PT96370A - Instalacao e processo para eliminacao de arsenio e outros metais em aguas residuais procedentes de exploracoes industriais atraves de acido sulfidrico a pressao - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

INSTALAÇÃO E PROCESSO PARA A ELIMINAÇÃO DE ARSENIO E OUTROS METAIS EM ãGUAS RESIDUAIS, PROCEDENTES DE EXPLORAÇÕES INDUSTRIAIS ATRAVÉS DE ACIDO SULFIDRICQ â PRESSÃO

1 - CAMPO DE INVENÇÃO A pre sente invenção refere· -se a um processo e a uma instalação para a eliminação do arsénio e outros metais que precipitam como sulfureto em meio ácido ou neutro, contidos em águas residuais, como as procedentes de explorações industriais, tais como explorações químicas, particularmente as instalações para a fabricação de ácido sulfurico que utilisam pirites ou sulfuretos metálicos como matéria prima, mediante ácido sulfidrico à pressão.Estas matérias primas costumam ser misturas complexas de sulfuretos metálicos, os quais, emitidas em forma de óxidos, com os gases efluentes da exploração, representavam um problema. de contaminação atmosférica, resolvido mediante lavadores em circuito fechado, obtendo-se , finalmente, uns ácidos de resíduas, enriquecidos em metais, muito especialmenue ax‘sênio, com uns conteúdos até 10g'rs. áe As/ntro, que tornam inviáveis a sua recuperação, sem eliminar, previamente os metais dissolvidos. 1

2- ANTECEDENTES DA INVENÇSO:

Conhece-se desde a década dos anos 30 o tratamento do .ácido sulfurico à pressão atmosférica, borbotando ácido sulfurico, com sulfuretos para o libertar do arsénio. Conhece-se,igualmente, desde aquela época, que os ácidos deveriam ser fracos (densidade máxima 50o. Beuamé) para evitar a formação, em excesso, de enxofre elementar, obtido por reacção com o ácido sulfurico, oxidante, ao estar concentrado. Todavia, até à data, não se aplicou esta técnica para ácidos fracos ou fortes, empregando ácido sulfidrico à pressão. A patente alemã DRP 892595 de 4,3.30 propôs o tratamento prévio com redutores para transformar o arsénio pentavalente em arsénio trivalente, e, pósteriormente, com ácido sulfidrico ou substancias produtoras do mesmo em meio ácido para transformar o arsénio em sulfureto de arsénio, e acrescentar areia ou alumínio para melhorar a filtragem.

A Patente alemã DRP 738.921 de 1343 propõe acrescentar uns 2% em volume de gasolina ou nafta para melhorar a separação.A um patente alemá DRP 608.443 de 25.10.34 propõe efectuar tratamento cora polissulfuretos ou politionatos ou acrescentar o ( enxofre em quente para melhorar a qualidade do precipitado. A Patente francesa BF 983.507 de 14.2.51 e o seu aditamento BF 65.233 de 5.10.55 referem-se ao tratamento dum ácido com um conteúdo em ácido de 50% em peso com ácido sulfidrico ou sulfureto sódico, seguido de filtração, com o qual se podem obter valores de arsénio inferiores a 2 ppra ao realizar uma mistura muito intima das substancias reaecionantes e agitando fortemente, separando-se o filtrado por centrifugação.

As memórias descritivas da Patente espanhola ES-543.133 e da Patente alemã DE-PS 605.443 mencionam que para purificar ácidos diluidos, empregam-se reactivos os quais no meio aquoso produzem sulfuretos ou sulfuretos ácidos, tais como as misturas dos sulfuretos ou bissulfuretos sódicos, por isso, partindo do ácido sulfidrico como matéria prima, torna-se necessário obter, previamente, com soda os referidos sulfuretos ou bissulfuretos para os incorporar como agentes sulfurantes nas águas ácidas residuais, razão esta por que o processo, desta forma, resulta complicado. Por outro lado, este processo requer elevados tempos e elevada assim como , visto que de repouso, de 30 a 120 minutos, agitação meeanioa acidez, superior a 10% de sulfurico livre, coadjuvantes de filtração, como o tiossulfato sódico o precipitado é difieil de filtrar. , Para resolver os inconvenientes mencionados anteriormente, esta invenção propõe um procedimento de eliminação de arsénio, que não requer tempos elevados de repouso, nem agitação, nem acidea elevada, e permite obter um precipitado facilmente filtrável que não requer a adição de substancias coadjuventes de filtração, salvo o pré-leito de filtração.Alem disso, o procedimento da presente invenção permite diminuir a concentração do As contido nas águas residuais tratadas, inclusivé na presença outros metais, cuja concentração diminui, igualmente, consideravelmente.

3- BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO 0 Desenho que acompanha a presente memória representa uma instalação em conformidade com a invenção especificamente apropriada para a sua aplicação a efluentes de explorações de

A

ácido sulfurico , de matérias primas piritiferas.., 4 - DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO PROPRIAMENTE DITA A presente invenção proporciona um processo e uma instalação para a eliminação de arsénio e outros metais em forma de sulfuretos, utilisando, discretamente, ácido sulfidrico comprimido, ajustando-se a quantidade á estequiometria das reacções que tem lugar, de formação de sulfuretos e enxofre insolúveis e formando um precipitado fácilmente filtrável sem requerer substancias coadjuvantes de filtração. 0 processo e a instalação na sua parte de reacção não requer sulfuretos em meio alcalino nem agitação, bastando a simples mistura intima dos reagentes mediante um reactor T donde resulta uma instalação simples e de baixo custo de instalação. 5 0 processo e a instalação desta invenção podem ser utilizados para a eliminação de metais nas águas residuais produzidas em estações de tratamento, ou limpeza e decapagem de metais, tratamento de minerais piritiferos, metalurgia e/ ou electrólise do cobre. Em especial resulta muito apropriada para a redução do arsénio de águas ácidas residuais efluentes de instalações de lavagem em circuito fechado de exploração de ácido sulfúrico que processem minerais com sulfuretos metálicos complexos como o pirite, calcopirite, blenda etc....Mediante este procedimento , ao eliminar o arsénio permite-se a reutilização do efluente e ou a descontaminação destes ácidos cuja emissão supõe um perigo para o meio ambiente.

Além disso, como um objectivo adicional, a presente invenção prrevê o tratamento do sulfidrico residual para evitar a emissão para a atmosfera de ácido sulfidrico em quantidades contaminantes não permitidas pelos regulamentos vigentes. A composição das corentes das quais se elimina o arsénio e outros metais pode ser, conforme se disse anteriormente, de origem diversa com uns conteúdos variáveis de arsénio em forma trivalente. , como ácido arsenioso. 6

Em especial, as referidas correntes podem apresentar uma composição que contém essencialmente.

As...........até 20g/l H2SQ4........0- 40% em peso S02...........até 1,5 g/1 assim como pequenas quantidades variáveis de Pb β Cd. 0 processo da presente invenção compreende, essencialmente , as etapas seguintes: a)- Fazer reaccionar as referidas correntes de águas residuais a tratar com ácido sulfidrico à pressão numa ou mais etapas de reacçào em contra-corrente com o qual se obtem uma solução com precipitado de sulfuretos e uma corrente gasosa que contém, entre outros, uma parte de SH2; b) - Filtrar a referida solução, préviamente obtida , para retirar o precipitado e obter uma solução clara, e ; c) - Efeetuar o desgaseamento da referida solução clara com ar 7

o que permite obter uma solução práticamente isenta de arsénio e metais, apta para o seu reprocessamento, e uma corrente gasosa carregada com 5H2 que, pósteriormente, é submetida a uma lavagem alcalina final para a sua descarga atmosférica, isenta de SH2, obtendo-se além disso, uma solução de sulfureto alcalino em pequena quantidade que pode, opcionalmente , utilisar-se ' como fonte adicional de sulfureto.

As reacções que se realizam no reactor, depois de pôr em contacto a corrente de águas residuais com o SH2 á pressão são as seguintes: 3SH2 (g)+2 As3H3 (aq).....S3 As (S) + 6H20 (1) AH f,298,15=-94,82 Kcal/mol 2SH2(g)+S02(aq).............3S(s) + 2 H20(l) AHf,298,15= -49,576 Kcsl/mol.

As referidas reacções são exotérmioas, mas para as pequenas quantidades de metais e S02 dissolvidas representam uma elevação de menos QUe 10aC na temperatura da água residual, tipicamente de 5-S2.C, que não requer refrigeração da mesma. 8 A etapa de reaeçáo á realizada num aparelho ou aparelhos de contacto liquido-gás que opera em equicorrente e /ou contra-corrente com um tempo de repouso inferior a 20 minutos geralmente, entre 6 e 10 minutos e, de preferencia, com um tempo de repouso inferior a 6 minuto's, sem requerer agitação mecanica. O ácido sulfidrico utilizado na reacçao sai do compressor a uma pressão compreendida entre 0 e 3 Kgs/em2 . A reacçao no reactor faz-se a uma pressão inferior a 6Kgs/cm2 manométricos, de preferencia, compreendida entre 1 e 2 Kg/cm2, e a uma temperatura inferior a 40oC, geralmente , á temperatura ambiente e a relação entre os reagentes é estequiomátrica.

Com o fim de conseguir uma maior eficiência resulta benéfica a disposição em duas ou mais etapas, de maneira que os gases de ácido sulfidrico não reaceionados se ponham em contacto, em contra-corrente, com as correntes das águas residuais frescas, tal e qual e conforme se representa na figura.

Operando com águas ácidas, com ura conteúdo típico de 1% em peso de ácido sulfurico conseguem-se, com facilidade, nima etapa, eficácia de absorção superiores a 99,5%, com valores de 9

arsénio à entrada de 5 g As/1, e á saida inferior a 10 ppm de As. É possível operar com maiores e menores concentrações de ácido sulfurico e maiores teores em arsénio até lOg As/1 numa etapa, sendo necessárias duas ou mais etapas para valores superiores.

Conforme os casos, adoptam-se as condições diferentes de desenho (dimensionamento das colunas e reaetor) e operação (pressão, temperatura, acidez livre etc...) para obter a concentração de arsénio' desejando no efluente.

Graças á lg. etapa de reacçáo com ácido sulfidrico á pressão consegue-se um tipo de precipitado fácilmente filtrável numa etapa, de filtração posterior á de reacçáo, utilizando um filtro com pré-leito de filtração de silicato de alumínio, terra de diatoraáceas ou Kieselgue de .200-500 g/m2 de superfície filtrante a menos de 10 Kgs/em2 de pressão efectiva sobre a atmosférica.

Uma etapa final de dessorção com ar para arrastar o ligeiro excesso de sulfidrico sobre o estecuiométrico dissolvido nas mesmas permite a eliminação do cloro para a sua reutilização 10 depois da etapa anterior de filtração. 0 ar com a pequena quantidade de ácido sulfidrico dessorvido absorve-se com soda numa instalação antíeontaminante adequada a fim de cumprir a regulamentação de emissão atmosférica. Uma pequena quantidade de sulfureto sódico produzido pode obter-se como subproduto ou simplesmente reincorporar-se na água residual à entrada do processo para o seu tratamento como fonte adicional de sulfureto. A etapa anterior de dessorção ou desgasèamento efectua-se , práticamente, á pressão atmosférica.

Na etapa final de dessorção aproveita-se o ar de aspirações diversas da exploração, como as necessárias na manobra de descarga do bolo do filtro, assim como aspirações dos tanques de água com sulfidrico dissolvido ou outros, mediante soprador em depressão e posterior injecção na torre de dessorção, obtendo-se na torre de reenchimento, como tal, com um amplo excesso de ar, valores de saída inferiores ás 10 ppm de Sh2 na água residual, para valores de entrada inferiores ás 500 ppm de Sh2 na água residual.

Mediante a lavagem final alcalina do ar conseguem-se 11

valores de emissão inferiores a 1 ppm de SH2. A presente invenção refere-se, também a uma instalação para realizar o processo descrito. A referida instalação consta , essencialmente de : 1- Um aparelho de contacto .liquido-gás, tipo reactor, misturador, que opera, em geral à pressão, 'alimentando-se da corrente gasosa de sulfidrico comprimida , geralmente mediante compressor, e da corrente liquida a tratar , bombeada desde um tanque alimentador ou desde a instalação geradora mista liquido-gás que se processa no aparelho descrito seguidamente. 2- Um aparelho de contacto liquido-gás, tipo torre de reenchimento inundado que opera como ooluna de absorção das borbulhas de gás SH2 não reaccionado no aparelho anterior e que se alimenta pela sua parte inferior intermédia da corrente mista líquidpo-gás, assinalada anteriormente, obtendo-se pela descarga inferior da mistura de precipitado de sulfureto e água, e pela sua parte superior, o gás SH2 ASCENDENTE ΝΔΟ REACCIONADO. 3- Um segundo ou mais separados de contacto liquido-gás 12

como o assinalado no parágrafo anterior, onde se põe em contacto o gás SH2 náo reaceionado na etapa anterior, injectado pela sua parte inferior com as águas parcialmente reaccionadas em contra-correntes alimentadas pela sua parte inferior. 4- Um filtro -prensa do tipo de pré-leito que opera —' sequencialmente com ciclos de manobra de serviço com pré-leito, serviço com águas residuais, descarga do bolo e lavagem das telas e inclui os tanques necessários para acumular as águas, nos tempos fora de serviço, com águas residuais. 5 - Uma torre ou torres de desgasamento final da água residual filtrada, do tipo de reenchimento ou semelhante, alimentada pelo ultimo tanque do filtro mediante bombagem na parte superior da ou das torres e em contra-corrente, mediante ar ^ veiculado por um soprador na sua parte inferior. Do fundo da ou das torres obtém-se o efluente filtrado e depurado apto para o seu processamento ou outros usos. 6- Uma torre de absorção alcalina do tipo de reenchimento ou semelhante para a absorção de pequenas quantidades de SK2 contido no ar de saída da torre de desgasamento antes da sua descarga 13 para a atmosfera, in.jectando o ar pela parte inferior da torre e pondo em contra-corrente, pela parte superior, uma solução alcalina, por exemplo, de soda a 10% em peso, em recirculação á parte superior por borabagem, e recolhida da parte inferior da coluna, separando uma parte esgotada e incorporando uma quantidade equivalente de soda fresca no sistema. 7- Um compressor de SH2 de baixa pressão, menos de 3 Kgs/cm2 efectivo, do tip° de anel líquido com uma pequena quantidade de água afluente, isenta de impirezas , que se incorporará na etapa de reacçâo, aspirando duma tubagem de ácido sulfídrico, especialmente à pressão atmosférica, e procedente dum tanque de gás sulfidrico liquefeito ou duma instalação geradora de gás SH2 à baixa pressão, como uma refinaria, petroquímica ou carboquimica. 8- Soprador e bombas necessárias para o trasfego do ar e liquido nas diferentes etapas do processo, assim como transportadores do tipo parafuso, elevadores ou semelhantes para o transporte dos sólidos obyidos e o seu posterior tratamento ou neutralização com cal, caso seja necessário. 14

•Analogamente, seráo necessários tanques de pré e pós-filtragem e outros para a entrada e saída da unidade.

Os materiais que se precisem para os elementos e aparelhos da instalação , são materiais anticorrosivos convencionais, de ) reduzido custo, como o aço ao carbono, revestido de neopreno ou ebonitado com borracha butilica e o polipropileno reforçado ou não com poliéster e fibra de vido para resistência mecânica.

Seguidamente indica-se uma forma de ^realização do processo da invenção, utilizando uma instalação proporcionada pela presente invenção. Neste caso particular e baseando-se na figura que acompanha esta descrição, o processo e instalação que se mencionam são especificamente apropriados para a sua aplicação a ) efluentes de fábricas de ácido sulfúrico, de matérias piriticas. 0 efluente (1) procedente da fábrica de ácido sulfúrico é enviada mediante a bomba P-l para a torre T-l, onde se procede á reacção com o SH2 não reaccionado (6) em contra -corrente, produzindo-se um gás residual (3) que contém hidrocarbonetps incondensáveis na água, assim como uma proporção de 50- 30% do 15 sulfidrieo que se devolve á unidade produtora ou se queima num facho. Caso o sulfidrieo fosse de pureza superior a 99,7% não existiria prátieamente esta corrente residual ou seria esporádica.

J 0 fundo (4) da coluna T-l com uma pequena parte do arsénio e metais reaccionados introduz-se mediante a bomba P-2 no reactor em "T" R-l juntamente com o sulfidrieo de entrada (2) comprimido no compressor C-l. A saída de R-l alimenta a coluna T-2 , donde, pela sua parte superior, se extrai o sulfidrico(S), não reaccionado que segue para a torre T-l e, pela sua parte inferior, extraiem-se as águas carregadas de sulfuretos que já entraram em reacção (5) que seguem para o tanque pré-filtro TK-1. Do referido tanque e mediante bombagem por P-3 introduz-se a solução carregada de sulfuretos (7) no filtro F-l donde se extrai o bolo(9) mediante extraeção com transportador de parafuso ou semelhante, e eo liquido claro(8) que se descarrega para o tanque pós-filtro ΤΚ-2-Do referido tanque faz-se a bombagem, por P-4, da solução (109 gaseifíoada, isenta de sulfuretos metálicos, para a torre de desgaseificaçáo T-3, onde é posta em contra corrente com ar veiculado pelo soprador 3-1 recolhido , por depressão dos tanques (18) e (18), filtro(17), área de compressão e outras (19). Da parte inferior da torre T-3 sai o efluente (11), 16

filtrado e depurado, apto para o seu reproeessaiaento ou outros usos. 0 ar de arrastamento, carregado de SH2 (12) que se emite pela parte superior da torre de desgaseificação T-3, introduz-se pela parte inferior de T-4, onde se põe em contacto, em contra-corrente, com uma solução de soda diluída, realizando-se um jafluente 813) mediante a bomba P-5, e uma sangradura (15) a· fim de manter um nível aceitável de soda livre, capaz de entrar em reacçao com o sulfídrico contido no a-r. 0 ar, isento de sulfídrico (14), é expulso para a atmosfera pela parte superior de T-4.

EXEMPLO

Seguidamente apresenta-se um caso prático de operação duma instalação como a da figura: Gás SHa a R-l de 99,7%: l600Hl/h

Pressão: 1,6 Kgr/cms2 absolutos 17

Temperatura: 20a c

Agua residual em T-l 500 L/h

Acides: 1% S04H2

Pressão: 1,9 Kgr/cms2 absolutos

Temperatura : 20a C

Composição: As :5030 mg/1 S02: 600 mg/1 SH2:____ mg/1 Cd :0.25 mg/1 Pb:4,0 mg/1 -Agua de saida depois do filtro : 500 l/h

Pressão : 1 Kg/cm2 absolutos

Temperatura : 25oC 13

Composição: As :7,3,mg/1 SG2:418 mg/1 SH2:352 mg/1 Cd :0.01 mg/1 Pb:0.6 mg/1

Preparou-se durante a prova um reactor em T e torre para tal, numa só etapa, com rotámetros de medida de SH2 e de águas residuais. Manteve-se a pressão estável, de maneira a que durante as duas horas de experiencia não fosse necessária a ourga ou ventilação de sulfídrico ou gases que não entraram em reacçáo. Depois da adição de silicato de alumínio em pré-leito, filtrou-se o efluente com filtro-prensa a seguir á reacção, mantendo-se um caudal de 0,5 N3/h M2 de superfície filtrante a 1 Kg/ems2 ef. Depois de insuflar ar na solução clara, conseguiu-se fácilmente um conteúdo em SH2 / 10 ppm no ar para descarga atmosférica.

Conforme se aprecia, a eliminação de As foi de 99,85% e, simultaneamente, eliminou-se 30,66% de S02,96% de Cd e 90% de Ph.

Estes resultados mostram a utilidade do processo e a 19 instalação da invenção para eliminar As e outros metais contidos em águas residuais da industria química.