Benzyna lotnicza niskoołowiowa

Przedmiotem wynalazku jest benzyna lotnicza w gatunku 100LL o obniżonej zawartości ołowiu maksymalnie do 0,56 gPb/1 i liczbie oktanowej motorowej (LOM) nie mniejszej niż 99,6, przeznaczona do zasilania tłokowych silników o zapłonie iskrowym używanych w lotnictwie.

Benzyna lotnicza jest produktem, który wymaga szczególnej staranności produkcji i jest poddana surowym przepisom jakościowym, których spełnienie warunkuje zastosowanie tego paliwa w lotnictwie. Jakość benzyny lotniczej opisuje szereg parametrów, których ostre kryteria związane są z charakterystyką silników stosowanych w lotnictwie i bezpieczeństwem lotów. W związku z tym produkcja benzyny lotniczej wiąże się z wykorzystaniem takich wybranych komponentów, które charakteryzują się zarówno odpowiednim zakresem destylacji i prężności par, jak i wysokimi liczbami oktanowymi, a które wymagają jeszcze zastosowania odpowiednich dodatków uszlachetniających.

Literatura patentowa podaje szereg rozwiązań w zakresie składu komponentowego benzyny lotniczej o obniżonej zawartości ołowiu. I tak, wynalazek objęty zgłoszeniem patentowym WO 0240620 (analog: US 2002055663) podaje kompozycję benzyny lotniczej, która zawiera 20-80%(V/V) izooktanu, 5-18%(V/V) toluenu, 1-20%(V/V) parafin C4-C5, a uzupełnienie bilansu kompozycji stanowi lekki alkilat o zakresie wrzenia około 50-167°C. Alkilat zawiera izooktan lub mieszaninę związków organicznych w ilości co najmniej 75% (m/m) izoparafin, o liczbach oktanowych LOB/LOM odpowiednio minimum 93/91. Taka kompozycja zawiera 0-1 ml/galon cztero-etylku ołowiu. Izooktan uzyskuje się w procesie uwodornienia diizobutylenu na instalacji eteryfi-kacji MTBE. Zaproponowana wg wynalazku formulacja jest gatunkiem benzyny lotniczej Grade 100LL i spełnia wymagania ASTM D 910. W zgłoszeniu patentowym WO 03000830 (analog: US6451075X podano skład benzyny lotniczej, która zawiera 67,0%(V/V) izooktanu, 18,0%(V/V) ksylenu, 12,0%(V/V) izopentanu, 3,0%(V/V) izobutanu i 0,47 ml/galon czteroetylku ołowiu (0,12 ml/1). Kolejna formulacja benzyny lotniczej wg tego wynalazku zawiera 60,0%(V/V) izooktanu, 15,0%(V/V) ksylenu, 14,0%(17F) MTBE, &fi%(V/V) izopentanu, 3,Q%(V/V) izobutanu i 0,2 ml/galon czteroetylku ołowiu (0,05 ml/1). Izooktan otrzymuje się w procesie destylacji surowca do produkcji diizobutylenu i następnie uwodornienia destylatu lub przez uwodornienie surowca do produkcji diizobutylenu i następnie jego destylację. Otrzymany w tym procesie komponent benzyny lotniczej zawiera 87,67% (m/m) 2,2,4 trimetylopentanu (izooktan) i charakteryzuje się liczbami oktanowymi LOB/LOM odpowiednio 100,5/99,4jednostki. Z kolei opis patentowy EP 1841841 (analog: WO 2005100513) ujawnia że zastosowanie amin aromatycznych, pozwala podwyższyć liczbę oktanową motorową benzyny bazowej nie zawierającej czteroetylku ołowiu, która wykazuje liczbę oktanową LOM 90-97, do poziomu powyżej 98 jedn. Według wynalazku formulacja paliwa zawiera benzynę lotniczą zaetylizowaną do poziomu 0,56 gPb/1, do której dodano aminę aromatyczną rozpuszczoną w alkilacie w taki sposób, aby uzyskać żądaną zawartość aminy w paliwie finalnym. Kompozycje paliwa według tego wynalazku można wytworzyć przez zmieszanie benzyny bazowej z dodatkiem ołowiowym i z aminą aromatyczną. Ważne jest, że amina aromatyczna i dodatek ołowiowy muszą być rozpuszczone w benzynie lotniczej w żądanym stężeniu. Korzystne stężenia ołowiu w benzynie wynoszą od około 0,01-1,25 g Pb/1. Korzystne stężenia aminy aromatycznej wynoszą od około 0,05 - 6% {m/m). Ważne jest, że aromatyczne aminy muszą być rozpuszczalne w benzynie lotniczej w żądanym stężeniu. Jako współrozpuszczalniki można stosować np. nisko cząsteczkowe aromaty, alkohole, etery.

Opis patentowy EP 1556464 (analog: WO 20044037952), wskazuje na przedmiot wynalazku, którym jest paliwo zawierające mniejszą lub równą ilość 0,56 gPb/1 ołowiu oraz zawierające przynajmniej jeden węglowodór z benzynowej bazy (BI), składającej się z izoparafin o 4-5 atomach węgla a także przynajmniej jeden z drugiej benzynowej bazy (B2) składającej się w szczególności z izoparafin o 6 - 9 atomach węgla i opcjonalnie z przynajmniej jednego z trzeciej benzynowej bazy (B3) złożonej w szczególności z węglowodorów alkiloaromatycznych o 6-11 atomach węgla. W skład paliwa mogą wchodzić także inne bazy na przykład z procesów destylacji ropy naftowej, krakingu katalitycznego, hydrokrakingu, reformingu, izomeryzacji, alkilacji i innych procesów, także tych wytwarzających syntetyczne paliwa jak oligomeryzacja olefin czy synteza Fischera-Tropscha. Jednak bazy te muszą charakteryzować się zakresem wrzenia 25-175°C, korzystnie pomiędzy 75-135 °C. Z kolei opis patentowy EP 1611224 (analog: WO 2004094571) dotyczy nowego paliwa o liczbie wyczynowej co najmniej 130 i obniżonej zawartości związków aromatycznych, zawierającego znaczne ilości pierwszej benzynowej bazy węglowodorowej (BI), składającej się głównie z izoparafin o 6-9 atomach węgla, oraz zwierającego węglowodory benzynowej bazy drugiej (B2), składającej się z izoparafin o 4 lub 5 atomach węgla i ewentualnie innych węglowodorów i dodatków do tego typu paliwa, w ilości i jakości wystarczającej do spełnienia specyfikacji paliw, a także zawierającego co najmniej 5,0%(V/V), a korzystnie co najmniej 10,0%(K/F), węglowodorów cy-kloparafmowych benzynowej bazy trzeciej (B3), głównie cykloparafin o 6 - 8 atomach węgla, przy czym stosunek R=(B1+B2)/B3 jest większy niż 2,0, a korzystnie między pomiędzy 2,3 i 19,0. Paliwo według tego wynalazku charakteryzuje się współczynnikiem K=B1/B2 większym niż 2,0, a korzystnie pomiędzy 2,3 i 10,6. W opisie patentowym PL 164759 podano skład benzyny lotniczej o zakładanym poziomie etylizacji 0,6-0,7 g Pb/1. Według tego wynalazku, benzyna lotnicza 100/130 składa się z alkilatu, toluenu, rafinatu, frakcji rafinatu o zakresie wrzenia do 62°C, destylatu pierwotnego o zakresie wrzenia do 70°C. Stosunek izoparafin do n-parafin w przykładowej formulacji wynosi 5,1-5,6. W takim przypadku efekt etylizacji wynosi 14-16 jednostek. Przy tym poziomie etylizacji formulacje spełniają wymagania dla benzyn lotniczych gatunku 130/100. W innym opisie patentowym PL 175525 twórcy podają skład benzyny lotniczej o obniżonej zawartości ołowiu (maksimum 0,55 gPb/1) i liczbie oktanowej motorowej nie mniejszej niż 95. Według tego wynalazku w skład benzyny lotniczej może wchodzić frakcja pentanowa, destylat o temperaturze końca wrzenia nie wyższej niż 160°C, frakcja pentanowo-heksanowa, frakcja heksa-nowa, gazolina, eter naftowy, węglowodory aromatyczne (C7-C8), frakcja zawierająca co najmniej 80%(V/V) węglowodorów aromatycznych (C7-C8), frakcja wydestylowana z reformatu o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 83, alkilat do temperatury wrzenia nie wyższej niż 170°C. Wy-destylowanie frakcji odbywa się z mieszaniny alkilatu i reformatu, w której stosunek alkilatu do reformatu wynosi od 20:1 do 2:1. W wyniku zmieszania i etylizacji przykładowych formuł do poziomu 0,55 g Pb/1 uzyskano przyrost liczby oktanowej motorowej o około 10-12 jednostek.

Zagadnieniem technicznym postawionym do rozwiązania jest takie dobranie składu komponentowego benzyny lotniczej, aby przy zastosowaniu dodatku czteroetylku ołowiu w maksymalnej dopuszczalnej normą ilości 0,56 g Pb/1 ograniczyć do minimum możliwość powstawania osadów żywicznych i przy tym uzyskać optymalne efekty zmieszania oraz optymalne efekty etylizacji dla poziomu liczby oktanowej motorowej (LOM) co najmniej 99,6.

Nieoczekiwanie okazało się, że korzystne efekty (rezultaty) w produkcji benzyny lotniczej niskoołowiowej o liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 99,6 można osiągnąć, poprzez zastosowanie odpowiednio dobranego jakościowo i ilościowo składu komponentowego. Uzyskanie tych efektów wiązało się z przygotowaniem niektórych komponentów węglowodorowych benzyny lotniczej, w taki sposób, aby uzyskać skład węglowodorowy, taki który w najkorzystniejszym zakresie ograniczy możliwość tworzenia osadów żywicznych oraz pozwoli uzyskać optymalne oktanowe efekty (bonusy) zmieszania i etylizacji. W tym celu, obróbce poddano alkilat pełnoffakcyjny, w taki sposób, że wydestylowano z niego do komponowania benzyny lotniczej, frakcję lekkiego alkilatu o zakresie wrzenia do 130°C, korzystnie do 115 °C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,5 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 94,0, zawierającego równocześnie co najmniej 61%(m/m) trójmetylopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96 i co najmniej 13%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0. Obróbce poddano także pełnofrakcyjny reformat, w taki sposób, że wydestylowano z niego do komponowania benzyny lotniczej frakcję lekkiego reformatu o zakresie wrzenia do 170°C, korzystnie do 150°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0, liczbie oktanowej motorowej co najmniej 84,0, zawierającego co najmniej 62węglowodorów aromatycznych. Obróbce poddano również mieszaninę alkilatu i reformatu, w taki sposób, że wydestylowano z niej do komponowania benzyny lotniczej frakcję o zakresie wrzenia do 170°C, korzystnie do 150°C, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0, liczbie oktanowej motorowej co najmniej 92,0, zawierającej co najmniej 55%(m/m) trój mety lopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96,0 i co najmniej izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0 oraz nie więcej niż %%(m/m) aromatów. W czasie prac na wynalazkiem, zmierzających do dostosowania go do rozwiązania postawionego powyżej zagadnienia technicznego, nieoczekiwanie okazało się, że w zależności od udziału poszczególnych grup węglowodorowych w kompozycji benzyny lotniczej nietylizowanej generowane są ujemne efekty zmieszania (malusy) w wartości liczby oktanowej motorowej (LOM), rzędu minus 0,4 do minus 2,2 jednostki. Ujemne oktanowe efekty zmieszania (malusy) są w trakcie etyłizacji kompozycji benzyny lotniczej korzystnie niwelowane, tak iż w ostatecznym rezultacie uzyskuje się właściwy, wymagany poziom liczb oktanowych kompozycji benzyny lotniczej powyżej 99,6. Wielkość dodatniego efektu etyłizacji (bonusa) dla liczby oktanowej motorowej (LOM) zależy od węglowodorowego składu komponentowego kompozycji i kształtuje się na poziomie 10-13 jednostek.

Istota wynalazku polega na wykorzystaniu zjawiska nieadytywnych oktanowych efektów mieszania i etyłizacji występujących przy zastosowaniu do komponowania benzyny lotniczej frakcji lekkiego alkilatu o zakresie wrzenia do 130°C, korzystnie do 115 °C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,5 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 94,0, zawierającego równocześnie co najmniej 61 %(iw/m) trójmetylopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96,0 i co najmniej \3%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0; lub mieszaniny tego alkilatu z lekkim reformatem o zakresie wrzenia do 170°C, korzystnie do 150°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0, liczbie oktanowej motorowej co najmniej 84,0, zawierającego co najmniej 62%(m/m) węglowodorów aromatycznych; lub frakcji o zakresie wrzenia do 170°C, korzystnie do 150°C, wydestylowanej z mieszaniny alkilatu i reformatu, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0, liczbie oktanowej motorowej co najmniej 92,0, zawierającej co najmniej 55Ύφη/m) trójmetylopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96,0 i co najmniej 7%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0 oraz nie więcej niż 8%(m/m) aromatów; i parafinowej frakcji pentanowej o zakresie wrzenia 25-45°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 76,0 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 74,0, zawierającej co najmniej 45%(tn/m) izopentanu; lub izo-meryzatu o zakresie wrzenia 35-130°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 87,0 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 86,0, zawierającego co najmniej 65%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych powyżej 90,0; lub mieszaniny wspomnianej wyżej parafinowej frakcji pentanowej i wspomnianego izomeryzatu; i węglowodorów aromatycznych zawierających głównie 7-8 atomów węgla w cząsteczce, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 110,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 102,0.

Zgodnie z wynalazkiem benzyna lotnicza niskoołowiowa w gatunku 100LL, o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 99,6 jednostki, zawierająca komponenty węglowodorowe i dodatki, charakteryzuje się tym, że zawiera do 80%( V/V), korzystnie 50-75%(J7F) lekkiego alkilatu, 0 liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,5 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 94,0, zawierającego równocześnie co najmniej 61%(m/m) trójmetylopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96,0 i co najmniej 13%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0 lub mieszaniny tego alkilatu z lekkim reformatem, w ilości do 25 %(V/V), korzystnie 5-20 %(V/V), o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 84,0, zawierającego co najmniej 62węglowodorów aromatycznych oraz zawiera do 20 %(V/V), korzystnie 5-15%(V/V), węglowodorów aromatycznych zawierających głównie 7-8 atomów węgla w cząsteczce, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 110,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 102,0, a ponadto zawiera do 20%(V/V), korzystnie 5-15%(V/V), parafinowej frakcji pentanowej o zakresie wrzenia 25-45°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 76,0 1 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 74,0, zawierającej co najmniej 45izopentanu; i/lub zawiera do 25%(V/V), korzystnie 10-20%(V/V), izomeryzatu o zakresie wrzenia 35-130°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 87,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 86,0, zawierającego co najmniej 65%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych powyżej 90,0. W odmianie wynalazku benzyna lotnicza niskoołowiowa w gatunku 100LL, o liczbie oktanowej motorowej co najmniej 99,6 jednostki, zawierająca komponenty węglowodorowe i dodatki, charakteryzuje się tym, że zawiera do 80%(k7k)> korzystnie 75-80%()W)» frakcji o zakresie wrzenia do 170°C, korzystnie do 150°C, wydestylowanej z mieszaniny alkilatu i reformata, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 92,0, zawierającej co najmniej 55%(m/m) trójmetylopentanów o liczbach oktanowych powyżej 96,0 i co najmniej 7%(m/m) izoparafin o liczbach oktanowych co najmniej 92,0 waz nie więcej niż 8%(m//n) aromatów, oraz zawiera do 20 %(V/V), korzystnie 5-l5%(V/V), węglowodorów aromatycznych zawierających głównie 7-8 atomów węgla w cząsteczce, o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 110,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 102,0, a ponadto zawiera do 20%(V/V)y korzystnie 5-15%(V/V), parafinowej frakcji pentanowej o zakresie wrzenia 25-45°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 76,0 i liczbie oktanowej motorowej co najmniej 74,0, zawierającej co najmniej 45%(m/m) izopentanu lub mieszaniny tej parafinowej frakcji pentanowej z izomeryzatem, w ilości do 10 %(V/V), korzystnie 5-8%(V/V), o zakresie wrzenia 35-130°C, liczbie oktanowej badawczej co najmniej 87,0 liczbie oktanowej motorowej co najmniej 86,0, zawierającego co najmniej 65°Mm/m) izoparafin o liczbach oktanowych powyżej 90,0, w ilości do 10 °My/V)t korzystnie 5-%%(V/V).

Wszystkie podane wyżej udziały procentowe komponentów benzyny stanowią w obu odmianach wynalazku łącznie 100%(V/V) kompozycji węglowodorowej. W obu odmianach wynalazku, benzyna lotnicza niskoołowiowa jako dodatek do komponentów węglowodorowych zawiera ołów w ilości nie więcej niż 0,56 gPb/1 oraz ewentualnie zawiera inne dodatki uszlachetniające, takie jak antyutleniajace, antystatyczne, antykorozyjne, poprawiające właściwości niskotemperaturowe, barwiące.

Wynalazek obejmuje benzynę lotniczą niskoołowiową w gatunku 100LL o liczbie oktanowej motorowej (LOM) co najmniej 99,6 oraz o liczbie oktanowej wyczynowej co najmniej 130,0, charakteryzującą się zakresem wrzenia pomiędzy 35-170°C, tak że 10%(V/V) odparowuje do temp. nie wyższej niż 75°C, 40%(V/V) odparowuje do temp. nie niższej niż 75°C, 50%(V/V) odparowuje do temp. nie wyższej niż 105°C, 90%(V/V) odparowuje do temp. nie wyższej niż 135°C, pozostałość po destylacji nie jest wyższa niż 1,5%(V/V), straty nie są wyższe niż 1,5%(V/V); o prężności par w zakresie 38,0-49,0 kPa; zawierającą nie więcej niż 0,05%(m/m) siarki; zawierającą nie więcej niż 3,0 mg/lOOml żywic obecnych. Stabilność oksydacyjna w ciągu 16 godzin benzyny lotniczej według wynalazku, wyrażona zawartością żywic potencjalnych jest nie wyższa niż 6 mg/lOOml, zawartość osadu jest nie wyższa niż 2 mg/lOOml. Benzyna lotnicza według wynalazku ma temperaturę krystalizacji nie wyższą niż minus 58°C, wartością opałową co najmniej 43,5 MJ/kg, a zmiana objętości benzyny pod wpływem działania wody jest nie wyższa niż 2 ml. Ponadto, benzyna lotnicza według wynalazku wykazuje klasę 1 w zakresie korodującego działania na miedź.

Dla poprawienia właściwości eksploatacyjnych do benzyny lotniczej niskoołowiowej w gatunku 100L, wytwarzanej według obu odmian wynalazku, wprowadza się do formulacji znane dodatki uszlachetniające zalecone do stosowania w tego rodzaju paliwie (m.in. dodatki antyutle-niajace, dodatki barwiące, dodatki antystatyczne, dodatki przeciw zamarzaniu systemu paliwowego, dodatki antykorozyjne). Mają one za zadanie ograniczyć powstawanie osadów oraz poprawić właściwości korozyjne benzyny, jej odporność na starzenie, a także właściwości niskotemperaturowe.

Wynalazek w obu odmianach ilustrują szczegółowo poniższe przykłady wykonania, które co jest oczywiste, nie ograniczają istoty rozwiązania ani zakresu ochrony.

Do przygotowania przykładowych kompozycji benzyny lotniczej według wynalazku zastosowano poniższe komponenty węglowodorowe: - lekki alkilat o temp. końca wrzenia do 115°C (Lekki alkilat), - lekki reformat o temp. końca wrzenia do 150°C (Lekki reformat), - toluen, - izomeryzat, - frakcja pentanowa (Fr.C5), - frakcja oddestylowana do temperatury 150°C (A/R) z mieszaniny alkilatu i reformatu Właściwości tych komponentów podano w tablicy 1.

Tablica 1

Przykłady komponowania benzyny lotniczej

Do skomponowania przykładowych, niskoołowiowych benzyn lotniczych według wynalazku, użyto scharakteryzowanych wyżej komponentów. W tablicy 2 zestawiono składy doświadczalnych formuł benzyny lotniczej niskoołowiowej według wynalazku.

Tablica 2

W tablicy 2 zestawiono kompozycje benzyny lotniczej charakteryzujące się różnym składem komponentowym i w związku z tym różnym składem węglowodorowym. Podano także niektóre istotne właściwości tak zestawionych formulacji benzyny lotniczej. Jak widać z przykładów BI i B2, których skład komponentowy przed etylizacją charakteryzował się najwyższymi liczbami oktanowymi motorowymi, w kompozycjach tych uzyskano znaczne ujemne efekty zmieszania. Etylizacja przykładowych kompozycji BI i B2 ujawniła w związku z tym najniższe efekty etyliza-cji. Zwiększenie w przykładowych kompozycjach B4 i BS ilości n-parafin spowodowało obniżenie liczb oktanowych motorowych formuł benzyny lotniczej przed etylizacją. W kompozycjach B4 i BS uzyskano zmniejszenie ujemnego oktanowego efektu zmieszania oraz zwiększenie efektu etylizacji w porównaniu do tych efektów w kompozycjach BI i B2. Dalsze obniżenie liczb oktanowych motorowych formuł benzyny lotniczej przed etylizacją, które ma miejsce w przykładach B6 i B7, poprzez wkomponowanie do formuły większych ilości związków parafinowych o liczbach oktanowych poniżej 80 jednostek, pozwoliło na znaczące zmniejszenie się ujemnego efektu zmieszania przy równoczesnym wzroście efektu etylizacji liczby oktanowej motorowej.

Wszystkie przykładowe kompozycje B1-B7, zestawione z komponentów podanych w tablicy 1, z których lekki alkilat, lekki reformat oraz fiakcja oddestylowana do 1S0°C z mieszaniny alkilatu i reformatu, zostały uprzednio poddane wspomnianej wyżej obróbce, charakteryzują się korzystnie niską stabilnością oksydacyjną, wyrażoną zawartością żywic potencjalnych i zawartością osadu.

Wszystkie kompozycje zawarte w tablicy 2 spełniają wymagania dla benzyny lotniczej ni-skoołowiowej w gatunku 100LL.