostras, para determinar a capa- 19 cidade de repelir óleo/água. As lavagens domésticas são efectuadas numa máquina de lavar ''Kenmore*', à temperatura de 40° C, utilizando 28 g de detergente "Tide" em cada carga de lavagem, seguido de secagem durante 4o minutos num secador automático regulado para a posição média.

Ensaio ns 2 - Capacidade para Repelir Õleo/Agua

Começa-se por colocar uma gota (cora cerca de 5 mm de diâmetro ou 0,05 ml de volume) de líquido ae ensaio com o número mais baixo (Grau de Repelência Ns 1), em cada um de três sítios, afastados uns dos outros de, pelo menos, 5 mm. Observam-se as gotas durante 10 segundos para o ensaio da capacidade de repelir água e 30 segundos para o ensaio da capacidade de repelir óleo. Se, no final destes períodos, duas ou mais das três gotas são ainda esféricas ou serai-esféricas, sem alastramento em torno das gotas, colocam-se outras três gotas de líqui do de ensaio com o número imediatamente a seguir, em sítios adjacentes e observa-se outra vez durante os perío dos indicados. Continua-se este procedimento até que, para um dos líquidos de ensaio, duas gotas deixem de ser esféricas ou semi-esfêricas ou se verifique o molhamento ou alastramento. A capacidade para repelir óleo e a capa cidade para repelir água do fio, tecido ou alcatifas é, em cada caso, dado pelo número mais elevado de liquido de ensaio para o qual duas de três gotas permanecem esfé ricas ou semi-esféricas, sem alastramento, no período especificado· 2Ô -

LÍQUIDOS PADRÕES DE ENSAIO DE ÁGUA __Composição (% Volume)

Grau de Repelência Isopropanol Água da Água___ (Grau Reagente) Destilada 1 2 98 2 5 95 3 10 90 4 20 80 5 30 70

Salvo indicação em contrário, nos Exemplos apresentados a seguir, o reagente fluorado é a mistura de álcoois perfluoroalquiletilicos (Fa) de fórmula geral F(CF2)yCI^CHjOH e/ou a mistura de perfluoroalquilpropila minas de fórmula geral F(CF2>yCH2CH2CH2NH2' em que y representa, em cada fórmula geral, de preferência, 6, 8 ou 10. Numa mistura tipica destes álcoois ou aminas fluo rados, os compostos têm a seguinte composição aproximada, em relação aos seus radicais F(CF2)yJ 0% a 3% quando y = 4, 27% a 37% quando y = 6, 28% a 32% quando y = 8, 14% a 20% quando y = 10, 8% a 13% quando y » 12, 3% a 6% quando y = 14, 0% a 2% quando y = 16, 0% a 1% quando y * 18, e 0% a 1% quando y = 20. 21 / r.

As repelências relativamente ao óleo e xa. água apresentam-se nos Quadros 1 e 2# na coluna "0/A" .

Em alguns dos Exemplos# utiliza-se o procedimento em dois passos# anteriormente descrito, em que se faz reagir um poliisocianato que contém# pelo menos, três grupos NCO# com um álcool perfluoroalquílico e/ou uma perfluoroalqui— lamina# para se obter um composto intermédio# no qual os radicais que comportam grupos perfluoroalquilo e isocia-nato estio ligados por um grupo uretana ou ureia# respec tivamente. Em outros Exemplos# faz-se reagir um composto orgânico nlo fluorado que contém um único grupo funcional# com o poliisocianato# juntamente com o álcool fluorado e/ou a amina fluorada. Admite-se que a reacção subse quente da água com os grupos NCO remanescentes dê predo-minantemente origem a produtos ligados por grupo ureia# por uma ou mais das seguintes sequências reaccionais: -NCO + H_0I 2 -NH-CO-OH Sequência A y

Sequência B

-NCO -NH-CO-O-CO-NH- “C02 -NH2 + C02T -NCO -NH-CO-NH- A água, reagindo por qualquer das duas sequências reaccionais# actua como um composto de hidrogénio activo de Zerewitinoff de funcionalidade dual. E conveniente exprimir a quantidade de água adicionada a uma mistura de síntese# em termos da quantidade de átomos de hidrogénio activos de Zerewitinoff adicionada relati- 22

Vamente ao número de grupos NCO, isto é, sob a forma de uma relação. A relação teórica da água requerida para satisfazer á. estequiometria das duas sequências é 1,0.

Exemplo 1

Introduziram-se num reactor um homopolí-mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-100) contendo 22,05% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoroalquiletílicos (FA), em uma quantidade suficien te para reagir com 95,1% dos grupos NCO da carga, e MI BK anidra, em uma quantidade igual a 24,1% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á temperatura de 70° C, após o que se adicionou uma quan tidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80°C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 8,96. Agitou-se a mistura diluí da a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2,5 horas. Quando ensaiado relativamente á capacidade para repelir óleo e água (O/A), de acordo com os Ensaios 1 e 2, o produto deu os valores 7/6, 22

Exemplos 2-5

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1, com as modifieaçSes indicadas no Quadro 1.

Quadro 1

Ex. Passo 1 Passo 2 Rx MIBK Cat Relação Tempo %F %* % °C da Água Horas Conservada 0/A 2 89,3 24,9 65° 3,84 16 64 6/6 3 85,0 23,5 70° 2,74 2,5 67 7/7 4 79,2 24,3 60° 1,85 16 73 7/6 5 69,3 24,6 62° 1,13 16 77 6/7

Percentagem de grupos -NCO disponíveis que reagiram com PA.

Exemplo 6

Introduziram-se num reactor um homopoll-mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 22,6o% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina* uma mistura de álcoois per fluoroalquiletílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 59,9% dos grupos NCO da carga, e MI BK anidra, em uma quantidade igual a 22,4% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se atê á temperatura de 69° C, apôs o que se adicionou uma quan tidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois -23-/ do momento da adição de catalisador, e, em seguida, arre feceu-se até ^ temperatura de 65° c e tratou-se com MI BK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,00. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 17,5 horas. 0 produto deu os valores 0/A de 6/6,

Exemplos 7-10

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 6, com as modificações indicadas no Quadro 2.

Quadro 2

Ex. Passo 1 Passo 2 %F Conservada 0/A Rx % MI BK % Cat °C Relação de Água Tempo, Horas 7 66,5 22,6 63° 1,00 17 81 7/7 8 73,7 22,9 65° 1,00 17 70 7/7 9 O o co 23,0 68° 1,00 18 71 7/7 10 89,6 23,2 67° 1,01 18 64 7/6

Exemplo 11

Introduziram-se num reactor um trímero de isocianato de hexametileno (Desmodur N-3300) contendo 21,65% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoroal-quiletílicos (FA)# em uma quantidade suficiente para reagir com 59,9% dos grupos NCO da carga, e MIBK anidra, em uma quantidade igual a 22,1% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á temperatura de 59° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a liber tação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 4,25 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,58. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 17 horas.

Exemplos 12-14

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 6, com as modificações indicadas no Quadro 3.

Quadro 3

Ex. Passo 1 Passo 2 Rx MI BK Cat Relação Tempo % % °C da Âqua Horas 12 70,0 22,0 62° 2,46 17 13 79,9 22,3 0 o 2,04 17 14 89,2 22,7 6 2° 4,08 17

Exemplo 15

Introduziram-se num reactor um homopolí-mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) e um isocianurato derivado de hexametileno (Desmodur N-3300) contendo, respectivamente, 22,51% e 21,65% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butila-mina, em proporções relativas tais que a mistura de "biurets" contribuía com 74.9% do total de grupos NCO da carga, juntamente com um álcool perfluoroalquiletílico 25 (FA) , em uma quantidade suficiente para reagir com 69,9% dos grupos NCO da carga, e.MIBK anidra, em uma quantidade igual a 22,2% do peso total da carga. Agitou-se a mis tura sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até a temperatura de 69° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a liber tação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma tem peratura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou--se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 2,44. Agitou-se a mistura reaccio nal diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 4 horas.

Exemplo 16

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 15, com a modificação de se ter utilizado uma mistura de "biurets" que contribuía com 87,6'% do total de grupos * NCO da carga.

Exemplo 17

Introduziram-se num reactor um homopolíme ro de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) con tendo 22,54% de grupos NCO, de acoddo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois per fluoroalquiletílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 59,9% do total de grupos NCO da carga, uma mistura de perfluoroalquilpropilaminas, em uma quantidade suficiente para reagir com 10,0% do total de grupos NCO da carga, e MIBK anidra, em uma quantidade igual a 21,9% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera 26 26

y-ja» .¾ ο de azoto e aqueceu-se até temperatura de 57 C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaura-to de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou -se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 3,25 horas, depois do momepto da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,25. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° G durante mais 17,5 horas.

Exemplo 18

Preparou-se o produto pelo procedimento do Exemplo 17, com a modificação de se ter adicionado a mistura de álcoois perfluoroalquiletílicos (PA) e a mistura de perfluoroalquilpropilaminas em quantidades suficientes para reagir com 50,0% e 20,0%, respectivamente, do total de grupos NCO da carga.

Exemplo 19

Introduziram-se num reactor um homopolíme ro de diisoeianato de hexametileno (Desmodur N-3200) con tendo 22,66% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois per fluoroalquiletílicos (FA) , em uma quantidade suficiente para reagir com 70yl% do total de grupos NCO da carga, e MIBK anidra# em uma quantidade igual a 22,9% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até ã temperatura de 60° C, após o que se adicionou uma catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a 27 uma temperatura de cerca de 80° C durante 3 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, arre feceu-se até ã. temperatura de 61° C e tratou-se com água, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 38,62. Agitou-se a mistura tratada a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 17 horas.

Exemplo 20

Preparou-se o produto a partir de homopo-límero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 22,60% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, pelo procedimento do Exemplo 19, com MIBK a 22,8%, ã temperatura de 57° C, no momento da adição do catalisador, uma relação de água de 1,00 e um tempo de reacção de 18 horas no segundo passo.

Exemplo 21

Introduziram-se num reactor um homopolíme-ro de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) con téndo 22,53% de grupos NCO, de acordo com o'método de titulação de di-n-outilamina·,· uma mistura de álcoois per fluoroalquiletilicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 69,9% do total de grupos NCO da carga, e MIBK anidra, em uma quantidade igual a 22,2% do peso total da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até k temperatura de 65° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-es; tanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, 28 * .¾ em seguida, tratou-se com três porçSes aproximadamente iguais de água, com intervalos de 30 minutos# em uma quantidade total correspondente a uma relação de água de 1,43. Agitou-se a mistura tratada a uma temperatura de cerca de 80° C durante 4 horas, após a primeira adição de água.

Exemplo 22

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolímero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,69% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, e uma mistura de álcoois perfluoroalquil etílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 50,0% do total de grupos NCQ da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á temperatura de 62° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° G durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 0,99. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 18 horas. 0 produto deu os valores 0/A de 5/8. 29

Exemplos 23-27

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 22, com as modificações indicadas no Quadro 4.

Quadro 4

Ex. NS Passo 1 Passo 2 0/A Rx % Cat. °C Relação da Áaua Tempo, Horas 23 54,7 6 2° 1,16 17 5/7 24 60,0 62° 1,43 17 5/7 25 70,0 62° 2,21 16 6/8 26 75,0 62° 2,83 16 6/8 27 90,0 60° 1,11 17 5/5

Exemplo 28

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de ura homopolímero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur Ν-3200> contendo 13,69% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, e uma mistura de álcoois perfluoro-alquietílicos (FA), em urna quantidade suficiente para reagir com 70,0% do total de grupos NCO da carga, e 1--octadecanol (álcool esterarílico), em uma quantidade suficiente para reagir com 20,0% do total de grupos RCO da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á temperatura de 62° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccio-nal a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador# e# em seguida# tratou-se com MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 7#41. Agitou-se a mistura reaccional diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 17 horas.

Exemplo 29

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolímero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13#66% de grupos NCO# de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina# uma mistura de álcoois perfluoroalquil-etilicos (FA) # em uma quantidade suficiente para reagir com 75#0% do total de grupos NCO da carga# e um éter mono metílico de um poli(oxietileno)-glicol# com um peso mole cular médio de 750 (MPEG 750)# em uma quantidade suficien te para reagir com 20#0% do total de grupos NCO da carga# agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á temperatura de 62° C# após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor# agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas# depois do momento da adição de catalisador# e, em seguida# tratou-se com MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 21,09. Agitou-se a mistura diluí da a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas.

Exemplo 30

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 29# 31 com a modificação de se utilizar uma quantidade de MPEG 750 suficiente para reagir com 10% dos grupos da carga, e uma relação de água de 6,02.

Exemplo 31

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 29, com a modificação de se utilizar uma quantidade de MPEG 75o suficiente para reagir com 5,0% dos grupos NCO da carga, e uma relação de água de 4,11.

Exemplo 32

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 29, com a modificação de se utilizar uma quantidade de FA suficiente para reagir com 73,0% dos grupos NCO da carga, uma quantidade de MPEG 750 suficiente para reagir com 2% dos grupos NCO da carga, e uma relação de água de 3,05.

Exemplo 33

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,52% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, e uma mistura de álcoois perfluoroalquiletílicos (FA>, em uma quantidade suficiente para reagir com 40,0% do total de grupos NCO da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu -se até á. temperatura de 60° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccio-nal a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida - 32 - tratou-se cora MIBK húmida# era uma quantidade correspon- Λ dente a uma relação de água de 1,05:1. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas.

Exemplo 34

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 33, com a modificação de se utilizar uma quantidade de FA suficiente para reagir com 45,0% dos grupos NCO da carga, uma temperatura de 62° C e uma relação de água de 1,07.

Exemplo 35

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopollmero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,66% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de âx-n-foutilamina, e uma mistura de álcoois perfluoroalquil etílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 95,0% do total de grupos NCO da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até ã temperatura de 6o° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 18,78. Agitou-se a mistura reaccional diluída a uma temperatura de cerca de 85° C durante mais 2 horas.

Exemplo 36

Introduziram-se num reactor uma mistura 33 de homopolimero de diisocianato de hexametileno (pesmodur N-3200) em MIBK anidra (contendo 13,52% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina) e 2,2,2,3,3,3-hexafluoroisopropanol, em uma quantidade suficiente para reagir com 80,0% do total de grupos NCO da carga, e agitou-se sob atmosfera de azoto. Após a libertação de calor, aqueceu-se a mistura reaccional até á. temperatura de 63° C, após o que se adicionou uma quan tidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Mante ve-se depois a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, após o momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,58. Agitou-se a miitura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas.

Exemplo 37

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolimero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,52% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, e 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propanol, em uma quantidade suficiente para reagir com 75,0% do total de grupos NCO da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até ã temperatura de 60° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catali- 34 34

sador# e, em seguida# tratou-se com MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1:1. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas.

Exemplo 38

Introduziram-se num reactor um homopolí— mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 22# 54% de grupos NCO# de acordo com o método de titulação de dx-n-butilamina# N-metil-N-etanolperfluo rooctano-sulfonamida# em uma quantidade suficiente para reagir com 70#0% do total de grupos NCO da carga#. e MIBK anidra em uma quantidade igual a 22, 3% do peso total da carga# agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á. temperatura de 60° C durante 3 horas# depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida# tratou-se com MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,36. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 17,5 horas.

Exemplo 39

Introduziram-se num reactor um homopolí-mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 22,54% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina# N#N-bis(perfluoro-octiJ1 etil)-amina# em uma quantidade suficiente para reagir com 69,9% do total de grupos da carga# e MIBK anidra# em uma quantidade igual a 22,5 do peso total da carga# agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até a tempe- 35 ratura de 72° C# depois do que se adicionou uma quantida de catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Aqueceu--se a mistura reaceional# sob agitação# a uma temperatura de cerca de 80°C durante cerca de 21 horas# a partir do momento da introdução dos componentes da mistura reaccio nal no reactor# e# em seguida# diluiu-se com MXBK# em uma quantidade igual a 49#0% do peso da carga inicial e tratou-se com água# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1#16. Agitou-se a mistura tratada a uma temperatura de cerca de 67° C durante mais 6 horas.

Exemplo 40

Introduziram-se num reactor um homopolíme ro de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 22#70% de grupos NCO# de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina# N-propil-3#4,4,5#5#6,6#7#7# 8,8#9#9,lO#lO#10-hexadecafluoro-2-decena-l-amina (conten do cerca de 1#4% de N-perfluoro-octiletil-N-propilamina) # em uma quantidade suficiente para reagir com 69#7% do total de grupos NCO da carga# e MIBK anidra# em uma quan tidade igual a 17#5 do peso total da carga# e agitou-se sob atmosfera de azoto. Após a libertação de calor# ajustou-se a temperatura da mistura reaceional para cerca de 80° C e agitou-se durante cerca de 2 horas# a partir do instante da introdução dos componentes da mistura reaceional no reactor. Em seguida# adicionou-se MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1#38 e agitou-se a mistura a uma temperatura de cerca de 65°C durante mais 3#25 horas. 36

Exemplo 41

Introduziram-se num reactor um homopolíme ro de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) con tendo 22,10% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-ri-butilamina# N-propil-3,4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10,10-hexadecafluoro-2-deceno-l-amina (contendo cerca de 1,4% de N-perfluoro-octiletil-N-propila-mina), em uma quantidade suficiente para reagir com 79,1% do total de grupos NCO da carga, e MIBK anidra, em uma quantidade igual a 21,0% do peso total da carga, e agitou-se sob atmosfera de azoto. Após a lioertação de calor, ajustou-se a temperatura da mistura reaccional para cerca de 80° C e agitou-se durante cerca de 2 horas, a partir do instante da introdução dos componentes da mistura reaccional no reactor. Em seguida, adieionou-se MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 2,00 e agitou-se a mistura a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 3,5 horas.

Exemplo 42

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolímero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,66% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoro alquiletílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 47,6% do total de grupos NCO da carga, e um éter monoalílico de um poli(oxietileno)-glicol, com um peso molecular médio de 550, em uma quantidade suficiente para reagir com 40,0% dos grupos NCO da carga, agitou-se 37 sob atmosfera cie azoto e aqueceu-se até k temperatura de 65° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação, de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 7,47. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 22 horas.

Exemplo 43

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolímero de diiso cianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,86% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoroalquil-etílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 43,6% do total de grupos NCO da carga, e um éter monometilico de ura poli(oxietileno)-glicol, com um peso molecular médio de 750, em uma quantidade suficiente para reagir com 42,8% dos grupos NCO da carga, agitou--se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até a temperatura de 63° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a liber tação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 90° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 9,03. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° c durante - 38

mais 2 horas

Exemplo 44

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolimero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200} contendo 13,82% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluo-roalquiletílicos (FNA) *, em uma quantidade suficiente para reagir com 74,3% do total de grupos NCO da carga, agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á. temperatura de 61° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C dúrante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em segui, da, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,74. Agitou-se a mis tura reaccional diluída a uma temperatura de cerca de 65°C durante mais 2 horas. χ Uma mistura de álcoois polifluoroalquiletilicos de fórmula geral F(CF2) CHgCHgOH na qual z representa, de preferência 8 ou 10; uma mistura típica destes álcoois fluorados terá a seguinte composição aproximada, em relação aos respectivos radicais F(CF2) * 0% a 3% quando z = 6, 45% a 52% quando z = 8, 26% a 32% quando z = 10, 10% a 14% quando z = 12, 39 2% a 5% quando z = 14, 0% a 2% quando z = 16, 0% a 1% quando z = 18, e 0% a 1% quando z = 20.

Exemplo 45

Introduziram-se num reactor uma solução em metilisobutilcetona anidra de um homopolímero de diisocianato de hexametileno (Desmodur Ν-320Ό) contendo 13,86% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoro alquiletilicos (FNA), em uma quantidade suficiente para reagir com 75,0% do total de grupos NCO da carga, e um éter monometilico de um poli(oxietileno)-glicol, com um peso molecular médio de 35o, em uma quantidade suficien te para reagir com 20,0% dos grupos NC0 da carga, agitou -se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até ã. temperatura de 65° C, após o que se adicionou uma quantidade cata lítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou--se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 20,91. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas.

Exemplo 46

Agitou-se sob atmosfera de azoto e aque-ceu-se até á temperatura de 70°C uma solução em MIBK - 40 \ \ anidra de meta-tetrametilxileno-diisocianato (33,88% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina) e l,l,l-tris(hidroximetil)-etano, em uma relação molar de 3/1, depois do que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanbo.

Depois da libertação de calor, agitou-se a mistura reac cional a uma temperatura de cerca de 80°C durante 1,5 horas, a partir do instante da adição do catalisador, e, em seguida» arrefeceu-se durante 1,5 horas até h temperatura de 49°C. Depois, adicionou-se uma mistura de álcoois perfluoroalquiletílicos (PA) , em uma quantidade suficiente para reagir com 70,0% dos grupos NCO remanescentes da carga. Adicionou-se outra quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho e agitou-se a mistura resultante a uma temperatura de cerca de 80°C durante 3 horas, a partir do instante da adição da mistura de álcoois fluorados, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,52. Agitou-se a mistura reaccional diluída a uma temperatura de cerca de 65°C durante mais 16 horas.

Exemplo 47

Introduziram-se num reactor um poliiso-cianato trifuncionàl (Mondur CB-75), obtido a partir de tolueno-diisocianato e 1,l,l-tris(hidroximetil)-propano contendo 12,56% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butilamina, uma mistura de álcoois perfluoroalquiletílicos (FNa), em uma quantidade suficien te para reagir com 59,6% do total de grupos NCO da carga, — 41 e MIBK anidra# em uma quantidade suficiente para reagir com 10#8% dos grupos NCO da carga# agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até a temperatura de 68° C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de caloç agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80° C durante 2 horas# depois do momento da adição de catalisador# e# em seguida# tratou-se com MIBK húmida# em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1#38. Agitou-se a mistura diluida a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 4 horas.

Exemplos 48-50

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 47# com as modificaçdes indicadas no Quadro 5.

Quadro:'5

Passo 1 Passo 2 Exemplo Rx.% Cat.°C Relação da Agua Tempo# Horas 56 69# 7 60° 1# 36 4 57 80 #2 58° 2# 23 4# 25 58 89# 5 67° 4 # 52 4

Exemplo 51

Introduziram-se num reactor um homopoll-mero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) e um poliisocianato trifuncional (Mondur CB-75)# obtido a partir de tolueno-diisoeianato e 1#1,l-tris(hidroxime til)-propano contendo# respectivamente# 22#71% e 12#56% de grupos NCO# de acordo Côm o método de titulação de 42 di-n-butilamina, em quantidades relativas tais que o homo polímero de diisocianato de hexametileno contribuiu com T5,o% para o total de grupos NCO da carga, juntamente com uma mistura de álcoois perfluoroalqúiletílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 69/9% do total de grupos NCO da carga, e MIBK anidra, em uma quantidade igual a 21,9% do peso total da carga* Agitou-se a mistura sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até á. temperatura de 64°C, após o que se adicionou uma quantidade catalítica de dilaurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 80°C durante 2 horas, depois do momento da adição de catalisador, é, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 1,32. Agitou-se a mistura diluída a uma temperatura de cerca de 65°C durante mais 2 horas.

Exemplo 52

Repetiu-se o procedimento do Exemplo 51, com a modificação de se introduzir a mistura de álcoois perfluoroalqúiletílicos em uma quantidade suficiente para reagir com 80,2% do total de grupos NCO da carga.

Exemplo 53

Introduziram-se num reactor uma solução em MIBK anidra de um homopolimero de diisocianato de hexametileno (Desmodur N-3200) contendo 13,69% de grupos NCO, de acordo com o método de titulação de di-n-butila-mina, uma mistura de álcoois pErfluoroalquiletílicos (FA), em uma quantidade suficiente para reagir com 40,0% do - 43 - 43

total de grupos NCO da carga, e um éter monometílico de um poli(oxietileno)-glicol, com um peso molecular médio de 750 (MPEG 750), em uma quantidade suficiente para reagir com 4o,0% de grupos NCO da carga. Agitou-se sob atmosfera de azoto e aqueceu-se até k temperatura de 6o C após o que se adicionou uma quantidade catalítica de di-laurato de dibutil-estanho. Após a libertação de calor, agitou-se a mistura reaccional a uma temperatura de cerca de 90°C durante 2 horas, a partir do momento da adição de catalisador, e, em seguida, tratou-se com MIBK húmida, em uma quantidade correspondente a uma relação de água de 2,48. Agitou-se a mistura reaccional diluída a uma temperatura de cerca de 65° C durante mais 2 horas*

Claims (56)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos orgânicos polifluorados com pelo menos uma ligação de ureia, caracteriza-do pelo facto: (I) de se fazer reagir (a) pelo menos um poliisocianato ou uma mistura de poliisocianatos que contém pelo menos três grupos isocianato por molécula; com (b) uma quantidade inferior à estequiométrica de pelo menos um composto fluorado que contém em cada molécula (i) um único grupo funcional com um ou mais átomos de hidrogénio de Zerewitinoff e (ii) pelo menos dois áto mos de carbono, cada um dos quais está ligado a pelo menos dois átomos de flúor; e -45- V: (II) em seguida, de se fazer reagir os grupos isocianato remanescentes com água, em uma quantidade suficiente para reagir com cerca de 5% a cerca de 60% dos grupos isocianato do referido poliisocianato, para formar uma ou mais ligações de ureia.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se utilizar uma quantidade.de água suficiente para reagir com cerca de 10% a cerca de 35% dos referidos grupos isocianato.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri zado pelo facto de se utilizar uma quantidade de água suficiente para' reagir com cerca de 15% a cerca de 30% dos referidos grupos isocianato. 4. -· Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto, se utilizar - um composto fluorado que contém um sõ grupo-funcionai, de fórmula geral Rf~(R)k“X_H na qual representa um grupo alifático monovalente com pelo menos dois átomos de carbono, cada um dos quais está ligado a pelo menos dois átomos de flúor; R representa.um radical orgânico bivalente; k representa zero ou 1; e X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou -46- / um grupo de fórmula geral -N(R^)—, na qual R^ repre senta um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Cl-C6 ou 13111 fórmula geral R^-(R)^-.
4. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte-rizado pelo facto de se utilizar um composto fluorado que contém um único grupo funcional, de fórmula geral Rf-(R)k-R2-X-H na qual Rf e k têm os significados definidos antes, R representa um radical bivalente de fórmula geral -C H- S0-, -CHSO--, -S0oN(R_)— ou -CON(R-)-, em m 2m m 2m 2 2 3 o que m representa um número inteiro de 1 a 22 e R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-Cg; &2 representa um radical hidrocarboneto de cadeia linear bivalente: que pode, opcionalmente, terminar por um grupo de fórmula geral R. CH-C1 Rc i4 i 2 I5 - (OCH-CH) —, - (OCH-CH) - ..ou -C-(OCH-CH) ^ p Δ P j * | P R,. CH-Cl o 2 n representa zero ou um número inteiro de 1 a 12, p representa um número inteiro de 1 a 50 e R4, Rç. e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1“C6; e -47- X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -N(R^)-, na qual Rj repre senta um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Cs ou um grupo de fórmula geral
5. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado pelo facto de Rf representar um radical alifático C3 C20' de cadeia linear.ou ramificada, totalmente fluorado, que pode ser interrompido por átomos de oxigénio.
6. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracte-rizado pelo facto de se utilizar um composto fluorado que contém um único grupo funcional, de fórmula geral Kf-(CH2)g-X-H na qual representa uma. mistura de grupos perfluo_ roalquilo, de . fórmula .geral. CF3CF2 (CF2) r t na qual r representa um·número inteiro de 2 a 18, q representa 1, 2 ou 3; e X tem o significado definido antes.
7. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracte-rizado pelo facto de Rf representar uma mistura de grupos per-fluoralquilo, de fórmula geral CF3CF2(CF2)r, na qual r representa 2 , 4 , 6 , 8 , 10 , 12, 14 , 16 ou 18 .
8. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizado pelo facto de X representar um átomo de oxigénio e q representar 2.
9. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de r representar, de preferência, 4, 6 ou 8.
10. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte_ rizado pelo facto de r representar, de preferência, 6 ou 8.
11. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de X representar um grupo de fórmula geral -N{R-y)-, na qual Rη representa um átomo de hidrogénio, e q representar 2.
12. 13.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte rizado pelo facto de se utilizar um composto fluorado que contém um único grupo funcional, de fórmula geral H{CF2CF2)wCH20H, na qual w representa um número inteiro de 1 a 10.
13. 14. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracte_ rizado pelo facto de se utilizar um composto fluorado que contém um único grupo funcional, de fórmula CF^(CF^)CHOH.
14. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se fazer reagir cerca de 1% a cerca de 60% dos referidos grupos isocianato com pelo menos um composto orgã nico não fluorado que contém um átomo de hidrogénio de Zerewitinoff.
15. 16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, carac-terizado pelo facto de o referido composto não fluorado ter a fórmula geral na qual representa um grupo alquilo C^~C^g, óme ga-alcenilo C2.”C1S ou ómega-alcenoxlo C-^-C^g i R-j^ representa um grupo · de fórmula geral R„ ch2ci -(OCH2CH) -(0CH2CH) - % I ou -C- (OCH-CH) — I I P R6 CH2C1 em que. R4, R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-Cg; e p representa um numero inteiro de 1 a 50; k representa zero ou 1; e Y representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -N(R^)— na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1 C6 ‘ /-50--
16. 17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracte rizado pelo facto de o composto não fluorado ser um alcanol.
17. 18. - Processo de acordo cora a reivindicação 16, caracte rizado pelo facto de o composto não fluorado ser·um éter monoal-quílico de um poli(oxialquileno)-glicol.
18. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracte rizado pelo facto de o composto não fluorado ser um éter monome-tilico de um poli (oxietileno)-glicol.
19. 20. - Processo, de acordo com a reivindicação 16,. caracte rizado pelo facto de o composto não fluorado ser um éter. monoal-cenílico de um poli (oxialquileno)-glicol.
20. 21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracte^ rizado pelo facto de o composto não fluorado ser um éter monoalí lico de um poli(oxietileno)-glicol.
21. 22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se utilizar um poliisocianato de fórmula geral 0(0] II II OCN-(H2C)6-HN-C-[ N-C ]-NH-(CH2)6-NCO (( ch2)6] t NCO ]x na qual x representa um número inteiro maior ou igual· a 1.
22. 23, - Processo de acordo com a reivindicação 22, carac-terizado pelo facto de x representar um número inteiro de 1 a 8.
23. 24, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se utilizar um poliisocianato de fórmula ge ral 12 R,„-NCO 0 M 0 c c OCN-R. 12 N N ^ ^R,--NCO C' II 0 12 na qual r representa um grupo hidrocarbonado bi-valente.
24. 25.- Processo de acordo com a reivindicação 24, carac-terizado pelo facto de o referido grupo hidrocarbonado bivalente ser um radical alifãtico, alicíclico, aromático ou arilal-ifático .
25. 26.- Processo de acordo com a reivindicação 25, carac- terizado pelo facto de R12 representar um grupo hexametileno.
26. 27. - Processo de acordo com a reivindicação 25, carac terizado pelo facto de representar um radical tolueno.
27. 28. - Processo de acordo com a reivindicação 25, carac terizado pelo* facto de R^2 representar um radical ciclo-hexile-no.
28. 29.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se utilizar um poliisocianato de fórmula geral

    na qual representa um grupo metilo ou etilo.
29. 30.- Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
30. 31. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polif luorado,· preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 2.
31. 32. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, ãgua.e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um.substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 3.
32. 33. - Processo para. a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 4.
33. 34. - Processo para a preparação de substratos com a capa cidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de su jidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acor- do com a reivindicação 5.
34. 35. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade,' caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a .reivindicação 6. .
35. 36. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 7.
36. 37. - Processo para.a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou. de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 8.
37. 38. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 9.

    ί
38. 39. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se. aplicar a um·substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 10.
39. 40. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou. de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo· com a reivindicação 11.
40. 41. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade- de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação 'de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico.polifluorado,. preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 12.
41. 42. - Processo para a preparação de. substratos com a ca pacidade de repelir óleo,· ãg.ua e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 13.
42. 43.- Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 14. t 4'4 . - Processo para a preparação de . substratos com a capacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, . preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 15.
43. 45. - Processo para a preparação de. substratos com a capacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substra to um composto orgânico polifluorado.,. preparado pelo processo de. acordo com a reivindicação 16.
44. 46. - Processo para a preparação de substratos com a capacidade de repelir óleo, água e. sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substra to um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 17.
45. 47. - Processo para a preparação de substratos com a capacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação

    de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substra to um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 18.
46. 48. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir, óleo, água e sujidade e/ou.de libertação de r sujidade,, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 19.
47. 49. - Processo para a preparação de substratos com a ca cidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de. libertação de su jidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 20.
48. 50. - Processo para. a preparação de. substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado.pelo facto de se aplicar· a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 21.
49. 51. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um. substrato -58- um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 22.
50. 52. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/óu de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 23.
51. 53. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo. facto· de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 24.
52. 54. - Processo.para a preparação de. substratos com a ca pacidade de repelir· óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 25.
53. 55. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repelir óleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado, preparado pelo processo de -59

    !< t acordo com a reivindicação 26.
54. 56. - Processo para a preparação de subsuratos com a ca pacidade de repelir oleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluõrado, preparado pelo processo de acordo· com· a reivindicação 27.
55. 57. - Processo para a preparação de substratos com a ca pacidade de repeliróleo, água e sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de· se aplicar a um substrato um composto, orgânico polifluorado, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 28.
56. 58. - Processo para-a preparação de substratos com a ca pacidade-de repelir óleo, água e.sujidade e/ou de libertação de sujidade, caracterizado pelo facto de se aplicar a um substrato um composto orgânico polifluorado,. preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 29. Lisboa, 11 de Janeiro de 1991 O Agenie Οί.ααί da Propriedade Industriai V