Wiadbimo, ze zwiazki wielowinylowe, powstale z monozwiazków, których grupa winylowa jest zlaczona z weglem, np, wie- lozwiazki kwasu akrylowego i wielosityrol, depolimeryzuja sie w t-azie ogrzania ioh do odpowiednio wysokich temperatur na mo- nozwiazki, W przeciwienstwie do tego pro¬ dukty polimeryzacji zwiazków winylo¬ wych, których grupa winylowa nie jest zwiazana z weglem, np, alkoholu winylo¬ wego i jego pochodnych, nie ulegaja przy ogrzaniu depoilimeryzacji, lecz wedlug do¬ tychczasowych wiadomosci z zakresu ich zachowania sie pod dzialaniem ciepla ule¬ gaja silnemu rozkladowi/ Powstaje przy tym obok mniej lub bardziej zweglonej po¬ zostalosci mieszanina lotnych, cieklych i oleistych produktów rozkladu, wsród któ¬ rych przy estrach mozna stwierdzic anali¬ tycznie równiez odpowiednie kwasy.Czemu nalezy przypisac to rózne za¬ chowanie sie, czy np, zwiazki wieloakry- lowe lub wielostyrole sa w ogóle nie praw¬ dziwymi polimeryzatami, lecz tylko pro¬ duktami odwracalnej agregacji jedynie mo¬ nozwiazków, wieloailkohole zas winylowe \ ich pochodne —- prawdziwymi produktami polimeryzacji, prawdopodobnie agregacja¬ mi skladników jednoczasteczkowych ze spolimeryzowanymi nieodwracalnie etinami* mozna tuitaj pominac. W kazdym razie fak¬ tem jest, ze przez ogrzewanie nie udaje siedepolimeryzowac wielowinylowego alkoho¬ lu lub jego pochodnych na odpowiednie monozwiazki.Stwierdzono, ze obróbke cieplna alko¬ holu wiellowinylowego i jego pochodnych mozna przeprowadzac tak, iz nie nastepu¬ je silniejszy rozklad, lecz jedynie tylko rozszczepienie. Rozszczepienie to nastepu¬ je niezaleznie od produktu wyjsciowego z dobra wzglednie ilosciowa wydajnoscia z jednej strony na wieloetin jako produkt charakterystyczny, z drugiej zas strony — na skladnik resztkowy o postaci zwiazku jednoczasteczkowego, wiec np. przy octa¬ nie wielowinylowym na rdzen polimeryza- cyjny — wieloetin — i na kwas octowy w postaci wolnej.Wieloetin, wiel©czasteczkowy weglowo¬ dór o skladzie (CiHzfa jest masa stala, nie zmieniajaca sie w wysokiej temperaturze, mechanicznie bardzo odporna, mniej lub bardzieij porowata, czesciowo podobna do kuprenu, lub twarda i zbita. Jest on nie¬ rozpuszczalny w zwyklych rozpuszczalni¬ kach organicznych, np. w alkoholu, weglo¬ wodorach alifatycznych i aromatycznych, chlorkach weglowodorów, pirydynie itd.Przy rozkladaniu wedlug wynalazku tych produktów polimeryzacji istotne jest utrzymywanie temperatury ponizej tempe¬ ratury, w której nastepuje silny rozklad równiez rdzenia polimeryzacyjnego. Tem¬ peratura rozkladu danego produktu poli¬ meryzacji zalezy od stosunków równowagi wzglednie preznosci pary, podobnie jak temperatura odpedzania materialów lot¬ nych, adsodbowanych na substancjach o ak¬ tywnej powierzchni. Pewna sklonnosc óo odszczepiania wystepuje w korzystnych wa¬ runkach juz w niskich temperaturach. Jak daleko sie ono posuwa w praktyce, pomi¬ jajac czas trwania przebiegu, zalezy przede wszystkim od tego^ jak niska utrzymuje sie preznosc par odszczepionego materialu lot¬ nego w cieklym lub lotnym srodku otacza¬ jacym rozkladany produkt polimeryzacji, nastepnie od tego, czy srodek ten zawiera w dostatecznym stezeniu substancje, które w stosunku do rdzenia polimeryzacyjnego posiadaja wieksza sklonnosc do nakladania sie niz material odszczepiany, podobnie jak to zachodzi przy usuwaniu substancji ad- sorbowanych przez inne* Rozklad daje sie zatem przyspieszyc przez wybór odpo¬ wiednich srodków obojetnych, w których lonie przeprowadza sie ogrzewanie, jak np. oleju parafinowego, lub za pomoca cieczy, substancji stopionych, par lub gazów wia¬ zacych chemicznie lub fizycznie skladniki odszczepiane, to jest zaleznie od przypad¬ ku wiazacych kwasy, alkohole, aldehydy lub wode, lub przez oddzialywanie mate¬ rialami zdolnymi do tworzenia pochodnych z rdzeniem polimieryzacyjnym, np. kwasa¬ mi, alkoholami, aldehydami, ketonami, wo¬ da, i ponadto za pomoca zabiegów znanych do podobnych celów, jak wytwarzanie zmniejszonego cisnienia, przepuszczanie pradu cieczy, pary lub gazu itd. Wreszcie rozklad mozna przyspieszyc lub w nizszych temperaturach umozliwic go przez stoso¬ wanie katalizatorów. A wiec np. przyspie¬ sza sie odiszczepianie alkoholu od eteru wielowinylowego bardzo silnie przez obec¬ nosc tlenu lub przez dodanie siarki.Stosowanie odpowiedniej temperatury posiada znaczenie nie tylko pod wzgledem szybkosci rozkladu, lecz równiez jego prze¬ biegu. A wiec alkohole wielowinylowe w dogodnych warunkach w zupelnie charak¬ terystyczny sposób moga odszezepic poni¬ zej 200° jedynie polowe wody zwiazanej z rdzeniem wieloetinowym, podczas gdy druga polowa wody zostaje wydzielona do¬ piero w mniej wiecej 250°, przy czym two¬ rzy sie wieloetin, Podobnie etery wielowi¬ nylowe odsziczepiaja w temperaturze mniej wiecej 300° najpierw jedna polowe zawar¬ tego w nich alkoholu, a wlasciwe utworze¬ nie sie wieloetinu nastepuje dopiero w tem¬ peraturze 350° — 400°. Te rózne tempera¬ tury rozkladu róznych produktów polime- — 2 —ryzacji umozliwiaja równiez ponizej opi¬ sana reakcje wymienna, np. octanu wielo- winylowego w temperaturze jego rozkladu z gliceryna na eter wielpwinylogliceryno- wyf którego temperatura rozkladu jest znacznie wyzsza.Z tych przykladów wynika, ze najko¬ rzystniej sza' temperature rozkladu nalezy dobierac zaleznie od rodzaju rozkladanego zwiazku wielowinylowego i zamierzonego stopnia rozkladu. To samo oidnosi sie do innych warunków pracy, A wiec np. przy rozkladzie acetali wielowinylowych przy wyborze warunków pracy nalezy uwzgled¬ niac szczególna zdolnosc reakcyjna od- szczepianych aldehydów i wytwarzana w ten sposób mozliwosc powstawania niepo¬ zadanych reakcji ubocznych.Wtibec powyzej podanej róznej sklon¬ nosci odszczepiania rozmaitych grup zwia¬ zanych z rdzeniem powstaje mozliwosc dojscia nie tylko do samego wolnego wielo- etinu, lecz równiez do produktów przej¬ sciowych. Mozliwosc przemian zwieksza sie ponadto przez to, ze jako produkty wyj¬ sciowe mozna stosowac równiez mieszane produkty polimeryzacji, np. spolimeryzo- wane estry, etery i acetale, zawierajace kil¬ ka kwasów, alkoholi'lub zwiazków karbo- nylowych, ponadto mieszane zwiazki wielo- winylowe, jak np. estroacetale, ewentual¬ nie zawierajace równiez wolne grupy alko¬ holowe i w ogóle czesciowe pochodne alko¬ holu wielowinylowego, nastepnie produkty polimeryzacji mieszanej i mieszaniny pro¬ duktów polimeryzacji. Istniejaca przy tym róznica temperatur rozkladu poszczegól¬ nych skladników zwieksza mozliwosc prze¬ mian.Poza tym przez przedwczesne przery¬ wanie rozkladu w sprzyjajacych warunkach udaje sie otrzymywac substancje, które za¬ wieraja jeszcze dajaca sie dowolnie roz¬ kladac czesc grup zwiazanych w wyjscio¬ wym produkcie polimeryzacji z rdzeniem wieloetinowym. Powstaje w ten sposób stopniowany szereg substancji o empirycz-? nym skladzie C2H2. Kx, przy czym K ozna¬ cza np. organiczny lub nieorganiczny kwas, alkohol, fenol, aldehyd, keton lub wode, a x zmienia, sie od 0 do 1.Sposób wedlug wynalazku stwarza je¬ dnak jeszcze inna mozliwosc dojscia do ta¬ kich produktów przejsciowych. Jezeli sie przeprowadza rozklad w obecnesci sub¬ stancji, które sa zdolne do tworzenia po¬ chodnych z alkoholem wielowinylowym lub z powstalym z niego lub jego pochodnych wieloetinem „in statu nascendi", to sklad¬ nik dodatkowy moze sie polaczyc z rdze¬ niem polimeryzacyjnym ,,in statu nascen¬ di". W ten sposób nie tylko udaje sie wy¬ twarzac specjalnego rodzaju produkty przejsciowe miedzy wieloetinem i zwiazka¬ mi wielowinylowymi, lecz w specjalnie do¬ godnych warunkach dzialania skladnika dodatkowego w znaczeniu powyzszym mo¬ zna dojsc do prawdziwych zwiazków wielo- winylowych, które naleza do innej grupy pochodnych niz produkt wyjsciowy; Udaje sie np. w ten sposób zamienic octan wielo- winylowy na eter glicerynowy alkoholu wielowinylowego. Nadto uzyskuje sie przy tym mieszane produkty polimeryzacji, któ¬ re czesciowo naleza do grupy prawdziwych pochodnych aldehydu wielowinylowego, czesciowo powinny byc mniej lub wiecej uznane za pochodne wieloetinowe.Nastepujace przyklady objasniaja na prostych przypadkach zasade przebiegu reakcji wedlug wynalazku.Przyklad 1. 86 g silnie spoliuieryzowa- nego octanu wielowinylowego ogrzewano powoli w kolbie zaopatrzonej w chlodnice.Juz w 200° wystapil lekki zapach kwasu octowego, bez rozpoczecia sie destylacji.W 250° rozpoczela sie silna destylacja, która podtrzymywano miedzy 250° i 260° tak d'Lugof az ustalo przechodzenie cieczy.Teoretyczniemozna otrzymac z 86 g octanu wielowinylowego 60,0 g kwasu octowego i 26,0 g wieloetiniu. Otrzymano 58,7 g kwa- — 3 -su ootoweigo ladowego i 26,2 g wieloetinu, który byl zbity, czarny jak smola I blysz¬ czacy.Przyklad 2. Slabo spolimeryzowany octan wielowinylowy ogrzewano w oleju parafinowym. Odszczepianie kwasu octo¬ wego rozpoczelo sie równiez i w tym przy¬ padku dopiero powyzej 200° i bylo sil¬ ne w 250°. Ogrzewanie w temperaturze 250° — 265° trwalo przez kilka godzin.Przy tym nastapila najpierw przemiana octanu wielowinylowego na mase podobna do kauczuku, nastepnie powstal ciemnobra¬ zowy, bardzo twardy produkt, Produkt ten sproszkowano i ogrzewano ponownie przez 2 godziny w parafinie w temperaturze 265°, nastepnie oczyszczono przez wylugowanie parafiny w aparacie Soxhleta benzyna.Otrzymano czysty wieloetin jako czarno- brazowy produkt twardy.Przyklad 3. Srednio spolimeryzowany chlorek wielowinylowy 'Ogrzewano w elek¬ trycznie ogrzewanym piecu w temperaturze 220°, Wydzielanie sie kwasu solnego bylo wyrazne juz ponizej 200°. Po 3 — 4 godzi¬ nach odszczepianie kwasu solnego bylo za¬ konczone. Bialy proszek chlorku wielowi¬ nylowego przeszedl wreszcie po poczatko¬ wym zabarwieniu na brazowo w twardy, porowaty, prawie czarny produkt, który okazal sie prawie czystym wieloetinem.W innym przypadku ogrzewano powoli ten sam chlorek wielowinylowy w kolbie polaczonej z rurka 10-cio kulkowa, wypel¬ niona lugiem sodowym. Ogrzewanie trwalo w temperaturze 245° mniej wiecej 3 godzi¬ ny. W otdbiorniku znaleziono ponad 90*Vo kwasu solnego zawartego' w chlorku wielo- winylowym. Pozostajacy wieloetin przed¬ stawial brazowa spieniona mase stala.Przyklad 4. 20 g srednio1 spolimeryzo- wanego chlorku wielowinylowego utrzymy¬ wano przez 10 godzin w ogrzanym oleju paraJinowym w temperaturze 215° — 220°.Nastapilo zmniejszenie ciezaru o 11,7 g (teoretyczna strata kwasu solnego 11,6 g) i otrzymano po sproszkowaniu i oczyszcze* niu 8,2 g brazowOczarnego twardego wielo* etinu.Przyklad 5. Jezeli wprowadzi sie do bezwodnego stopionego lugu sodowego w temperaturze 320° techniczny chlorek wie^ lowinylowy, to nastepuje silna reakcja* przy czym tworzy sie momentalnie wielo- etin, podczas gdy uwolniony chlorowodór wiaze sie z lugiem sodowym.Poczatek tej reakcji da sie lepiej zaob¬ serwowac, jezeli wprowadzi sie chlorek wielowinylowy do stopionego wodorotlen¬ ku sodowego, zawierajacego 1 mol wody.Mieszanine te mozna ogrzac az ponad 2O0a nie wywolujac wystapienia widocznej1 reak¬ cji. Jedynie chlorek wielowinylowy barwi sie ciemniej, a jego zanieczyszczenia odda¬ ja male ilosci chloru do stopionej masy.Dopiero powyzej 240°, gdy woda czastecz¬ kowa prawie calkowicie juz sie ulotni, na¬ stepuje reakcja wlasciwa, przy czym po¬ wstaje wieloetin, a dotychczas zwiazany z nim chlorowodór uwalnia sie.Przyklad 6. Mieszany produkt polime¬ ryzacji mieszaniny zawierajacego aldehyd mrówczami winylowego i octanu winylo¬ wego wydzielil przy ogrzewaniu w tempe¬ raturze 200° caly aldehyd, lecz nie wydzie¬ lil jeszcze wcale kwasu. Dopiero w tempe¬ raturze mniej wiecej 230° zaczely sie wy¬ dzielac obydwa kwasy tluszczowe pozosta¬ wiajac zólty jak cytryna, spieniony wielo¬ etin.Odpowiednie odszczepianie wody od alkoholu wielowinylowego przebiega w in¬ ny sposób niz rozklad estrów, a to wskutek tego, ze jako produkt przejsciowy wyste¬ puje bezwodnik alkoholu wielowinylowego, który mozna otrzymywac i izolowac w roz¬ maity sposób. Rozklad alkoholu wielowiny¬ lowego, przeprowadzony w temperaturze mniej wiecej 250°, dal tylko okraglo 75°/o oczekiwanej wody. Powstala substancja podobna do wieloetinu o jasnoizóltym za¬ barwieniu i porowatej budowie. — 4 —Przyklad 7. Srednio ^polimeryzowany aMtohol wielowinylowy, otrzymany przez zmydlanie zasadowe, ogrzewano w olej parafinowym. Pomimo 10-cio godzinnego ogrzewania w temperaturze 215° — 220° odszczepienie wody praktycznie 'biorac wcale nie nastapilo. Alkohol wielówinylowy byl pozornie jeszcze nie zmieniony. Dopie¬ ro w temperaturze 250° zaczelo sie odszcze- pianie wody. Ozywilo sie ono dopiero w temperaturze mniej wiecej 280a, przy czyni produkt zabarwil sie na ciemno. Ogrzewa¬ nie to trwalo kilka godzin; powstaly twar¬ dy, ciemno zabarwiony produkt sproszko¬ wano, ogrzewano ponownie kilka godzin w parafinie, nastepnie przemyto benzyna i uwolniono od parafiny w aparacie Soxhle- ta. Otrzymano prawie teoretyczna ilosc twardego, ciemno zabarwionego wieloeti- nu.Eter wielówinylowy, Acetale i podobne pochodne alkoholu wieloiwinylowego maja wyzsze temperatury rozkladu. Typowyprze¬ bieg rozkladu przedstawiono wyczerpujaco ponizej na przykladzie eteru wielowinylo- etylowego.Przyklad 8. 100 czesci wagowych eteru wielowinyloetylowego ogrzewano w kolbie destylacyjnej przepuszczajac slaby prad powietrza przez roztopiony produkt. W temperaturze mniej wiecej 300° roizipoczelo sie odszczepiamie alkoholu etylowego, któ¬ re przy utrzymaniu tej temperatury roz^ kladu dosc zywo postepowalo naprzód, az przekroczono mniej wiecej 30 czesci al¬ koholu etylowego, wiec mniej wiecej polo¬ we ilosci mozliwej do odszezepienia. Na¬ stepnie wydzielanie sie alkoholu oslablo i w temperaturze 300° mozna bylo odparo¬ wac juz tylko znikome ilosci. Przy tym xd- szczepianiu alkoholu stop coraz bardziej trwardnial i po oziebieniu okazal sie pro¬ duktem typowo podobnym do kauczuku su¬ rowego, o doskonalej elastycznosci przy rozciaganiu i o lepkosci przewyzszajacej znacznie lepkosc kauczuku surowego. Roz¬ puszcza sie on w podobny sposób jak kau¬ czuk, to jest z silnym pecznieniem w ma¬ lych ilosciach rozpuszczalnika i powolnym przechodzeniem do roztworu przy zmiesza¬ niu z dalszymi ilosciami rozpuszczalnika, dajac lepki roztwór w rozpuszczalnikach kauczuku, tip. w chloroformie, benzenie, siarczku wegla, a w przeciwienstwie do kauczuku — równiez w alkoholu. Poza tym produkt ten ulega podobnie jak kauczuk wulkanizacji, a mianowicie na zimno pod* chlorkiem siarki, lip. w roztworze chloro¬ formu, luib na cieplo — siarka.Taki sam podobny do kauczuku pro¬ dukt otrzymuje sie mieszajac i ogrzewajac eter wielowinyloetylowy po prostu wotwar- tyah kotlach do stapiania w temperaturze mniej wiecej 300°. Odszczepianie alkoholu przebiega natomiast znacznie -wolniej, je^ zeli sie ogrzewa eter wielowinyloetylowy bez tlenu az do temperatury 300°, a przy dlugim ogrzewaniu w temperaturze 340° —- 350° przewaza w tych warunkach silny roz¬ klad rdzenia polimeryzacyjnego. Obecnosc tlenu przyspiesza katalitycznie odszcze¬ pianie alkoholu. Z innych katalizatorów wymienic nalezy ponadto siarke, której 2°/o-owy dodatek wystarcza, aby umozliwic przeprowadzenie eteru wielowinyloetylo¬ wego juz w temperaturze mniej wiecej 170° w produkt podobny do kauczuku.Jezeli produkt odpowiadajacy surowe¬ mu kauczukowi bedzie sie ogrzewalo na po¬ wietrzu w temperaturze mniej wiecej 400°, to odszczepia on równiez druga polowe al¬ koholu i produkt przechodzi w wieloetin.Postepuje sie np. w ten sposób, ze po¬ wleka sie np. blachy zelazne roztworem podobnego do kauczuku produktu przej¬ sciowego, suszy isie powloke i w ten sposób powleczone blachy ogrzewa na powietrzu, podnoszac temperature tak powoli, aby nie tworzyly sie pecherzyki w masie powleka¬ jacej. Po osiagnieciu temperatury mniej wiecej 400° utrzymuje sie jeszcze przez pe¬ wien czas te temperature. Otrzymuje sie — 5 —blyszczaca, niewrazliwa na zginanie, twar¬ da, dobrze sie trzymajaca czarna powloke w rodzaju1 emalii, o najwyzszej wytrzyma¬ losci w wysokiej temperaturze, praktycznie biorac doskonale odporna na wszystkie rozpuszczalniki organiczne, nie wylaczajac lodowego kwasu octowego i weglowodorów chlorowanych, i na silne kwasy mineralne, jak rip. stezony kwas siarkowy. Naklada sie kilka powlok wieloetinowych, aby napewno unifchaó pór siegajacych az do podstawy, a pochodzacych z pecherzyków. W podobny sposób mozna wytwarzac powloki wieloeti- nowe równiez z estrów wielowinylowych itd. i w ten sposób wykonywac z nich na przedmiotach wszelkiego rodzaju szczegól¬ nie odporne powloki ochronne.Przyklad 9. 100 g slabo spolimeryzowa- nego octanu wielowinylowego ogrzewano na lazni olejowej z 400 g gliceryny. W temperaturze powyzej 200° znikly widoczne do tego czasu dwie warstwy gliceryny i oc¬ tanu wielowinylowego i rozpoczelo sie po¬ wolne wytwairzairiie pary, które stalo sie wyrazne w temperaturze mniej wiecej 250° — 260°. W mniej wiecej 260° — 265° odpedzono trójocttan gliceryny (o punkcie wrzenia 258°) powstaly z gliceryny i kwa¬ su octowego, a pozostalosc wylano do wo¬ dy. Osadzila sie wiotka, miekka, zlotozólta masa, która oczysziczonc woda przez wy¬ ciskanie i osuszono w temperaturze 118° — 120°. Otrzymano jasnozólta twarda zywice, latwo rozpuszczalna w alkoholu, a nieroz¬ puszczalna w acetonie. Jest to eter wielo- winyloglicerynowy o skladzie (C2H5 (OC2 Hs)s)x, (Obliczono C — 63,49; H — 8,29. Znale¬ ziono C — 62,59; H 7— 8,44).Podczas tej reakcji wymiennej wytwa¬ rza sie szybko „roztwór" slabo spolimery- zowanego octanu wielowinylowego, prak¬ tycznie biorac juz przy wzroscie temperatu¬ ry. Jezeli sie stosuje 'produkt silniej spoli- meryzowany, to konieczne jest ogrzewanie przes kilka godzin, a silnie spolimeryzowa^ nego produktu — calymi dniami, pod chlo¬ dnica zwrotna w temperaturze 260° — 270°, aby uzyskac calkowita homogenizacje mie¬ szaniny reakcyjnej a przez to — reakcje wymienna.Przyklad 10. Alkohol wielowinylowy, otrzymany przez zasadowe zmydlanie octa¬ nu wielowinylowego, rozpuszczono w -dzie* sieciofcrotnej ilosci gliceryny. W tempera¬ turze 250° nastepuje reakcja, która jest sil¬ na w temperaturze 270° — 280°- Po kilku¬ godzinnym utrzymywaniu tej temperatury nie mozna bylo juz stwierdzic w próbce niezmienionego alkoholu wielowinylowego.Produkt reakcji rozpuszczono w alkoholu.Z roztworu wydzielil sie po dodaniu ace¬ tonu eter wielowinyloglicerynowy, który rozpuszczono znów w alkoholu i oczyszczo¬ no przez ponowne wytracenia.Z wieloetinów, otrzymywanych wedlug wynalazku, i ich pochodnych mozna wy¬ twarzac nie tylko powloki, jak opisano w przykladzie 8, lecz z surowców i pólfabry¬ katów — produkty "wszelkiego rodzaju, któ¬ re sa mocne, odporne na cieplo w wysokiej temperaturze i bardzo wytrzymale. PLIt is clear that polyvinyl compounds, formed from mono-compounds whose vinyl group is bonded to carbon, e.g. polyacrylic acid compounds and wielosityrol, depolymerize in the process of heating them to sufficiently high temperatures for the compounds. Polymerization products of vinyl compounds, the vinyl group of which is not bound to carbon, e.g. vinyl alcohol and its derivatives, do not undergo depolymerization when heated, but according to the knowledge at the time of their behavior under the action of heat from hives strong decomposition / In addition to more or less charred residues, a mixture of volatile, liquid and oily decomposition products is formed, among which the corresponding acids can also be analytically determined in the esters. To which is to be attributed this different behavior, or e.g. , polyacrylate compounds or polystyroles are not true polymerizates at all, but only products of reversible aggregation of Not compounds, polyvinyl alcohol and their derivatives - true products of polymerization, probably aggregations of monomolecular components with irreversibly polymerized etines * can be omitted here. In any case, the fact is that by heating it is not possible to polymerize the polyvinyl alcohol or its derivatives into the corresponding mono-compounds. It has been found that the heat treatment of polyvinyl alcohol and its derivatives can be carried out so that no stronger decomposition occurs, but only splitting. This cleavage takes place independently of the starting product with a good or quantitative yield, on the one hand, for polyetin as a characteristic product, and on the other hand - into a residual component in the form of a monomolecular compound, so, for example, in the case of polyvinyl acetate on the polymerization core - polyetin - and to acetic acid in free form Polyetin, a multi-molecular hydrocarbon with the composition (CiHzfa is a solid mass that does not change at high temperature, very mechanically very resistant, more or less porous, partially similar to cuprene, or hard and It is insoluble in common organic solvents, e.g. alcohol, aliphatic and aromatic hydrocarbons, hydrocarbon chlorides, pyridine, etc. When decomposing these polymerization products according to the invention, it is important to keep the temperature below the temperature at which The polymerization core also decomposes strongly. The decomposition temperature of a given product The polymerization depends on the equilibrium ratios or vapor pressure, as does the stripping temperature of the volatile materials adsorbed on the surface active substances. A certain tendency for cleavage occurs, under favorable conditions, even at low temperatures. How far it goes in practice, apart from the duration of the run, depends primarily on how low the vapor pressure of the split volatile material is kept in the liquid or volatile medium surrounding the decomposed polymerization product, and then on whether or not this contains substances in sufficient concentration which, in relation to the polymerization core, have a greater tendency to overlap than the split-off material, similar to the removal of substances adsorbed by others * The decomposition can therefore be accelerated by the selection of appropriate inert agents, in the lungs of which are heated, such as, for example, paraffin oil, or by means of liquids, melts, vapors or gases which chemically or physically bind the components to be separated, i.e. as the case may be acid, alcohols, aldehydes or water binding, or by interaction with derivatizable materials with the polymerization core, e.g. with acids, alcohols, aldehydes, ketones, water, and moreover by means of procedures known for similar purposes, such as generating a reduced pressure, passing a current of liquid, vapor or gas, etc. Finally, decomposition can be accelerated or, at lower temperatures, made possible by the use of catalysts. Thus, for example, the cleavage of alcohol from polyvinyl ether is accelerated very strongly by the presence of oxygen or by the addition of sulfur. The use of an appropriate temperature is important not only in terms of the speed of decomposition, but also of its course. Thus, polyvinyl alcohols under favorable conditions can in a wholly characteristically dissolve below 200 ° only half of the water associated with the polyethene core, while the other half of the water is only released at about 250 °, with the formation of polyethene. Likewise, at a temperature of about 300 °, polyethene breaks down at first one half of their alcohol content, and the proper formation of the polyethene takes place only at 350 ° -400 °. These different decomposition temperatures of the various polymerization products also enable the exchange reaction described below, for example, of polyvinyl acetate at its decomposition temperature with glycerin into polyvinylglycerine ether, the decomposition temperature of which is much higher. it follows that the most preferred decomposition temperature should be chosen depending on the type of decomposed polyvinyl compound and the intended degree of decomposition. The same applies to other operating conditions, so, for example, in the decomposition of polyvinyl acetals, the selection of the operating conditions must take into account the particular reactivity of the to be split off aldehydes and the potential for the formation of undesirable side reactions thus generated. Due to the cleavage of the various groups associated with the core, it is possible not only to the free polythene itself, but also to intermediate products. The possibility of transformations is further increased by the fact that mixed polymerization products can also be used as starting products, for example polymerized esters, ethers and acetals, containing several acids, alcohols or carbonyl compounds, moreover mixed compounds of many vinyl, such as, for example, esteracetals, possibly also containing free alcohol groups and, in general, partial polyvinyl alcohol derivatives, followed by mixed polymerization products and mixtures of polymerization products. The existing difference in the temperature of decomposition of the individual components increases the possibility of transformation. Moreover, by premature interruption of the decomposition under favorable conditions, it is possible to obtain substances which still contain a part of the groups associated with the original which can be freely arranged. a polymerization product with a multi-ethine core. Thus a graded series of empirical substances is formed. from the composition of C2H2. Kx, where K denotes, for example, an organic or inorganic acid, alcohol, phenol, aldehyde, ketone or water, and x varies from 0 to 1. The method according to the invention offers yet another possibility of reaching such products. transition. If the decomposition is carried out in the presence of substances that are capable of derivatizing with polyvinyl alcohol or with polyethene "in statu nascendi" formed therefrom or its derivatives, the additive may be combined with the polymerization core, , in statu nascen¬ di ". In this way, not only is it possible to produce a special kind of intermediate products between polyethene and polyvinyl compounds, but under the especially favorable operating conditions of the additive in the sense above, true polyvinyl compounds can be obtained which belong to another derivative groups than the starting product; For example, it is possible in this way to convert polyvinyl acetate to glycerol ether of polyvinyl alcohol. In addition, mixed polymerization products are obtained, which in part belong to the group of true polyvinyl aldehyde derivatives, and in some cases should be more or less considered polyethene derivatives. The following examples explain, in simple cases, the principle of the reaction according to the invention. Example 1.86 g strongly The polyvinyl acetate was slowly heated in a flask equipped with coolers. Already at 200 ° there was a slight acetic acid odor, without commencing distillation. At 250 ° a strong distillation began, which was maintained between 250 ° and 260 ° so the Lugof was established liquid transfer. Theoretically, it can be obtained from 86 g of polyvinyl acetate, 60.0 g of acetic acid and 26.0 g of multiethinium. 58.7 g of tartaric acid - 3-acid and 26.2 g of polyethene were obtained, which was compact, pitch black and shiny. EXAMPLE 2 Lightly polymerized polyvinyl acetate was heated in paraffin oil. The cleavage of acetic acid also started, and in this case only above 200 °, and was strong at 250 °. Heating at 250 ° - 265 ° C lasted for several hours. In this process the polyvinyl acetate was first converted to a rubber-like mass, then a dark brown, very hard product was formed. This product was pulverized and reheated for 2 hours in paraffin at 265 °, then purified by leaching the paraffin in a Soxhlet apparatus with petrol. Pure polyetin was obtained as a black-brown hard product. Example 3. Medium polymerized polyvinyl chloride "Heated in an electrically heated oven at 220 °. The evolution of hydrochloric acid was already pronounced below. 200 °. After 3 to 4 hours, cleavage of the hydrochloric acid was complete. The white polyvinyl chloride powder finally turned brown after its initial coloration into a hard, porous, almost black product that turned out to be almost pure polyethene, otherwise the same polyvinyl chloride was slowly heated in a flask connected to a 10-ball tube. filled with sodium hydroxide. The heating was held at 245 ° for about 3 hours. Over 90% of the hydrochloric acid contained in polyvinyl chloride was found in the receiver. The remaining polyethene was a brown foamed solid. Example 4. 20 g of averagely polymerized polyvinyl chloride was kept for 10 hours in heated paraJin oil at 215 ° - 220 °. There was a weight reduction of 11.7 g (theoretical loss). hydrochloric acid 11.6 g) and obtained after pulverization and purification 8.2 g brown hard black polyethin. Example 5 If technical polyvinyl chloride is introduced into the anhydrous molten sodium liquor at 320 ° C, a strong reaction occurs * whereby polyethylene is immediately formed, while the released hydrogen chloride binds with the sodium hydroxide. The beginning of this reaction can be better observed if polyvinyl chloride is introduced into molten sodium hydroxide containing 1 mole of water. heat until more than 2O0a without causing any visible reaction. Only polyvinyl chloride turns darker, and its impurities give up small amounts of chlorine to the molten mass. Only above 240 °, when the molecular water is almost completely evaporated, a proper reaction occurs, with the formation of a polyetin, and the hitherto bound hydrogen chloride is released. Example 6. The mixed polymerization product of a mixture of vinyl aldehyde with vinyl formate and vinyl acetate, on heating at 200 ° C, released all aldehyde, but no acid at all. It was only at about 230 ° C that the two fatty acids began to separate, leaving a lemon-yellow, foamed polyethin. The corresponding separation of water from polyvinyl alcohol takes place in a different way than the decomposition of esters, and thus that polyvinyl alcohol anhydride is present as an intermediate and can be prepared and isolated in a variety of ways. The decomposition of polyvinyl alcohol, carried out at a temperature of about 250 °, was only about 75% of the expected water. The result was a polyetin-like substance with a light yellow color and a porous structure. - 4 - Example 7. Intermediate polymerized polyvinyl alcohol obtained by alkaline saponification was heated in paraffin oil. Despite the 10-hour heating at 215 ° - 220 °, the separation of water practically did not take place at all. Polyvinyl alcohol was apparently unchanged yet. Only at a temperature of 250 ° water began to separate. It only came into being at a temperature of around 280 A, which made the product darker. This heating took several hours; the resulting hard, dark-colored product was pulverized, reheated for several hours in paraffin, then washed with gasoline and freed from paraffin in a Soxhlet apparatus. An almost theoretical amount of hard, dark colored polyethylene was obtained. Polyvinyl Ether, Acetals and similar polyvinyl alcohol derivatives have higher decomposition temperatures. The typical course of decomposition is illustrated in detail below using the example of polyvinyl ethyl ether. Example 8. 100 parts by weight of polyvinyl ethyl ether was heated in a distillation flask by passing a gentle current of air through the molten product. At a temperature of about 300 ° C, the separation of ethyl alcohol began, which, while maintaining this temperature, decomposed quite rapidly, until about 30 parts of the ethyl alcohol were exceeded, that is, about half of the amount possible to be resettled. Gradually the evolution of the alcohol weakened and at a temperature of 300 ° it was possible to evaporate only a negligible amount. During this inoculation of the alcohol, the alloy became more and more hardened, and after cooling it turned out to be a product typically similar to crude rubber, with excellent tensile elasticity and with a viscosity significantly exceeding that of the crude rubber. It dissolves in a similar manner to rubber, that is, swells strongly in small amounts of solvent, and goes slowly into solution when mixed with further amounts of solvent, giving a viscous solution in rubber solvents, tip. in chloroform, benzene, carbon sulphide, and unlike rubber - also in alcohol. In addition, this product, like rubber, undergoes vulcanization, namely when cold under sulfur chloride, lime. in a solution of chloroform, or heat sulfur. The same rubber-like product is obtained by mixing and heating polyvinyl ethyl ether simply in open fusing kettles at a temperature of about 300 °. The alcohol cleavage, on the other hand, is much slower when the polyvinyl ethyl ether is heated without oxygen to a temperature of 300 °, and with prolonged heating at 340 ° -350 °, the strong decay of the polymerization core prevails under these conditions. The presence of oxygen catalytically accelerates the breakdown of the alcohol. Other catalysts include sulfur, a 2% addition of which is sufficient to enable polyvinylethyl ether to be converted into a rubber-like product already at a temperature of about 170 ° C. If a product corresponding to a crude rubber is heated for Of air at a temperature of about 400 ° C, it also splits off the other half of the alcohol and the product is transformed into polyetin. For example, it is soaked in iron sheets with a solution of a rubber-like transition product, is dried and coated, and the coated sheets are thus heated in air, the temperature being raised so slowly that no bubbles are formed in the coating mass. After reaching a temperature of about 400 ° C, this temperature is maintained for some time. The result is a glossy, bend-resistant, hard, adherent black enamel-type coating with the highest strength at high temperatures, practically making it perfectly resistant to all organic solvents, not excluding glacial acetic acid and chlorinated hydrocarbons , and for strong mineral acids like rip. concentrated sulfuric acid. Several multi-aetine coatings are applied to be sure to unify the pores down to the base and coming from the bubbles. In a similar way, it is possible to produce polyethylene coatings also from polyvinyl esters, etc., and thus make them particularly resistant protective coatings on objects of any kind. Example 9. 100 g of poorly polymerized polyvinyl acetate are heated in an oil bath with 400 g. glycerin. At temperatures above 200 °, the two layers of glycerin and polyvinyl acetate that had then been seen disappeared, and a slow generation of steam began, which became pronounced at about 250 ° -260 °. At about 260 ° -265 °, the glycerol triacetate (boiling point 258 °), formed from glycerol and acetic acid, was drained off and the remainder poured into water. A slender, soft, golden-yellow mass was deposited, which was purified by squeezing with water and dried at 118 ° -120 °. A light yellow hard gum was obtained which was readily soluble in alcohol and insoluble in acetone. It is a polyvinyl glycerol ether of the composition (C2H5 (OC2 Hs) s) x. (Calculated C - 63.49; H - 8.29. Found C - 62.59; H 7 - 8.44). This exchange reaction rapidly produces a "solution" of poorly polymerized polyvinyl acetate, practically taking effect even as the temperature rises. If a more highly polymerized product is used, it is necessary to heat for several hours, and strongly polymerize of the product - for whole days, under reflux at a temperature of 260 ° - 270 °, to obtain complete homogenization of the reaction mixture and thus - exchange reactions. Example 10. Polyvinyl alcohol, obtained by basic saponification of polyvinyl acetate, Dissolved in a volatile amount of glycerin. At 250 °, a reaction takes place which is strong at 270 ° -280 ° - After holding at this temperature for several hours, no unchanged polyvinyl alcohol could be detected in the sample. the reaction was dissolved in After the addition of acetone, polyvinyl glycerol ether was released from the solution, which was redissolved in alcohol and purified by re-precipitation. The polyetines obtained according to the invention and their derivatives can be made not only coatings, as described in Example 8 but from raw materials and semi-finished products - products "of all kinds, which are strong, resistant to heat at high temperature and very strong. PL