PT79209B

PT79209B - Process for the preparation of 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones

Info

Publication number: PT79209B
Application number: PT79209A
Authority: PT
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1986-08-22
Also published as: AR240792A2; DE3474297D1; NL971018I1; CZ696184A3; BR8404629A; EP0137963B1; DK172254B1; NL971018I2; IE57940B1; AR240792A1; CA1258869A; PL249586A3; PH21905A; NO161366C; IE842335L; PT79209A; GR80346B; DK439484D0; BG43852A3; HU192443B

Description

Descrição da Invenção

A presente invenção refere-se a certas novas

2-(2-substituído benzoil)-ciclo-hexano-l,3-dionas como herbicidas. Os compostos de acordo com a presente invenção têm a

seguinte fórmula de estrutura

5

qual

e r! são hidrogénio, alquilo em 0,-C. (preferivelmente, me\ a 14 _a

tilo ou isopropilo), R C0₉- em que R e alquilo em Ã

C^-C^; preferivelmente, R e R são hidrogénio;

é cloro, bromo, iodo ou alcoxi em C^-C^ (preferivelmente, metoxi); mais preferivelmente, R² é cloro, bromo ou metoxi;

, R^ e r\ independentemente uns dos outros, são hidrogénio ou um grupo alifático, preferivelmente: 1) hidrogénio;

2) halogéneo, preferivelmente, cloro ou bromo; 3) alquilo em Cpreferivelmente, metilo; 4) alcoxi em Cj-O^, preferivelmente, metoxi; 5) OCí^; 6) ciano; 7) nitro; 8) halogenoalquilo, mais preferivelmente, trifluormetilo; 9) R°SO_n- em que R° é alquilo em Cj-C^, preferivelmente, metilo, halogenoalquilo em C^-C^, fenilo, benzilo, -NR^R^e em que R^ e R^e, independentemehte um do outro, são hidrogénio ou alquilo em Cj-C^, e

n é 0 inteiro 0, 1 ou 2, preferivelmente, 2; 10) R^cCNHn

0

em que R^c é alquilo em 11) R^fC(O) em que R^f é

hidrogénio, alquilo em 0,-C., halogenoalquilo em 0,-0.,

. ± eh r 4

alcoxi em C^-C^; 12) -NRSR em que R^e e R , independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em C^-C^

6

ou, menos preferivelmente, R³ e R⁴, conjuntamente, po-J

dem formar uma estrutura em anel com dois átomos adjacentes do anel de fenilo, com a condição de se excluírem os compostos com a fórmula de estrutura

na qual

R e R¹ são hidrogénio ou alquilo em Cj-C^j

2

R é cloro, bromo ou iodo;

R é hidrogénio, iodo ou cloro; e

R⁴ é hidrogénio, halogéneo, alquilo em Cj-C^, alcoxi em Cj-C^.

Mais preferivelmente, R³ é cloro, hidrogénio, dimetilamino ou metoxi, Preferivelmente, R⁴ é hidrogénio, cloro,

u

nitro, SC^CH-j, SOgNÍCH.^ ^{ou CI}3· Preferivelmente, R é hidrogénio .

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ter as quatro fórmulas de estrutura seguintes, por causa do tautomerismo:

8

nas quais R, R¹, R², R³, R⁴ e R⁵

S

Js;

......BB

4'

44

β

4|

ΐ

Β-ί

||4

são como se definiu acima.

0 protão encerrado dentro dum círculo em cada um dos quatro tautómeros é razoavelmente lábil. Estes protões são acídicos e podem ser removidos por qualquer base para originar um anião de uma das seguintes quatro formas de ressonância

nas quais

R, R¹, R², R³, R⁴ e R^ são como se definiu acima.

Sao exemplos de catiões destas bases catiões inoi gânicos tais como os catiões de metais alcalinos, por exemplo lítio, sódio e potássio, os catiões de metais alcalino-terrosos, por exemplo, bário, magnésio, cálcio e estrôncio, ou catiões orgânicos, tais como amónio, sulfónio ou fosfónio substituídos em que o substituinte é um grupo alifático ou aromático.

i

A expressão "grupo alifático" é usada na presente memória descritiva num sentido lato de maneira a cobrir uma larga classe de grupos orgânicos caracterizados por derivarem de 1) um composto acíclico (estrutura de cadeia aberta) das séries de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e acetilénicos e seus derivados ou 2) de compostos alicíclicos. 0 grupo alifático pode ter 1 a 10 átomos de carbono.

A expressão "grupo aromático" é usada na presente memória descritiva num sentido lato para distinguir do grupo alifático e inclui qualquer grupo derivado de 1) compostos ten io 6 a 20 átomos de carbono e caracterizados pela presença de, pelo menos, um anel benzénico, incluindo hidrocarbonetos monocíclicos, bicíclicos e policíclicos e os seus derivados e 2) compostos heterociclicos que têm 5 a 19 átomos de carbono que são semelhantes em estrutura e se caracterizam por terem uma sstrutura de anel não saturado contendo pelo menos um átomo iiferente de carbono tal como um átomo de azoto, enxofre ou oxigénio e derivados destes compostos heterociclicos.

Na descrição acima apresentada dos compostos de acordo com a presente invenção, alquilo e alcoxi incluem as oonfigurações tanto de cadeia linear como de cadeia ramificada; por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo e t-butilo.

Os compostos de acordo com a presente invenção ; os seus sais são herbicidas activos de um tipo geral. Quer iizer, eles são herbicidamente eficazes contra uma larga gama le espécies de plantas. 0 método de controlo de vegetação indesejável de acordo com a presente invenção compreende a aplicação duma quantidade herbicidamente efectiva dos compostos icima descritos à área em que se pretende o controlo.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados pelo seguinte método geral:

10

Geralmente, usam-se quantidades equimolares da diona e do cianeto de benzoilo substituído, juntamente com um ligeiro excesso molar de cloreto de zinco. Combinam-se os doi£ reagentes e o cloreto de zinco no seio dum dissolvente tal como cloreto de metileno. Adiciona-se um ligeiro excesso molar de trietilamina à mistura reaccional com arrefecimento. Agita-se a mistura à temperatura ambiente durante 5 horas.

0 produto da reacção é processado por meio de técnicas convencionais.

0 cianeto de benzoilo substituído acima referido pode ser preparado de acordo com as indicações de T. S. Oakwood e C. A. Weisgerder, Organic Synthesis Colleoted, Volume III, pág. 122 (1955).

0 seguinte exemplo refere-se à sintese dum composto representativo da presente invenção.

11

EXEMPLO I 2-(2, 4-diclorobenzoil)-ciclo-hexano-l, 3-diona

Em 100 mililitros de cloreto de metileno, combinaram-se 1,3-ciclo-hexanodiona (11,2 gramas, 0,1 mole), 20,0 gramas (0,1 mole) de cianeto de 2,4-diclorobenzoilo e 13,6 gra mas (0,11 mole) de cloreto de zinco em pó anidro. Òom arrefecimento, adicionou-se lentamente trietilamina (10,1 graraas, 0,12 mole). Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente durante 5 horas e, em seguida, despejou-se em ácido clorídrico 2 normal. Rejeitou-se a fase aquosa e lavou-se a fase orgânica com 150 mililitros de solução a 5 % de NagCO^ por qua tro vezes. Combinaram-se as lavagens aquosas e acidulou-se con HC1, extraiu-se com cloreto de metileno, secou-se e concentrou -se para se obter 25,3 gramas de produto bruto. Dissolveu-se o produto bruto em éter e agitou-se com 250 mililitros de acetato de cobre (II) a 5 %. Filtrou-se o sal de cobre resultante, lavou-se com éter e agitou-se com ácido clorídrico 6 normal para destruir o sal. Lavou-se o extracto com éter para se obterem 22,15 gramas do produto pretendido, com o ponto de fusão igual a 138-14020 (77,7 % de rendimento). A estrutura foi confirmada por análise instrumental.

Em seguida, apresenta-se uma tabela de certos

compostos escolhidos que se podem preparar de acordo com o modo operatório acima descrito. A cada composto atribui-se um

número que se utiliza em toda a parte restante do presente pedido de patente.

>

i- -.1/TABELA I

Composto NS. R	R¹	R²	R³	R⁺	R⁵	4°_o ^0U P.F?(°C)
1	oh₃	0H₃	ch₃o	H	H	H	104-108
2	H	H	Cl	H	(a)	H
3	H	H	Br	H	H	(b)
4	H	H	ch₃o	3-CH₃O	H	H	75-79
5	Ή	H	ch₃o	H	H 5-CH₃O	89-92
6	H	H	Br	H	4-CH₃O5-	-ch₃o	92-96
7	H	H	Br	H (4)-0CH_?0-
				-	(5)	63-68
8	H	H	Cl	3-cl	H	5-C1
9	ch₃	ch₃	Cl	3-C1	H	5-C1	105-109
10	ch₃	oh₃	Cl	3-C1	4-C1	5-C1	137-139
11	H	H	Cl	3-C1	4-C1	5-C1	106-110
12	H	H	Cl	H	4-C1	5-C1	108-111
13	CH(CH₇)₉0-C□ ώ n	H	Cl	H	4-C1	H
14	CH-,0-0- ⁰ -> t«	H	Cl	H	4-C1	H

0

13

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o	o	1	Ch	1
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1	1	a	1	a
Cu	co	ω	00	ω
Ch	ch	CQ		CQ

TABELA I (continuação)

·*

fr

CO

fr

a	a		a	a	a	a
				1		1
				CM		CM
				O		O
				cn		cn
				rO		ro
rd	fr		tí	a		a
O	o		a	o		O
A	A		A	A	a	A
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	c^d	Ol	O		o
	o	a	O t		o
a	1 ro	o	1 m	a	I m	a

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14

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I	H		1	a)	1	a)	Ο-	1
la	XO	rS	ω	a	LA	a	Ι	o
Μ-		O	o	o	Μ-	o	o	CM
Η		H	H	tt)	Η	tt)	o	H

TABELA I (continuação)

tó

ro

CM

tó

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CQ

O

A

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O

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a	a	a	a	a	a	a	a	a
1	1							1
CM	CM							CM
O	O	1	1	1				O
CO	CO	CM	04	CM	1	1	1	CO
c-	IA	O	O	O	CM	04	CM	Γ—
a	a	CO	CO	CO	O	O	O	a
ro	CM	CA	IA	LA	co	CO	CO	ro
O	O	a	a	a	ro	ro	rO	O
	1	04	CM	04	a	a	a	1
Si	d	O	O	O	o	o	o	•H
4-	4-	4-	4-	4	4	4	4	4

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CO CO LA

ro ro a W W cm

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	CM	H
o	O	O
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a	a	o	o	rl	a	H
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Mro

a

o

ro

a

o

04

M"

15

TABELA I (continuação)

30

Composto Número	R	R¹	R²	R³	R⁴ R'
43	H	H	Cl	3-00_Λ-	4-ch₃so₂- h
44	H	H	Cl	3-OCH₃	4-n-C₃H₇S0₂-
45	0H₃	0H₃	Cl	H	4-i-C₃H₇S0₂-

Sí

p.P.(

—£L·

semisólido

goma

dourada

125-128

Cl

(a) = 4-CH.C-NH- e -5«

0

(b) = 5-CP₃·

Ensaios de Escolha de Herbicidas

Como se mencionou anteriormente, os compostos referidos na presente memória descritiva preparados como áe des creveu acima são compostos fitotóxicos que são úteis e valiosos no controlo de várias espécies vegetais. Ensaiaram-se como herbicidas compostos escolhidos de acordo com a presente invenção, procedendo da seguinte maneira.

Ensaio Herbicida de Pré-emergência

No dia anterior ao tratamento, semearam-se semeni

tes de oito espécies diferentes de ervas daninhas em solo arenoso-argiloso em filas individuais usando uma espécie por fila a toda a largura de um tabuleiro. As sementes usadas eram sementes de milhã verde (MV) (Setaria viridis), milhã pele de galo (MPG) (Eohinochloa crusgalli), aveia doida (AD) (Avena fatua). convólvulo anual (CA) (Ipomoea lacunosa), cânhamo chinês (CG) (Abutilon theophrasti), mostarda da Índia (Ml) (Brassica juncea), moncos de perú (Amaranthus retroflexus) ou labaça crespa (LC) (Rumex crispus) e juncinha mansa (JM) (Cyperus esculentus). Semeou-se um número suficiente de sementes para se obter cerca de 20 a 40 plantas por fila, depois da emergência, dependendo do tamanho das plantas.

Usando uma balança analítica, pesam-se 600 miligramas do composto que se pretende ensaiar num rectângulo de papel de lustro de pesagem. Colocam-se o papel e o composto num balão transparente de boca larga de 60 mililitros e dissolvem-se em 45 mililitros de acetona ou dum dissolvente apropriado. Transfere-se dezoito mililitros desta solução para um balão transparente de boca larga de 60 mililitros e dilui-se com 22 mililitros de uma mistura de água e acetona (19 : 1) contendo uma quantidade suficiente de monolaurato de polioxietileno-sorbitano para se obter uma solução final com 0,5 %

(em volume/volume). A solução é depois pulverizada sobre um tabuleiro semeado numa mesa de pulverização linear calibrada para fornecer 748 litros/ha (80 galões por acre). A taxa de aplicação foi igual a 4,48 kg/ha (4 libras por acre).

Depois do tratamento, os tabuleiros são colocados em estufa a uma temperatura de 21,1 a 26,7²C (70 a 80⁹F) e regados por aspersão. Duas semanas depois do tratamento, determinou-se o grau de danificação ou de controlo por comparação com plantas controlo não tratadas com a mesma idade. Regista-se a taxa de danificação de 0 a 100 % para cada espécie como o controlo percentual, significando 0 % ausência de danificação e significando 100 / o controlo completo.

Os resultados destes ensaios são indicados na Tabela II seguinte.

17

TABELA II

lt

L-F

II

- ||,

(W|

lsl

Iii

lll

li

ll:

Actividade herbicida de pré-emergência

Taxa de aplicação: 4,48 kg/hectare

Composto

N2. 1	MV 40	MPG 15	AD 0	CA 0	oç 0	MI 10	_MP LO JM
c	30
2	40	80	10	20	60	50	30	75
3	65	75	0	65	100	95	75	55
4	100	95	55	10	80	75	85	95
5	20	20	20	10	40	40	50	20
6	75	95	20	20	100	95	75	10
7	90	85	20	0	100	85	75	30
8	60	40	0	20	95	100	100	60
9	0	10	0	0	10	20	20	10
10	0	0	0	20	100	100	100	0
11	40	0	0	20	100	60	90	-
12	10	40	0	20	90	80	20	20
13	80	10	0	0	0	0	0	90
14	60	0	0	0	0	0	0	90
15	100	100	85	40	95	100	100 100
16	60	100	25	0	0	0	0	25
17	60	0	0	0	0	0	0	40
18	100	100	80	10	60	60	90	100
19	100	100	90	100	100	100	85	100
20	10	45	10	0	0	0	0	40
21	90	100	60	100	100	100	90	100
22	100	100	80	10	60	60	90	100

» ·

Actividade herbicida de pré-emergência

Taxa de aplicação: 4 »48 kg/hectare

Composto

N2.	MV	MPG	AD	CA	ÇÇ	MI	MP DC
23	100	100	90	100	100	100	85	100
24	90	95	0	20	20	40	40	100
25	95	100	85	75	100	100	90	98
26	95	100	50	50	100	100	90	98
27	100	100	75	100	100	100	95	95
28	100	100	95	75	100	100	100	80
29	100	100	40	65	100	100	100	95
30	100	100	98	100	100	100	100	90
31	100	100	80	100	100	100	100	90
32	100	100	75	100	100	100	100	98
39	100	100	60	80	100	100	75	90
40	100	100	70	80	100	100	80	100
41	70	100	0	50	100	100	100	80
42	40	90	25	10	100	100	100	10
43	100	100	90	100	100	100	85	-
44	100	100	80	100	100	100	90

- - A espécie não germinou por qualquer razão

Um espaço em branco indica que a erva daninha nã> foi ensaiada

19

i ··

Ensaio Herbicida de Post-Emergência

Este ensaio realiza-se de uma maneira idêntica à maneira de proceder de ensaio herbicida de pré-emergência, com a diferença de as sementes das oito espécies diferentes de ervas daninhas terem sido semeadas 10 a 12 dias antes do tratamento. Igualmente, a irrigação dos tabuleiros tratados confina-se à superfície do solo e não à folhagem das plantas germinadas.

Os resultados do ensaio herbicida de post-emergência estão indicados na Tabela III.

TABELA III

Actividade herbicida de post-emergência

Taxa de aplicação: 4 >48 kg/ha

Composto

NS.	MV	MPG	AD	CA	CC	MI	MP LO	JM
1	45	30	0	40	70	65	0	45
2	75	80	30	65	50	45	85	85
3	75	60	60	75	100	70	80	25
4	85	85	85	75	85	65	65	85
5	75	50	20	10	0	0	20	40
6	60	60	20	40	40	70	100	40
7	60	25	20	40	90	65	20	40
8	10	10	0	5	50	30	80	0
9	0	0	0	10	60	30	40	0

20

TABELA III

(continuação)

Actividade herbicida de post-emergência

Taxa de aplicação: 4,48 kg/ha

Composto

NS.	MV	MFG	AD	ÇA	cç.	MI	MP LC JM
10	0	0	0	20	20	20	0 0
11	0	0	0	30	40	20	80 0
12	10	10	10	20	10	20	20 10
13	40	40	20	0	0	0	5 80
14	90	70	40	20	60	80	20 65
15	60	85	85	20	40	60	100 10
16	60	50	40	70	20	40	60 60
17	40	40	20	10	10	10	90 40
18	80	60	60	50	50	60	80 70
19	80	80	95	100	100	100	100 90
20	20	40	20	5	0	0	0 40
21	40	40	40	60	60	60	80 90
22	80	60	60	50	50	60	80 70
23	80	80	80	95	100	100	100 90
24	60	70	10	70	10	10	20 80
25	100	100	90	100	-	100	100 50
26	100	100	100	100	-	100	100 70
27	90	85	90	85	-	100	100 80
28	100	85	100	75	100	100	100 35
29	70	80	20	100	100	100	35 40
30	75	75	90	70	90	70	40 40
31	100	70	100	55	90	95	100 40

21

TABELA III (continuação) Actividade herbicida de post-emergência

Taxa de aplicação; 4,48 kg/ha

Composto

NS.	MV	MEG	AD	ÇA	ÇÇ	MI MP	LÇ	JM
32	100	75	100	90	95	95	100	20
39	100	100	95	100	100	100	55	30
40	100	95	75	100	100	100	85	40
41	100	100	30	95	80	100	80	40
42	80	80	75	75	100	95	95	25
43	80	80	80	90	90	80	90	80
44	80	85	75	85	80	95	100	50

Ensaio Herbicida de Pré-emergência

sobre Múltiplas Ervas Daninhas

Estudaram-se vários compostos a uma taxa de aplicação de 2,24 kg/ha (2 libras/acre) relativamente à sua actividade de pré-emergência contra um maior número de espécies de ervas daninhas.

0 processo foi geralmente semelhante ao ensaio herbicida de pré-emergência acima descrito com a excepção de se terem pesado apenas 300 miligramas do composto a ensaiar e a quantidade de líquido de aplicação ser igual a 369 litros por hectare (40 galões por acre).

Neste ensaio, eliminaram-se os moncos de perá e

a labaça crespa e aumentaram-se as seguintes espécies de ervas daninhas:

Ervas: bromo penugento

erva castelhana sorgo açucarado sesbâniâ de cânhamo

solano

xântio

Bromus teotorum (BP)

Lolium multiflorum (EC) Sorghum bicolor (SA) Sesbania exaltata (SC) Solanum (S)

Xanthium sp. (X)

Os resultados dos ensaios estão indicados na

Tabela IV

TABELA IV

Ensaio Herbicida de Pré-emergSnoia sobre Múltiplas Ervas Baninhas

Composto

Ν®.	BP	MV	EC	MPG	SA	AB	BSG	ÇA	SO
33	20	90	25	98	80	60	90	45	90
34	65	98	98	100	100	60	95	100	100
35	65	100	70	100	100	65	95	100	95
36	98	100	100	100	100	90	98	90	100
37	60	20	100	100	100	80	95	35	40
38	100	100	100	100	100	100	100	100	90

[fi

23

(Continuação)

Composto N².	OÇ	S	MI	JM	X
33	45	20	85	85	15
34	100	80	100	95	100
35	70	65	100	90	-
36	90	60	100	95	80
37	100	20	90	100	40
38	100	60	100	100	20
Os são úteis 'como pré-emergência,	compostos de herbicidas, e podem ser	acordo com a presente invenção espeoialmente, como herbicidas de aplicados segundo uma certa varie

dade de maneiras a várias concentrações. Na prática, os compostos definidos na presente memória descritiva são formulados em composições herbicidas mediante mistura, em quantidades herbicidamente efectivas, com as substâncias auxiliares e veiculares normalmente empregadas para facilitar a dispersão dos ingredientes activos para aplicação agrícola, reconhecendo o facto de que a formulação e o modo de aplicação de um produto tóxico pode afectar a actividade dos materiais numa dada aplicação. Assim, estes compostos activos herbicidas podem ser foj mulados como grânulos de dimensões das partículas relativamente grandes, como pós molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós pulverizados, como soluções ou como qualquer de outros diversos tipos conhecidos de formulações, dependendo do modo de aplicação pretendido. As formulações preferidas para as aplicações herbicidas de pré-emergência são pós molhá veis, concentrados emulsionáveis e grânulos. Estas formulações podem conter tão pouco como cerca de 0,5 % até tanto comi» cerca de 95 % ou mais, em peso, de ingrediente activo. Uma

24

quantidade herbicidamente efectiva depende da natureza das sementes ou das plantas a ser controladas e a taxa de aplicação varia entre cerca de 0,056 e aproximadamente 28 quilogramas por hectare (0,05 a 25 libras por acre), preferivelmente, entre cerca de 0,112 e cerca de 11,2 quilogramas por hectare (0,1 e 10 libras por acre).

Os pós molháveis estão sob a forma de partículas finamente divididas que se dispersam facilmente em água ou outros dispersantes. 0 pó molhável ê finamente aplicado ao solo ou sob a forma de pó seco ou sob a forma duma dispersão em água ou outro líquido. As substâncias veiculares típicas para pós molháveis incluem terra de infusórios, argilas, cauliníticas, sílicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molhados. Normalmente, os pós molháveis são preparados de maneira a conter cerca de 5 $ ató cerca de 95 $ do ingrediente activo e usualmente também contêm uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a molhagem e dispersão.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas que são dispersáveis em água ou outro agente dispersante e podem consistir inteiramente no composto activo em mistura com um agente emulsionante líquido ou sólido ou podem também conter uma substância veicular líquida, tal como xileno, hidrocarbonetos aromáticos pesados, isoforona e outros dissolventes orgânicos não voláteis. Para aplicação herbicida, estes concentrados são dispersados em água ou outra substância veicular líquida e são normalmente aplicados como um jacto pulverizado à área a ser tratada. A percentagem em peso do ingrediente activo essencial pode variar de acordo com a maneira com que a composição deve ser aplicada mas, em geral, compreende entre cerca de 0,5 $ e 95 $ de ingrediente activo era peso da composição herbicida.

As formulações granulares em que o produto tóxico

é suportado em partículas relativamente grossas são usualmente aplicadas sem diluição à área em que se pretende a supressão

da vegetação. As substâncias veiculares típicas para as formulações granulares incluem areia, terra de infusórios, argilas bentoníticas, vermiculite, perlite e outros materiais inoi gânicos ou orgânicos que absorvem ou que podem ser revestidos com a substância tóxica. As formulações granulares preparam-se normalmente de maneira a conter cerca de 5 $ a cerca de 25 $ de ingredientes activos e podem incluir agentes tensio-activoE e naftas aromáticas pesadas, querosene ou outras fracções de petróleo ou óleos vegetais; e/ou agentes adesivos tais como dextrinas, cola ou resinas sintéticas.

Os agentes molhantes, dispersantes ou emulsionantes típicos usados em formulações agrícolas incluem, por exemplo, os alquilsulfonatos, alquilaril-sulfonatos, alquil-sulfatos e, alquilari1-sulfatos e os seus sais de sódio; álcoois poli-hídricos; e outros tipos de agentes tensio-activos, muitos dos quais se encontram disponíveis no comércio. 0 agente tensio-activo, quando utilizado, constitui normalmente 0,1 $ a 15 $ em peso da composição herbicida.

Pós, que são misturas de escorregamento livre do ingrediente activo com sólidos finamente divididos tais como talco, argilas, farinhas e sólidos inorgânicos que actuam comc agentes dispersantes e veiculares para o produto tóxico, são formulações úteis para aplicação por incorporação no solo.

Pastas, que são suspensões homogéneas de um produto tóxico sólido numa substância veicular líquida tal como água ou óleo, são empregadas para finalidades específicas. Estas formulações normalmente contêm cerca de 5 $ a cerca de 95 $ em peso de ingrediente activo e podem também conter pequenas quantidades dum agente molhante, dispersante ou emulsionante para facilitar a dispersão. Para aplicação, as pastas são normalmente diluídas e aplicadas sob a forma de jacto pulverizado à área a ser afectada.

Outras formulações úteis para aplicações herbicidas incluem simples soluções do ingrediente activo num agente

dispersante em que é completamente solúvel à concentração pre-

tendida, como acetona, naftalenos alquilados, xilèno e outros dissolventes orgânicos. Spray sob pressão, tipicamente aerossóis, em que o ingrediente activo é dispersado sob uma forma finamente dividida como resultado da vaporização dum dissolvente dispersante de baixo ponto de ebulição, tal como um Freon, também podem ser utilizados.

As composições fitotóxicas de acordo com a presente invenção são aplicadas às plantas da maneira convencional. Assim, as composições em pó e líquidas podem ser aplicadas às plantas por utilização de polvilhamento, atomização mecânica e manuais e pulverizadores de Çprays”. As composições também podem ser aplicadas por meio de aviões por polvilhação ou atomização porque são eficazes em dosagens muito pequenas. A fim de modificar ou controlar o desenvolvimento de sementes em ger minação du plantas de tenra idade em emergência, como um exemplo típico, as composições sob a forma de pó e de líquido são aplicadas ao solo de acordo com métodos convencionais e são distribuídas no solo até uma profundidade de, pelo menos, cerca de 13 milímetros (1/2 polegada) abaixo da superfície do solo. Não é necessário que as composições fitotóxicas sejam misturadas com as partículas do solo visto que estas composições podem também ser aplicadas simplesmente pulverizando ou irrigando a superfície do solo. As composições fitotóxicas de acoí do com a presente invenção podem também ser aplicadas por adição à água de irrigação fornecida ao campo a ser tratado. Este método de aplicação permite a penetração das composições para dentro do solo quando a água e absorvida por este. As con posições com a forma de pó ou de grânulos ou as formulações liquidas aplicadas à superfície do solo por meios convencionais podem ser distribuídas por baixo da superfície deste por meios convencionais tais como operações de gradagem, arrastamento ou mistura.

As composições fitotóxicas de acordo com a presente invenção podem também conter outros aditivos, por exemplo,

adubos e outros herbicidas, pesticidas e semelhantes, usados

27

(/-

como auxiliares ou em combinação com qualquer dos agentes acima descritos. Outros compostos fitotóxicos deis em combinação com os compostos acima descritos incluem, por exemplo, anilidas, tais como 2-benzotizol-2-iloxi-N-metil-acetanilida, 2-clo ro-2’,6'-dimetil-N-(n-propiletil)-acetanilida, 2-cloro-2’,6’-dietil-N-(butoximetil)-acetanilida; ácidos 2,4-diclorofenoxi-acéticos, ácido 2,4,5-triclorofenoxí-acético, ácido 2-metil-4-clorofenioxi-acético e os seus sais; ésteres e amidas; derijvados de triazina como 2,4-bis-(3-metoxipropilamino)-6-metiltio-s-triazina, 2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazina e 2-etilamino-4-isopropilamino-ó-metil-mercapto-s-triazina; derivados de ureia, como 3-(3,5-diclorofendl)-l,l-dimetil-ure4i e 3-(p-clorofenil)-l,l-dimetil-ureia; e acetamidas como íí,N-dialil-O( -cloro-acetamida e semelhantes; ácidos benzóicos como ácido 3-amino-2,5-diclorobenzóico; tiocarbamatos como S-(l ldimetilbenzil)-piperideno-l-carbotioato, 3-(4-clorofenil)-metil-dietil-earbotioato, etil-l-hexa-hidro-l,4-azepino-l-carbotioato, S-propil-N,N-dipropil-tiocarbamato, S-etil-N,N-dipropil-tiocarbamato, S-etil-ciclo-hexim-etil-tiocarbamato, S-etiJ -hexa-hídro-lH-azepina-l-carbotioato e semelhantes; anilinas tal como 4-(metil-sulfonil)-2,ó-dinitro-N,N-substituído anili na, 4-trifluormetil-2,6-dinitro-N,N-di-n-propil-anilina, 4-trj fluormetil-2, o-dinitro-N-etil-N-butil-anilina, ácido 2-/4- (2,4 -diclorofenoxi)-fenoxi7-propanóico 2-/I-(etoxi-imino)-butil7-5-/2-(etiltio)-propil7-3-hidroxi-2-ciclo-hexeno-2-ona, (+)-butil-2-·^ 4-/T5-trifluormetil)-2-piridinil7-oxi^ -fenoxi-propanoato, 5-/2~cloro-4-(trifluormetil)-fenoxi7~2-nitrobenzoato de sódio, 3-isopropil-lH-2,l,3-benzotiadiazin-4(3H)-ona-2,2-dióxido e 4-amino-ó-terc.-butil-3-(metiltio)-as-triazin-5(4Hj -ona ou 4-amino6-(l,l-dimetil-etil)-3-(metiltio)-l,2,4-triazii -5(4H)-ona e S-(0,C-di-isopropil)-benzenossulfonamida. Cs adubos dteis em combinação com os ingredientes activos incluem, por exemplo, nitrato de amónio, ureia e superfosfato. Outros | aditivos dteis incluem materiais em que os organismos das plai_:tas enraízam e crescem tais como esterco, estrume, húmus, areia e semelhantes.

4 »

Claims

REIVINDICAÇÕES

l⁸ - Processo para a preparação de 2-(benzoi+ lo substituído na posição 2)-l,3-ciclohexanodionas com a fór mula de estrutura (i)

Q R^?

(I)

na qual

R e R^3- são hidrogénio,

alquilo em G^-C^, R^aC0₂-, em que R^a é

alquilo em Gj-G^,

R é cloro, bromo, iodo ou alcoapi em C^-C^, e

R³, R⁴ e R^, independentemente, são: l) hidrogénio} 2) halogéneo} 3) alquilo em C-j-C^j 4) alcéxi em C^-C^; 5) OCF^j 6) ciano} 7) nitro} 8) halogenoalquilo em G^-C^

9) R^SO^- em que R^ é alquilo em G^-C., halogeno-alquilo em C^-C^, fenilo, benzilo, - NR^R® em que R*^3- e R^e, independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em C^-C^, e n é 0 inteiro 0,1 ou 2} 10) R^cC-Nf[.

c

em que R é alquilo em C^-C^} 11) R C(0) em que

R é hidrogénio, alquilo em θ^-G^, halogenoalquilo em C^-C^,

alcéxi em C-j-C^} 12) - NR^R*¹ em que R® e R^h, independente

mente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em C_—C.> ou . 7 4 χ 4

13) R e R , conjuntamente, podem formar uma estrutura de anel com os dois átomos de carbono do anel de fenilo adja

centes, e os seus sais, com a condição de se excluírem os compostos com a fórmula de estrutura η q ? ^3

R e R^3- são hidrogénio ou R³" ' ' ^R⁴

alquilo em C^-C^ θ

‘ ΙΜ* * *.-,/· >· v

R é cloro, bromo ou iodo,

R^ é hidrogénio, iodo ou cloro, e

é hidrogénio, halogéneo, alquilo em Cj-C^, alcoxi em C^-C^, nitro ou trifluormetilo,

caracterizado pelo facto de em presença de cloreto de zinco e de trietilamina e no seio dum dissolvente, se fazer reagir uma diona de fórmula

com cianeto de benzoilo substituído da fórmula
2^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de R e R¹ serem hidrogénio ou alqui2 3

lo em Cj-C^; R ser cloro, bromo, iodo ou alcoxi em C^-C^; R ,

e R^, independentemente uns dos outros, serem hidrogénio,

hahalogéneo, alquilo em C^-C^, alcoxi em C^-C^, OCH^, ciano,

logenoalquilo em Cj-C^, & alquilo em

30

halogenoalquilo em C^-C^, fenilo, benzilo, -NR^dR^e em que R^d e R^e, independentemente um do outro, são hidrogénio e alquilo em Ci-0,; e n é o inteiro 0, 1 ou 2; R^cC(0)NH- em que R^c é alquilo em Cj-C^; R C(0)- em que R é hidrogénio, alquilo em

halogenoalquilo em C^-C^, alcóxi em Gj-C^; ou -NR^R^¹ em que R® e r\ independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em e os seus sais.
3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R e serem hidrogénio ou metilo; R ser cloro ou metoxi; R ser hidrogénio, cloro, dimetilamino ou metoxi; R⁴ ser hidrogénio, cloro, nitro, SOgCH^, SO₂N-(0H^)₂ ou CP^í ^e R? ser hidrogénio e os seus sais.
4^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

,3

caracterizado pelo facto de R ser um substituinte na posição 3, R⁴ ser um substituinte na posição 4 e ser um substituinte nas posições 5 ou 6 e os seus sais.

f If

^λϊ’ϊ'

·... Ι'·
5^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 3,

1 2

caracterizado pelo facto de R e R serem hidrogénio; R ser cloro ou metoxi; R ser hidrogénio, 3-cloro, 4-metoxi ou 3-dimetilamino e R ser 4-cloro, 4-0Η^50₂- ou 4-0^30^ e R ser hidrogénio, e os seus sais.
6^a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, o

caracterizado pelo facto de R ser cloro e os seus sais.

<s|^::
7^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula

(I) em que R é metilo, R é metilo, R é cloro, R é hidrogé1

Λ 5

nio, R é hidrogénio e R é 6-cloro ou um dos seus sais,

31
8». - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula 1 2 3

(i) em que R é hidrogénio, R é hidrogénio, R é cloro, R é 4· 5

hidrogénio, R é hidrogénio, R é 6-cloro ou um dos seus sais.
9^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula

1 2 3

(I) em que R é hidrogénio, R é hidrogénio, R é cloro, R é

4 5

3-cloro e R é hidrogénio e R é 6-cloro ou um dos seus sais.

Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula 1 2 3

(I) em que R é hidrogénio, R é hidrogénio, R é cloro, R é hidrogénio, é hidrogénio e R⁵ é 5-trifluormetilo ou um dos seus sais.
11&. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula

1 2 3

(I) em que R é hidrogénio, R é hidrogénio, R é metoxi, R^J é

4. 5

3-metoxi, R é hidrogénio e r é hidrogénio ou um dos seus sais.
12^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula

1 2 3

(I) em que R é isopropilo, R é hidrogénio, R é cloro, R^J é

3-CHp R^ é 4-CH3O2 e R⁵ é hidrogénio ou um dos seus sais.
13^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1,

caracterizado pelo facto de se obter um composto da fórmula

32

(I) em que R é hidrogénio, R¹ é hidrogénio, R² é cloro, R^ é 4. 5

hidrogénio, R é 4-GH3SO2 erê hidrogénio ou um dos seus sais.
14® - Processo para controlar a vegetação indesejável existente numa área, caracterizado pelo facto de a área em que se pretende 0 controlo se aplicar uma composição herbicida contendo como substância activa um composto com a fórmula

na qual

R e rf sSo hidrogénio, alquilo em Oj-O^, R^aCO₂-, em que R^a é alquilo em

R² é bloro, bromo, iodo ou alcoxi em e

r\ R^ e R^, independentemente, são:

1) hidrogénio; 2) halogéneo; 3) alquilo em C-^-C^; 4) alcóxi em C^-C^; 5) OCF^i 6)ciano; 7) nitro; 8) halogenoalquilo em θΐ“°4» ^RbS0_n- em que R^b é alquilo em Cj-C^, halogeno-alqui lo em Qj-C^, fenilo, benzilo, - NR^R^e em que R^ e R^e, indepejj dentemente um do outro, sâo hidrogénio ou alquilo em C^-C^, e n é 0 inteiro 0,1 ou 2; 10) R^CO-NH- em que R^c é alquilo em

^σΐ"“^σ4* ¹¹ Λ(θ) ^em Q^u® é hidrogénio, alquilo em halogenoalquilo em Cy-C^, em 12) - NR®R^h em que

R^e e rf¹, independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em Cy-Cy; ou 13) R³ e R^, conjuntamente, podem formar uma estrutura de anel com os dois átomos de carbono do anel de fenilo adjacentes

0

na qual

R e r! são hidrogénio ou alquilo em C-^-0^; o

R é cloro, bromo ou iodo;

R³ é hidrogénio, iodo ou cloro; e

R^ é hidrogénio, halogéneo, alquilo em C^-C/, alcoxi em Cj-C^, nitro ou trifluormetilo numa quantidade de pre· ferência compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de

11,2 kg/ha.
15^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de na fórmula (I) R e R¹ serem hidrogénio ou alquilo em C_q-C„; R ser cloro, bromo, iodo ou alco•j Λ ^χ

xi em Cj-C^; R , R e R , índependentemente uns dos outros,

serem hidrogénio, halogéneo, alquilo em Cj-C^, alcoxi em

alcoxi em ciano, nitro, halogenoalquilo em Cj-C^,

R^bSO„ em que R^b é alquilo em C_q-C,; halogenoalquilo em C_q-C,, ⁿ d e ^x d^-* e ·*· 4·

fenilo, benzilo, -NR R em que R e R , Índependentemente um do outro, são hidrogénio e alquilo em C^-C^; e n é o inteiro 0, 1 ou 2; R°0(0)NH- em que R° é alquilo em Cj-O^; R^fC(O)- em que R^ é hidrogénio, alquilo em C-,-0,, halogenoalquilo em Cg-C^, alcoxi em ou -NR^êRⁿ em que R^ê e R , independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo em Cj-C/, ou os seus sais.
16â. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R e R^ serem hi2 3

drogênio ou metilo; R ser cloro ou metoxi; R^J ser hidrogénio, cloro ou metoxi; R^ ser hidrogénio, cloro, nitro, SOgCH^, SC^RÍCHpg ou CFjj e R^ ser hidrogénio, cloro ou trifluormetilo ou os seus sais.
17^â. - Processo de acordo com a reivindicação 16,

34

caracterizado pelo facto de na fórmula (I), R^ se encontrar ns

4. 5

posição 3, R se encontrar na posição 4 e R se encontrar na posição 5 ou 6, ou os seus sais.
18S. - Processo de acordo com a reivindicação 16, 1

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R e R serem hidrogénio, R ser cloro ou metoxi; R ser hidrogénio, 3-cloro,

3-metoxi, ou 3-dimetilamino, R⁴ é 4-cloro, 4-CH₂SO₂ ou 4-CFy -S0₂; e R^ ser hidrogénio ou os seus sais.
19^â. _ Processo de acordo com a reivindicação 18, 2

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R ser cloro ou os seus sais.
20ô. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser metilo, R¹

ser metilo, R² ser cloro, R^ ser hidrogénio, R⁴ ser hidrogéc

nio, e R ser 6-cloro ou os seus sais.
21§. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I) R ser hidrogénio, R⁴ ser hidrogénio, R² ser cloro, R^ ser hidrogénio, R⁴ ser hidrogénio, R ser 6-cloro ou os seus sais.
22®. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser hidrogénio, ί 2 o 4

R^x ser hidrogénio, ΈΓ ser cloro, R° ser 3-cloro e R⁴ ser hiirogénio e R ser 6-cloro ou os seus sais.
23^ê. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser hidrogénio,

1 9 ο λ

3 ser hidrogénio, R ser cloro, R° ser hidrogénio, R^ ser

4 * ι Ο

35

hidrogénio e ϊΓ ser 5-trifluormetilo ou os seus sais.
24-â. - Processo de acordo oom a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser hidrogénio, R¹ ser hidrogénio, R² ser metoxi, R³ ser 3-metoxi, R⁴ ser hidrogénio, e R⁵ ser hidrogénio ou os seus sais.
25^§. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser hidrogénio, R^3, ser hidrogénio, R² ser cloro, R³ ser 3-CH^O, R⁴ ser 4-CHy S0₂, cloro e R⁵ ser hidrogénio ou os seus sais.

2β&. - Processo de acordo com a reivindicação 14,

caracterizado pelo facto de, na fórmula (I), R ser hidrogénio,

r! ser hidrogénio, R² ser cloro, R³ ser hidrogénio, R⁴ se CH·,5 3

S0₂ e R ser hidrogénio ou os seus sais.

Lishoa, 14 de Setembro de 1984

0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

I