Sposób modyfikacji filcu weglowego do elektrod ogniw przeplywowych redoks Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji filcu weglowego do elektrod ogniw przeplywowych redoks pozwalajacy na osiagniecie lepszych parametrów pracy (wydajnosci pracy ogniwa, odwracalnosci reakcji redoks) wanadowego ogniwa przeplywowego redoks. Elektrody powstale po modyfikacji filcu weglowego przeznaczone sa do zastosowania w ogniwach przeplywowych redoks, gdzie wodny roztwór wanadu w srodowisku kwasnym pelni role elektrolitu. Ogniwa przeplywowe redoks (z ang. redoxflow battery RFB) to systemy do magazynowania/konwersji energn, których zasada dzialania polega na odwracalnych reakcjach dwóch par redoks. W trakcie ladowania jedna z par redoks ulega reakcji utleniania, a druga reakcji redukcji. Podczas wyladowania zachodzi odwrotny proces. Ogniwo przeplywowe redoks sklada sie z dwóch zewnetrznych zbiorników, w których przechowywany jest elektrolit z rozpuszczonymi parami redoks oraz ogmwa, gdzie zachodza reakcje elektrochemiczne. Ogniwo to zbudowane jest, z co najmniej dwóch elektrod weglowych (umieszczonych na kolektorach pradowych), które oddzielone sa od siebie membrana jonoselektywna. Membrana ta jest przewodnikiem jonowym a jednoczesnie blokuje mieszanie dwóch par redoks w RFB. Zbiorniki i ogniwo elektrochemiczne polaczone sa za pomoca mechanicznie napedzanego ukladu pompujacego, który umozliwia transport elektrolitu z ogniwa do zbiorników i odwrotnie. Elektrolity skladaja sie z par redoks rozpuszczalnych w elektrolicie podstawowym (zwykle mocny kwas lub zasada). Separacja zbiorników elektrolitu i elektrod pozwala na niezalezne zaprojektowanie gestosci energii i mocy ogniwa RFB. Gestosc energii zalezy od objetosci zbiornika i stezenia rozpuszczonych par redoks w elektrolicie podstawowym. Moc RFB zalezy od calkowitego rozmiaru elektrod, tj. liczby ogniw w baterii. Dlatego ogniwa przeplywowe redoks sa idealnymi kandydatami do PL 440955 A1 2/10skalowalnych zastosowan, zwlaszcza w przypadku integracji z farmami slonecznymi lub wiatrowymi (M.L. Perry, A.Z. Weber, Advanced Redox-Flow Batteries: A Perspective, Journal of the Electrochemical Society 163(1) (2015) A5064-A5067). Jednym z rodzajów RFB jest wanadowe ogmwo przeplywowe redoks (VRFB), które wykorzystuje wszystkie stopnie utlenienia wanadu. Dwie pary redoks, tj. v 2 +/y 3 + oraz vo 2 +/VO/ stosowane sa odpowiednio po ujemnej i dodatniej stronie ogniwa. Ogniwo VRFB zawiera wanad o maksymalnym stezeniu 1-2 mol L- 1 rozpuszczony w elektrolicie podstawowym (zwykle 1-3 mol L- 1 kwas siarkowy) (A Parasuraman, TM. Lim, C. Menictas, M. Skyllas Kazacos, Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications, Electrochimica acta 101 (2013) 27-40). Zastosowanie tego samego pierwiastka w ogniwie stanowi wyjatkowa zalete w zakresie latwego projektowania i obslugi ogmwa. Dlatego VRFB charakteryzuje sie stosunkowo dluga zywotnoscia. Glówna przyczyna pogorszenia parametrów pracy w VRFB jest brak równowagi objetosci lub wartosciowosci jonów w poszczególnych zbiornikach. W przeciwienstwie do innych typów akumulatorów, spadek pojemnosci mozna odzyskac metodami chemicznymi (dodanie srodków utleniajacych lub redukujacych lub ponowne wymieszanie obu zbiorników) i/lub metodami elektrochemicznymi (elektroliza) (S. Weber, J.F. Peters, M. Baumann, M. Weil, Life Cycle Assessment of a Vanadium Redox Flow Battery, Environmental science & technology 52(18) (2018) 10864-10873). Elektrody weglowe sa waznym komponentem VRFB, me ulegaja one zmianom mechanicznym, termicznym ani fazowym. Zapewniaja one m1eJsca aktywne dla reakcji redoks wanadu na powierzchni elektrod. Zasadniczym wymogiem elektrod jest mozliwosc przeplywu elektrolitu przez elektrody podczas pracy ogniwa (H. Zhang, X Li, Z. Jiujun., Redoxflow batteries Fundamentals and Applications, (2017) CRC Press). Materialy weglowe (np. filc weglowy - carbon felt CF) sa jednym z PL 440955 A1 3/10najlepszych materialów do elektrod VRFB ze wzgledu na niski koszt oraz dobre przewodnictwo elektryczne. Slaba aktywnosc elektrochemiczna CF, wplywajaca na powolna szybkosc reakcji i slaba kinetyke, przyczynila sie do badan nad modyfikacja CF. Korzystna modyfikacja to czesciowe utlenianie materialu poprzez obróbke cieplna, chemiczna lub elektrochemiczna (L. Eifert, R. Banerjee, Z. Jusys, R. Zeis, Characterization of Carbon Felt Electrodes for Vanadium Redox Flow Batteries: Impact of Treatment Methods, Journal of the Electrochemical Society 165(11) (2018) A2577-A2586). W pracy B. Sun, M. Skyllas-Kazacos, Modzfication of graphzte electrode materials for vanadium redox flow battery application-1. Thermal treatment, Electrochimica Acta 37(7) (1992) 1253-1260 stwierdzono, ze termiczne utlenianie filcu weglowego w temperaturze 400°C znacznie poprawia zwilzalnosc i przewodnictwo elektrody. Takie ulepszone wlasciwosci CF uzyskano dzieki wprowadzeniu tlenowych grup funkcyjnych (C=O i C-OH), które sa miejscami aktywnymi reakcji utleniania/redukcji wanadu. Badania udowodnily, ze na wydajnosc elektrochemiczna VRFB maja wplyw glównie grupy fenolowe (C OH). Rola funkcyjnych grup tlenowych na powierzchni wegla jest kluczowa dla odwracalnej reakcji redoks wanadu (L. Eifert, Z. Jusys, R.J. Behm, R. Zeis, Side reactzons and stability of pre-treated carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries: A DEMS study, Carbon 158 (2020) 580- 587). Praca KJ. Kim, Y J. Kim, J.-H. Kim M.-S. Park, The effects of surface modzfication on carbon felt electrodes for use in vanadium redox flow batteries, Materials chemistry and physics 131(1) (2011) 547-553 dowodzi, ze lagodne utlenianie CF (500°C przez 5 h) moze poprawic wydajnosc energetyczna VRFB nawet podczas 500 cykli. Badania wykazaly, ze amoniak lub jego mieszanina z tlenem tworzy sfunkcjonalizowana powierzchnie wegla (C. Flox, J. Rubio-Garcia, M. Skoumal, T. Andreu, J.R. Morante, Thermo-chemical treatments based on NH/O 2 for improved graphzte-based fiber electrodes in vanadium redox flow batteries, Carbon 60 (2013) 280-288). Stwierdzono, ze elektrody domieszkowane azotem zwykle zwiekszaja aktywnosc elektrochemiczna pary redoks vo 2 +/VO/ (Z. He, PL 440955 A1 4/10L. Shi, J. Shen, Z. He, S. Liu, Effects of nztrogen doping on the electrochemzcal performance of graphzte felts for vanadzum redox flow batterzes, International journal of energy research 39(5) (2015) 709-716). Badania podkreslaja zwiazek miedzy wydajnoscia elektrochemiczna VRFB a rodzajem i iloscia tlenowych grup funkcyjnych. Niezaleznie od zastosowanej metody modyfikacji reaktywnosc wanadu na powierzchni filcu weglowego wzrasta wraz z funkcjonalizacja jego powierzchni. Jednakze waznym aspektem jest równiez przewodnictwo elektryczne elektrody, które maleje, gdy wprowadzane sa tlenowe grupy funkcyjne. Wazna jest optymalizacja ilosci tlenowych grup powierzchniowych, aby zapewnic dobre przewodnictwo elektryczne elektrody. Dlatego, zastosowany utleniacz musi byc stosunkowo lagodny dla materialu weglowego, aby wytworzyc tlenowe grupy funkcyjnie na powierzchni filcu a jednoczesnie nie doprowadzic do nadmiernego utlenienia elektrody i wzrostu oporu. Warto równiez podkreslic aspekt ekonomiczny. Ujawniony wedlug wynalazku sposób zaklada modyfikacje filcu weglowego poprzez termiczna obróbke w obecnosci soli azotanu (V) metalu alkalicznego. Metoda ta jest polaczeniem chemicznego oraz termicznego utleniania filcu weglowego. Taka modyfikacja rózni sie znaczaco od stosowanych metod w literaturze. Do tej pory nie stosowano utleniania w obecnosci soli azotanów (V) w stanie stopionym. Rozwiazanie wedlug wynalazku ma szereg zalet techniczno-ekonomicznych w porównaniu do obecnie znanych rozwiazan. Dotychczas w prezentowanych metodach funkcjonalizacji filcu weglowego ( oprócz termicznego utleniania) stosowano stosunkowo drogie materialy badz skomplikowane metody utleniania wymagajace wielu etapów przygotowania materialu. Dla przykladu w pracy A Hassan, T. Tzedakis Facile chemzcal actzvatzon of graphzte felt by KMnO 4 aczdzc solutzon for vanadzum redox flow batterzes, Applied surface science 528 (2020) 146808 zastosowano funkcjonalizacje powierzchni elektrody poprzez obróbke chemiczna kwasnym roztworem KMnO 4 , aby nastepnie osadzic czastki utleniacza na powierzchni filcu. PL 440955 A1 /10Z kolei KJ. Kim, S.-W. Lee, T. Yim, J.-G. Kim, J.W. Choi, J.H. Kim, M.-S. Park, Y-J. Kim, w pracy A new strategy for integrating abundant oxygen functional groups into carbon felt electrode for vanadium redox flow batteries Scientific reports 4(1) (2014) 6906-690 zaprezentowal utlenianie powierzchni filcu laczace wyladowanie jonizujace i nadtlenek wodoru. Metoda ta przyczynila sie do poprawy wydajnosci energetycznej ogniwa VRFB o 7% jednakze warto zaznaczyc, ze sposób przygotowania elektrody wymaga specjalistycznego sprzetu, co wplywa znaczaco na cene otrzymanego materialu. W pracy B. Sun, M. Skyllas-Kazacos, Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-part II. Acid treatments, Electrochimica Acta 37(13) (1992) 2459-2465 stosunkowo wysoka zawartosc tlenu uzyskano poprzez zastosowanie utleniania w mieszaninie kwasów HN03 i H2S04. Warto równiez zaznaczyc, ze do poprawy pracy elektrody weglowej w VRFB stosowane sa czesto inne materialy osadzane na powierzchni filcu. W pracy Z. Gonzalez, P. Alvarez, C. Blanco, S. Vega-Diaz, F. Tristan-López, L.P. Rajukumar, R. Cruz-Silva, AL. Elias, M. Terrones, R. Menendez, The influence of carbon nanotubes characteristics in their performance as posztive electrodes in vanadium redox flow batteries, Sustainable energy technologi es and assessments 9 (2015) 105-11 udowodniono, ze nanorurki weglowe moga byc materialem poprawiaJacym przewodnictwo elektryczne filcu. Czesto równiez wyzsza aktywnosc elektrochemiczna otrzymuje sie poprzez osadzenie na powierzchni filcu materialów metalicznych. Sa to zwykle metale szlachetne (Au, Ir, Pt, Ru) lub ich tlenki. Jednak ich wysokie koszty, krótkotrwala stabilnosc i aktywnosc elektrokatalityczna w kierunku reakcji wydzielania tlenu/wodoru wykluczaja je z praktycznych zastosowan (H. Zhang, X. Li, Z. Jiujun., Redox flow batteries Fundamentals and Applications, CRC Press 2017). Istota wynalazku jest sposób modyfikacji filcu weglowego do elektrod ogniw przeplywowych redoks, charakteryzujacy sie tym, ze filc weglowy modyfikuje sie sola metalu alkalicznego w stanie stopionym. Do modyfikacji PL 440955 A1 6/10zostala uzyta sól azotanu (V) metalu alkalicznego (np. azotan (V) potasu). Filc weglowy do wanadowych ogniw przeplywowych redoks modyfikuje sie poprzez jednoczesne utlenianie termiczne w temperaturze od 250-500°C z utlenianiem chemicznym w obecnosci soli azotanowej (np. azotanu (V) potasu) - 0,1-1 g cm- 2 elektrody. Korzystny czas (12 h) oraz temperatura (500°C) zostaly ustalone w toku badan, jednakze analiza elektrochemiczna otrzymanych elektrod pozwala okreslic, ze stopniowe utlenianie nastepuje juz w temperaturze 400°C przez 10 minut. Podwyzszona temperatura badz czas traktowania elektrody przyczyniaja sie do wzrostu grup funkcyjnych na powierzchni z jednoczesnym domieszkowaniem azotu. Elektrody powstale ze zmodyfikowanego filcu weglowego znajduja szczególne zastosowanie w wanadowych ogniwach przeplywowych redoks pracujacych w roztworze wanadu (O. I - 1.6 mol L- 1 ) rozpuszczonym w kwasie siarkowym (1-2 mol L- 1 ). Elektrody tego typu urzadzenia oddzielone sa membrana jonoselektywna. Elektrody te wykonane sa z filcu weglowego, które zostaly uprzednio zmodyfikowane sola azotanu (V) metalu alkalicznego. Wanadowe ogniwo przeplywowe redoks zawierajace elektrody z filcu weglowego modyfikowane wedlug wynalazku charakteryzuje sie wyzsza wydajnoscia pracy ogmwa, zwiekszona odwracalnoscia reakcji redoks oraz wzrostem wartosci pradowych. Zaobserwowano, ze niektóre reakcje uboczne moga prowadzic do spadku wydajnosci VRFB. Poniewaz para redoks v 2 +/y 3 + dziala przy Eo= -0,255 V vs. SHE, wydzielanie H 2 jest reakcja konkurencyjna po ujemnej stronie VRFB, która prowadzi do zmiany pH i stezenia elektrolitu. Przedstawiona modyfikacja wegla przyczynia sie do zahamowania niekorzystnej reakcji wydzielania wodoru po ujemnej stronie wanadowego ogniwa przeplywowego redoks. Dzieki temu mozliwe jest opóznienie badz zahamowanie reakcji zwiazanych z degradacja ukladu a ogniwo przeplywowe redoks zachowuje wysoka wydajnosc procesów utleniania-redukcji. Dodatkowo, przedstawione traktowanie filcu weglowego stopiona sola azotanowa zwieksza zwilzalnosc elektrod, co jest szczególnie korzystne, gdy material elektrodowy PL 440955 A1 7/10wykazuje znaczne wlasciwosci hydrofobowe. Wynalazek ten przedstawia opracowanie stosunkowo taniej i latwej metody utleniania powierzchni filcu weglowego za pomoca soli azotanowej. Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady realizacji. Przyklad 1 Filc weglowy stanowi material elektrodowy do wanadowego ogmwa przeplywowego redoks. Z filcu wycieto prostokatne elektrody o wymiarach 2x5 cm. Nastepnie elektrode umieszczono w tyglu niklowym, do którego dodano 5 g azotanu (V) potasu i poddano termicznej modyfikacji w temperaturze 420°C przez I O min. Tak przygotowany material weglowy traktowano woda destylowana a nastepnie wycieto krazki o srednicy 10 mm, które umieszczono w naczyniu elektrochemicznym oraz nasaczono elektrolitem (O. I mol L- 1 VOS0 4 w 2 mol L- 1 H 2 S0 4 ). Taki uklad elektrochemiczny wykazuje nastepujace parametry: lepsza zywotnosc ogniwa ( I 00 cykli), lepsza odwracalnosc reakcji redoks, tj. stosunek gestosci pradu dla piku utleniania-redukcji bliski badz równy I oraz róznica potencjalu piku utleniania-redukcji równa 0,2 V. Przyklad 2 Filc weglowy stanowi material elektrodowy do wanadowego ogmwa przeplywowego redoks. Z filcu wycieto prostokatne elektrody o wymiarach 2x5 cm. Nastepnie elektrode umieszczono w tyglu niklowym, do którego dodano 5 g azotanu (V) potasu i poddano termicznej modyfikacji w temperaturze 500°C przez 12h. Tak przygotowany material weglowy traktowano woda destylowana a nastepnie wycieto krazki o srednicy 10 mm, które umieszczono w naczyniu elektrochemicznym oraz nasaczono elektrolitem (O. I mol L- 1 VOS0 4 w 2 mol L- 1 H 2 S0 4 ). Taki uklad elektrochemiczny wykazuje nastepujace parametry: lepsza zywotnosc ogniwa ( I 00 cykli), lepsza odwracalnosc reakcji redoks, tj. stosunek gestosci pradu dla piku utleniania-redukcji bliski badz równy I oraz róznica potencjalu piku utleniania-redukcji równa 0,2 V. PL 440955 A1 8/10Zastrzezenie patentowe Sposób modyfikacji filcu weglowego do elektrod wanadowych ogmw przeplywowych redoks znamienny tym, ze filc weglowy do elektrod wanadowego ogniwa przeplywowego redoks modyfikuje sie sola azotanu (V) metalu alkalicznego, korzystnie azotanem (V) potasu (KNQ3) w stanie stopionym poprzez termiczne utlenianie filcu w obecnosci soli, O, 1-1 g cm- 2 elektrody, w czasie od 1 O min do 12 h w temperaturze od 250-500°C. PL 440955 A1 9/10al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.440955 Klasyfikacja zgloszenia: H0lM 4/88, H0lM 4/86, H0lM 4/96, H0lM 4/90, H0lM 8/18 Podklasy w których prowadzono poszukiwania: HO IM Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: EPODOC WPI bazy UPRP wyszukiwarka Google Kategoria dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. A WO2017083439 Al (AV ALON BATTERY (CANADA) CORP [CA]; CHIANG 1 JOHNSON [US]) 2017-05-18 * opis str.2 w.6-15, zastrz. 1, 7, 9 * A ES2646938 Al (INNOTECNO DEV SL [ES]) 2017-12-18 1 * abstrakt, zastrzezenia * A K.J. Kim i inni, The effects of surface modification on carbon felt electrodes for 1 use in vanadium redox flow batteries, Materials Chemistry and Physics, 2011, 131, 547-553, * str. 549 pkt 2.3., fig. 3-6, str. 549 pkt 3, str. 553 pkt 4 * D Dalszy ciag wykazu dokumentów na nastepnej stronie A- dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, L - dokument, który moze poddawac w watpliwosc zastrzegane pierwszenstwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwszenstwa, T - dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwszenstwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za nowy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacy do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonali-a: Waldemar Ulanowski Ekspert Data: 13.01.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 14.04.2022r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 440955 A1 /10 PL