Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu oczyszczania na mokro gazu olejowego lub gazu z lupków i materialów podobnych, pochodzacego z gazowni retortowych lub komorowych albo z pieców koksowniczych.Znane sa liczne sposoby rozwiazywa¬ nia tego zadania.Zalecano mianowicie sposób polegaja¬ cy na plukaniu gazu roztworem weglanu sodu po uwolnieniu gazu od zawartej w nim smoly i amoniaku.Doswiadczenie jednak wykazalo, ze posilkujac sie tym sposobem nie mozna calkowicie usunac siarkowodoru z gazu i ze stopien oczyszczania gazu zmienia sie wraz z temperatura zewnetrzna, gdy apa¬ raty z koniecznosci musza byc umieszczo¬ ne na wolnym powietrzu.Z drugiej strony sposób ten, za pomo¬ ca którego nie usuwa sie ani siarczku so¬ dowego, ani bezwodnika kwasu weglowe¬ go, prowadzi do znacznych strat produk¬ tów odpadkowych, a mianowicie soli sodu, których odzyskiwanie przez wdmuchiwa¬ nie powietrza wymaga nakladu znacznej energii mechanicznej.Odzyskiwanie utworzonych soli sodo¬ wych gospodarczo nie oplaca sie; soli tych wiec sie nie odzyskuje i wskutek tego usu¬ wa do scieków. Wprawdzie odmiana tego sposobu umozliwia ^odzyskiwanie pewnej ilosci siarki, lecz jest to odzyskiwanie tyl-ko czesci tej ilosci, jaka mozna odzyskac 4. wytwarzanie siarczku sodowego nowa teoretycznie metoda przemyslowa, a W sposobie wspomnianym usuwa sie 5, odzyskiwanie siarczku sodowego po- wiec do atmosfery w sposób ciagly znacz- zwala na tanie wytwarzanie pewnych ne ilosci utworzonych gazów trujacych al- produktów chemicznych o szerokim za¬ bo w postaci SO2, albo tez Sff2, zaleznie stosowaniu, jak np. siarczku cynku ja- od tego, czy sa one spalane, co zawsze ko farby (litoponu), w znacznej mierze zanieczyszcza powie¬ trze w okolicy. Sposób, stanowiacy przedmiot wyna- Wynalazek niniejszy ma na celu usu- lazku, polega zasadniczo na tym, ze gaz niecie tych niedogodnosci, a mianowicie surowy po oczyszczeniu fizycznym, to jest umozliwia on jednoczesne zatrzymywanie po skropleniu, odsmoleniu i przeplukaniu calej ilosci siarkowodoru, siarczku wegla, woda w celu usuniecia amoniaku, traktuje cyjanowodoru i bezwodnika kwasu weglo- sie roztworem zasad zracych (NaOH, KOHJ wego i pozwala na ekonomiczne wytwa- lub innego równowaznego srodka chemicz- rzanie pólproduktów o znacznej wartosci nego, który zwykle pochodzi z czynnosci handlowej, na które istnieje zapotrzebo- poprzednich. wanie na rynku. Traktowanie roztworem NaOH mozna uskuteczniac w wiezy, zaopatrzonej w kra- Wynalazek tón umozliwia: ty| w której roztwór oczyszczajacy sply- 1. dokladne i ekonomiczne oczyszczanie wa z góry na dól, podczas gdy gaz trakto- gazu surowego; wanY plynie z dolu do góry. 2. zapobieganie zanieczyszczaniu powie- Ten zabieg oczyszczania gazu stanowi trza atmosferycznego; zabieg pochlaniania, który jest znamienny 3. odzyskiwanie calej ilosci siarki, zawar- dzialaniem lugu sodowego na skladniki tej w gazie traktowanym, w postaci przeznaczone do usuniecia z gazu suro- produktu cenniejszego, to jest w po- wego, to jest na H2S, HCN, HCNS, CO2 staci siarczkusodu; i CS2.Reakcje chemiczne sa nastepujace: 1. Dzialanie NaOH na gazowy H2S H2S + NaOH =NaHS + H2O NaHS + NaOH = Na2S + H2O Razem: H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O .......... (1) 2. Dzialanie NaOH na pochodne cyjanówe HCN i HCNS HCN + NaOH = NaCN + H2O (2) HCNS + NaOH = NaCNS + H2O (2 bis) 3. Dzialanie NaOH na bezwodnik weglowy CO2 CO2 + H2O +NaOH = NaHCOs + lhO NaHCOs+ NaOH - NazCOz + H2O Razem: CO2 + H2O +2NaOH = NazCOs + 2H2O . . . (3) — 2 —4. Dzialanie Na-iS na CS (siarczek wegla) CS* + Na-iS = NazCSs .. (sulfoweglan sodowy) W NmS reakcji (4) pochodzi z reakcji (1).Roztwór rozcienczony sulfoweglanu so¬ du ulega jednak hydrolizie: NazCSz + + 3H2O = 3H2S + NazCOr, w ten sposób siarczek wegla jest usuwany z gazu nie pozostawiajac sladów w roztworze, gdyz utworzony siarkowodór usuwa sie z gazu surowego za pomoca reakcji (1).Po tyim zabiegu znajduja sie w cieczy; lug sodowy, który nie wszedl do re¬ akcji (nadmiar odczynnika), cyjanek sodowy i siairkocyjanek slo¬ dowy, obojetny siarczek sodu i weglan sodowy.Nastepnie dodaje sie weglanu sodowe¬ go w ilosci nieco wiekszej, niz to odpowia- a) h) c) da równowaznikowi sodu zwiazanego z in¬ nymi kwasami niz kwasem weglowym.Nadmiar lub ewentualny brak NaiCOz nie posiada jakiegokolwiek badz zna¬ czenia.Roztwór zasadowy regeneruje sie roz¬ kladajac sam weglan slodowy wodorotlen¬ kiem wapniowym; stanowi to zabieg rege¬ neracyjny pirocesu.Na pierwszy rzut oka ten sposób po¬ stepowania moze sie wydac niewykonal¬ ny* £dyz mozna bylo oczekiwac, iz wszyst¬ kie rozpuszczalne sole sodu rozloza sie pod dzialaniem wapna.W istocie normalnie wodorotlenek- wa¬ pniowy w nadmiarze winien by dzialac z osobna na kazda z rozpuszczalnych soli sodowych w sposób nastepujacy: 2NaCN +Ca(OH)2 = Ca(CN)2 rozpuszczalny + 2NaOH. . (5) 2NaCNS + Ca(0H)2 = Ca(CNS)2 rozpuszczalny + 2NaOH (5bis) Na2S + Ca(0H)2 = CaS rozpuszczalny + 2NaOH. . (6) Na2C0s +Ca(0H)2 = CaC0s nierozpuszczalny + 2NaOH. . (7) Nalezy jednak zwazyc, iz — aby re¬ akcje (5), (5 bis) i (6) mogly przebiegac jednoczesnie z reakcja (7) — trzeba by, aby reakcja (7) przebiegla do konca.Otóz, dopóki obecny jest nierozlozony weglan sodowy, reakcje (5), (5 bis) i (6) nie mioga przebiegac, poniewaz gdyby zo¬ staly one zapoczatkowane, to obecny w roztworze stale weglan sodowy doprowa¬ dzilby ewentualnie utworzone pnodukty reakcji do ich stanu poczatkowego, co znajduje potwierdzenie w równaniach che¬ micznych zamieszczonych ponizej: Ca(CN)2 +Na2COz = 2NaCN +CaCOs Ca(CNS)2 + No2COs = 2NaCNS + CaCOs CaS + Na2C0z = NaiS + CaCOs W celu zachowania tych nadmiarów NazCOz [dla unikniecia reakcji (5), (5 bis) i (6)] nie ma potrzeby scislego dawko¬ wania CaO: reakcja (7) zarówno na zimno, jak i na goraco nigdy nie dotriega do kon¬ ca nawet w obecnosci znacznego nadmiaru wodorotlenku wapniowego (wydajnosc te¬ oretyczna tej reakcji jest nizsza od 95%), wskutek czego zawsze pozostaje dosta¬ teczna ilosc CaCOs uniemozliwiajaca two- — 3 —rzenie sie rozpuszczalnych soli wapnio¬ wych.Praktyka potwierdza calkowicie te teo¬ rie. Ciecze po traktowaniu ich wapnem sa przesaczane i oddzielane od skladników nierozpuszczalnych, które stanowia: CaC03 + Ca(OH)i + (ewentualny nad¬ miar wapna) + zanieczyszczenia wapna.Roztwór zawiera w tym momencie te¬ oretycznie biorac; (NaOH + Na2C03) + N + NaCNS), to jest z jednej strony czynny srodek oczyszczajacy NaOH z nieznaczna iloscia nierozlozonego Na2C0st z drugiej zas strony — obojetne sole sodu, bardzo rozpuszczalne, wsród których na pierw¬ szym miejscu znajduje sie NazS w ilosci powyzej 90%, pomimo ze jest on skladni¬ kiem mniej rozpuszczalnym wsród tego szeregu substancyj. W rzeczywistosci roz¬ twór zawiera: (NaOH + NazCOz) + Na2S + (NaCNS) gdyz NaCN przeksztalca sie na NaCNS na skutek reakcji wtórnej. Ten roztwór czyn¬ ny poddaje sie wiec regeneracji i dzieki temu nadaje sie on ponownie do oczysz¬ czania gazu surowego, W tym celu prze¬ tlacza sie go za pomoca pompy na wierzch wiezy zaopatrzonej w kraty lub innego urzadzenia pochlaniajacego; w ten sposób rozpoczyna on od nowa swój obieg ko- llowy.Jak wynika z powyzszego, roztwór czynny laduje sie stopniowo solami sodu, glównie siarczkiem sodowym, gdyz H2S stanowi najpowazniejsze zanieczyszczenie gazu poddawanego oczyszczaniu fizyczne¬ mu, jesli nie brac pod uwage bezwodnika kwasu weglowego.Skoro stezenie Na*S szostanie za dostateczne, do czego wystarcza zwy¬ kle mierzenie zwiekszajacej sie gestosci, roztwór usuwa sie dfo zbiornika w celu wy¬ dzielenia produktów odpadkowych, a gló¬ wnie siarczku sodowego.Osadzony ;weglan wapniowy jest jod- dzielany za pomoca filtrów; jest on suszo¬ ny lub przechodzi na filtry prózniowe.Mozna go sprzedawac w celu stosowa¬ nia go jako takiego (w postaci kredy szla- mjowanej, nawoizu wapniowego) lub moze on byc uzyty jako produkt wyjsciowy w pewnych przemyslach (do wyrobu cemen¬ tu, kitu, produktów chemicznych, szkla itd.), lub wreszcie mozna go przeksztalcac w sposób ciagly na miejscu na wapno pa* lone, np. w piecu lobrotowym.W tym przypadku sluzy on do ponow¬ nego oczyszczania, dzieki czemu cykl re¬ akcji jest zupelnie zamkniety (nawet COz wytwarzany w piecu móglby byc ewentu¬ alnie odzyskiwany).Nalezy zaznaczyc, ze: 1. Okolicznosc, ze reakcje (5), (5 bis) i (6) nie moga przebiegac, posiada donio¬ sle znaczenie, w przeciwnym bowiem razie regenerowany roztwór zawieralby rozpusz¬ czalne sole wapnia, które osadzalyby sie w urzadzeniu pochlaniajacym w postaci we¬ glanu wapnia pod dzialaniem zawartego w gazie surowym bezwodnika kwasu we¬ glowego. Prowadziloby to do zatykania sie przewodów, którego nie mozna byloby uniknac. 2. Weglan sodowy, wprowadzany sta¬ le do obiegu, nadaje zasadowosc niezbed¬ na do regenerowania roztworu czynnego.Jest on jedynym koniecznym materialem wyjsciowym, jesli uwazac, ze wapno daje sie calkowicie odzyskac. 3. Roztwór zasadowy, jaki sie stosuje, moze byc roztworem rozcienczonym (rzedu od 0,2 do 2%). 4. Reakcje, które przytoczono, sa re¬ akcjami glównymi. Prawdopodobnie prze¬ biegaja i inne, o mniejszym znaczeniu* A wiec przyjeto ogólnie, ze cyjan znajduje sie w gazie surowym z pieca koksownicze^ — 4 —go przewaznie w postaci pochodnej kwasu cyjanowodorowego i w nieznacznej ilosci w postaci kwasu siarkocyjanowodorowe- go. Otóz w roztworze stosowanym, to jest w roztworze przeznaczonym do wylugo- wywania produktów ubocznych, cyjan znajduje sie praktycznie biorac tylko w postaci siarkocyjanku sodowego, co wska¬ zywaloby, ze reakcja pomocnicza prze¬ ksztalca cyjan na siarkocyjanek sodu. 5. Nie jest rzecza konieczna usuwanie amoniaku przed stosowaniem oczyszczania chemicznego, stanowiacego przedmiot wy¬ nalazku niniejszego. Ewentualnie mozna by wyplukiwanie amoniaku przeprowadzac po traktowaniu lugiem sodowym.Ponizej opisano urzadzenie, które mo¬ zna stosowac do wykonywania sposobu w praktyce.Fig. 1 rysunku przedstawia schema¬ tycznie urzadzenie, fig. 2 — 5 przedstawia¬ ja szczególy urzadzenia, fig. 6 — odmienna postac wykonania urzadzenia.Na rysunku tym cyfra 1 oznacza ko¬ lumne, która mozna zastapic skruberem, zwykla pluczka lub innym aparatem ró¬ wnowaznym. Kolumna ta jest zaopatrzona u dolu we wlot 2 do gazu surowego i u góry w wylot 3 do gazu oczyszczonego; nad nia umieszczony jest jakikolwiek badz rozpy¬ lacz 4, utworzony z pieciu lub siedmiu pio¬ nowych rur wyplywowych 5 (fig. 2); roz¬ praszanie cieczy w postaci bryzgów jest za¬ pewnione rozpylaniem strumienia wodnego za pomoca powierzchni wypuklej 6, zawie¬ szonej pod kazda z rur na trzech lancusz¬ kach 7.W kolumnie 1 szereg krat poziomych zapewnia duza powierzchnie zetkniecia ga¬ zu oczyszczanego z odczynnikiem. W celu zmniejszenia wysokosci pochlaniacza mo¬ zna stosowac dwie kolumny o mniejszej wysokosci. W tym przypadku do zasilania drugiej kolumny stosuje sie roztwory, któ¬ re przeszly przez pierwsza kolumne.Pod kolumna / znajduje sie zamknie¬ cie hydrauliczne 8, odprowadzajace zasto¬ sowany roztwór do zbiornika 9. Zamknie¬ cie hydrauliczne 8 i zbiornik 9 moga byc ewentualnie polaczone i stanowic jeden aparat. Pompa 10 pobiera ciecz ze zbior¬ nika 9 i przetlacza go przewodem 12 zwy¬ kle do miernika 11; moze jednak przetla¬ czac ja wprost do zbiornika 13, gdy usta¬ lono w cieczy tej dostateczna zawartosc siarczku sodowego, tak iz nadaje sie ona do przeróbki na siarczek sodowy.Zawory 14 i 15 umozliwiaja przeprowa¬ dzanie tych zabiegów.Miernik jest utworzony z dwóch ka¬ dzi 16—17 osadzonych na osi obrotowej 18 (fig. 5). Gdy ciecz doprowadzana przewo¬ dem 12 przesuwa srodek ciezkosci jednej z kadzi (16 lub 17) poza polozenie równo¬ wagi, to zawartosc kadzi wylewa sie przez przewód 19 do regeneratora, druga zas kadz zajmuje polozenie do napelniania. Kazde przechylenie kadzi 16, 17 powoduje wiec ruch obrotowy osi 18 kolejno to w prawo, to w lewo. Ruch ten przenosi sie na mie¬ szadlo 20 (fig. 3) i za pomoca wygiecia lub kciuka na zawór 21 obciazony sprezyna lub przeciwwaga. Zawór ten wskutek tego otwiera sie podczas kazdego przechylania kadzi 16, 17 i pozwala na wyplyw okreslo¬ nej i dajacej sie miarkowac ilosci odczyn¬ nika regenerowanego, który miesza sie dzieki temu dokladnie z ciecza sluzaca do traktowania gazu.Odczynnik ten moze byc utworzony np, z CaO + NazCOz i wody.W opisanym urzadzeniu odczynnik ten przygotowuje sie uprzednio w mieszarce 22 i doprowadza za pomoca pompy 23 do przyrzadu dawkujacego 24. Przelew 25 odprowadza przypadkowe nadmiary do mieszarki 22. Odczynnik ten stanowi za¬ wiesina otrzymana przez rozcienczenie weglanu sodowego i wapna woda zwykla albo (korzystniej) roztworem regenerowa¬ nym, pochodzacym badz z odwirowania weglanu sodowego, badz z regeneratora. — 5 —Zespól czterech zaworów umozliwia doko¬ nywanie tych czynnosci.Nadaja sie równiez wszelkie inne urza¬ dzenia do mierzenia i dawkowania, pod warunkiem, ze beda dzialaly samoczyn¬ nie; takich urzadzen jest bardzo duzo.Stan fizyczny, w jakim wprowadza sie weglan sodowy i wapno do regeneratora, posiada swe znaczenie; stan wskazany po¬ wyzej daje wyniki calkowicie zadowala¬ jace, mozna jednak wprowadzac te mate¬ rialy lub jeden z nich bezposrednio i sa¬ moczynnie w stanie stalym. Na przyklad wapno w stanie stalym moze byc wprowa¬ dzane w miejscu 19 za pomoca przewodu zaopatrzonego w slimak lub za pomoca lancucha czerpakowego. Ruch slimaka lub lancucha winien byc sprzezony i zwiazany z ruchem wywolywanym przechylaniem sie kadzi miernika.Skoro zastosuje sie te metode, wówczas opisane urzadzenie powinno posiadac zbiornik na stezony roztwór NCI2CO3, gdyz, jak wykazalo doswiadczenie, sproszkowa¬ ny weglan sodowy Solvay'a, który jest w uzyciu powszechnym, po zetknieciu sie z woda tworzy mase twarda i zwarta, która na zimno rozpuszcza sie bardzo powoli; wobec tego nalezy zachowac aparaty ozna¬ czone liczbami 22, 23, 24 i 25.Regenerator stanowi skrzynia o trzech przedzialach, dwóch wiekszych 26 i 27 oraz jednego malego 28, który wymiarami swymi sprowadza sie do zwyklego prze¬ lewu.Przedzial 26 jest zaopatrzony w filtr 29, zatrzymujacy wieksza czesc zanieczy¬ szczen nierozpuszczalnych; -przedzial 27 posiada drugi filtr 30, który zakancza przesaczanie. W obu przypadkach przesa¬ czanie odbywa sie z dolu do góry; w ce¬ lu zapewnienia obiegu cieczy w regenera¬ torze nalezy równowazyc straty ladunku w pierwszym filtrze* umieszczajac drugi filtr i jego przelew o piecdziesiat centyme¬ trów nizej poziomu pierwszego filtru. Maly przedzial 28 otrzymuje roztwór przesaczo¬ ny, podczas gdy bloto (osad) gromadzi sie na dnach stozkowych 31 i zasuwy 32 umo¬ zliwiaja jego splyw do wirówki lub filtru prózniowego 33. Urzadzenie to zapewnia w razie potrzeby przemywanie i latwa wymiane filtrów. Kazdy z filtrów 29 i 30 tworzy materac o grubosci 35 — 40 cm z wlókien drzewnych. Filtrów takich mozna uzywac praktycznie biorac przez czas nie¬ ograniczony.Mozna jednak stosowac inny sposób filtrowania i oddzielania substancji nie¬ rozpuszczalnych.Z suszarki lub filtrów tlocznych ciecz regenerowana przeplywa przewodem 34 do zbiornika 35, w którym laczy sie z roz¬ tworem przesaczonym, doplywajacym z przedzialu 28 przewodem 36.Ze zbiornika 35 ciecz regenerowana jest doprowadzana przewodem 37 do pompy 38, która tloczy ja przewodem 39 do wierz¬ cholka kolumny 1, w której sluzy ona do ponownego oczyszczania gazu surowego.Bloto (osad) po wysuszeniu wylado¬ wuje sie z koszyka wirówki 33 w postaci sproszkowanego weglanu wapniowego, któ¬ ry spada do rowu 40, skad zabiera go prze¬ nosnik mechaniczny i uklada w kopce.Opisana instalacja umozliwia calkowi¬ te usuwanie H2S tylko w postaci nieznacz^ nie stezonych roztworów siarczku sodowe¬ go, gdyz poczynajac od pewnej zawartosci sól ta pomimo obecnosci NaOH ulega hy¬ drolizie: H2O + Na2S =^NaOH + NaHS H20 + NqHS==NqOH + H20 W celu otrzymania roztworów bardziej stezonych, z utrzyimanielm 100%-owego pochlaniania H2S, mozna do urzadzenia przedstawionego na fig. 1 wprowadzic zmiane, która uwidoczniono na fig. 6.Zmiana ta polega na plukaniu gazu, uchodzacego z kolumny 1, roztworem sody — 6 —przeznaczonym do oczyszczania. Gdyby roztwór zawierajacy ciecz regenerowana, doplywajaca ze zbiornika 35, byl stezony, to wtedy gaz plynacy przewodem 3 z ko¬ lumny 1 zawieralby slady H2S, wystarcza¬ jace do plamienia papieru zwilzonego octa¬ nem olowiu.Wedlug tej odmiany wykonania urza¬ dzenia umieszcza sie drugi pochlaniacz 42 (skruber, fig. 6), do którego czesci dolnej doprowadza sie gaz przewodem 3. Jest on przemywany roztworem NazCOs, dostar¬ czanym ze zbiornika 44 za pomoca pompy 45. Jezeli gaz jest pozbawiony CO2, to po¬ chlanianie jest calkowite: H2S + NaiCOs = NoHCOs + NaHS.Roztwór NazCOs przygotowuje sie w zbiorniku 44 i sluzy on jednoczesnie do do¬ datkowego przemywania gazu oraz do otrzymywania mieszaniny sody i wapna w mieszarce 22, w której utworzone NaHCOs i NaHS sa przeksztalcane odpowiednio na al na H2S H2S + NHs =^NH±HS NHiHS + NHs ==(NHi)2S razem H2S + 2NHs == (NHi)*S b) na CO2 CO2 + NHs +H20=^NHaHCOs NHiHCOs+ NHs ==(NHl)2CO* razem CO2 + 2NHs + H20z=^(Nm)2COs na pochodne cyjanowe HCN +NHs = NmCN HCNS + NHs = NHtCNS 2. Lug sodowy dzialajac w pochlaniaczu które prowadza uklad do stanu konco- doprowadza do konca reakcje ponizsze, wego: (Nm)2S + 2NaOH = M22S + 2NHs -I- 2H2O (NHlhCOs + 2NaOH = Na2COs + 2NHs + 2H2O NHaHCN +NaOH = NaCN -{-NHs + H2O NmCNS +NaOH = NaCNS +NHS + H2O — 7 — NazCOs i NazS za pomoca NaOH, otrzy¬ mywanego dzialaniem wodorotlenku wa¬ pniowego na NazCOs.W powyzszym przypuszcza sie, ze oczyszczanie fizyczne obejmuje usuwanie NHs, które poprzedza oczyszczanie che¬ miczne.Jak juz zaznaczono powyzej, zabieg oczyszczania chemicznego, stanowiacego przedmiot wynalazku, mozna jednak prze¬ prowadzac przed zabiegiem usuwania amo¬ niaku.Jesli wiec przypusci sie, ze gaz doply¬ wa bezposrednio po odsmoleniti bez prze¬ mywania go woda do kolumny zaopatrzo¬ nej w kraty i ze przemywa sie go lugiem sodowym, pochodzacym z czynnosci pro¬ wadzonych potem, wówczas zachodza re¬ akcje nastepujace: 1. Dzialanie zasady NHs1 bedacej stale w nadmiarze w stosunku do zanieczy¬ szczen kwasowych gazu surowego:Wynikiem tego jest tworzenie sie Na2S, NmCOz, NaCN i NaCNS, podczas gdy uwolniony iV77s pozostaje w gazie oczysz¬ czonym.W regeneratorze w obecnosci NmCOz,, bedacego stale w nadmiarze, nastapi re¬ generacja za pomoca wodorotlenku wap¬ niowego (Na2S + Na2C0s + NaCN + NaCNS) + Ca(OHh = = CaCOs + 2NaOH + (Na2S + NaCN + NaCNS) NaOH moze wiec wrócic do obiegu tak jak i poprzednio, co wskazuje, ze nic sie nie zmienia, jezeli oczyszczanie chemiczne uskutecznia sie przed usuwaniem amo¬ niaku.W tym przypadku zwykle przemy¬ wanie pózniejsze gazu wioda usuwa zen NHz i daje czysty roztwór technicznego amoniaku, gdy do przemywania gazu uzy¬ je sie skroplin pochodzacych z uprzednie¬ go odparowywania siarczków.Nalezy zaznaczyc wreszcie, ze wapno (CaO) moze byc zastapione oczywiscie równowaznymi substancjami chemicznymi, jako to tlenkiem baru BaO, strontu SrO lub magnezu MgO, gdyz wodorotlenki Ba(OH)t Sr(OHj2 lub Mg(OHJ2 dzialaja jak CafOHfc.Równiez i NazCOz moze byc zastapiony przez K2CO3, co prowadzi do oczyszczania za pomoca lugu potasowego zamiast lugu sodowego, glówny produkt odpadkowy be¬ dzie stanowil siarczek potasu zamiast siarczku sodu. Produkty te maja wreszcie wlasciwosci podobne i podobne zastoso¬ wanie.Jak to latwo wywnioskowac, oczyszcza¬ nie gazu sposobem stanowiacym przedmiot wynalazku jest latwe do przeprowadzania; jest ono postepowaniem zwartym i aparaty potrzebne do tego celu nie wykazuja budo¬ wy zlozonej.W celu otrzymywania produktów ubocz¬ nych mozna stosowac rozmaite rozwiazanie: 1. Najprosciej jest magazynpwac ciecz aktywna z chwila, gdy osiagnieto w niej za¬ dane stezenie Na2S. 2. Inne rozwiazanie, bardziej korzystne, polega na calkowitym odparowywaniu cie¬ czy aktywnej, co wymaga jedynie uzupel¬ nienia urzadzenia urzadzeniem dodatko¬ wym o minalnym znaczeniu. Odparowywa¬ nie mozna prowadzic badz pod cisnieniem zwyklym, badz zmniejszonym, Mozna sto¬ sowac wszelkie urzadzenia prowadzace do odparowywania. W ten sposób otrzymuje sie krystaliczny Na2S, sprzedawany jako taki lub w stanie stopionym, towar o piek¬ nym wygladzie, bialym kolorze i wartosci sprzedaznej, równej wartosci sprzedaznej siarczku sodowego, znajdujacego sie obec¬ nie na rynku. Postepujac w ten sposób po¬ zostawia sie siarkocyjanek sodowy jako za¬ nieczyszczenie siarczku sodowego. Ponie¬ waz zawartosc siarkocyjanku jest dosc ma¬ la (mniej niz 2,5%), nie szkodzi wiec on na¬ bywcom zwyklym. 3. Inna odmiana rozwiazania polega na odparowywaniu roztworu w ten sposób, aby wieksza czescNa2Szostala wytracona z roz¬ tworu w postaci krystalicznej, co jest mozli¬ we z tego wzgledu, ze siarkocyjanek jest bardzo rozpuszczalny (o wiele latwiej niz Na2S) i znajduje sie w proporcjonalnie ma¬ lej ilosci. W miare osadzania sie Na2S, stezenie siarkocyjanku w roztworze rosnie stopniowo; z chwila, gdy stezenie osiagnie wartosc bliska nasycenia, roztwór oddziela sie szybko od osadzonego Na2S.W ten sposób otrzymuje sie siarczek so¬ dowy pierwszego rzutu, bardzo piekny i technicznie czysty. Lugi macierzyste badz magazynuje sie dla wytwórni produktów chemicznych, badz odparowuje do sucha, ca daje siarczek sodowy drugiego rzutu (gatu¬ nek zwyczajny). - 8 —Bez wzgledu na zastosowana metode od¬ zyskiwania, zawsze jest latwo osiagnac ja¬ kosc NmS wyzsza lub co najmniej równo¬ wazna tej, jaka jest obecnie na rynku (30 i 60°/o NaiS).Co sie tyczy roztworów pochodzacych z oczyszczania gazu lub z lugów macierzy¬ stych pierwszego rzutu, mozna je latwo zbyc w wytwórniach specjalnych, które zu¬ zyja je z wieksza korzyscia.W celu wykazania tylko czesci tego, co mozna z nich wyciagnac, mozna wskazac za¬ stosowanie ich do wyrobu bardzo pieknego siarczku cynkowego do malowania, który z powodzeniem moze wspólzawodniczych z li¬ toponem (ZnS + BaSOl) i biela olowiana (wodorotlenkiem olowiu).Mozna postepowac w sposób naste¬ pujacy. 1. Lugi macierzyste pierwszego rzutu traktuje sie roztworem obojetnego siarczanu cynkowego, otrzymanego uprzednio dziala¬ niem rozcienczonego H2SO4 na nadmiar odpadków cynkowych: //2SO4 + Zn = = ZnSOi + H2.Zachodza reakcje glówne: Na2S + ZnSO* = ZnS + M12SO4 i reakcje wtórne wywolane zanieczyszcze¬ niami M12CO3 + ZnSOi = ZnCOs + Na2SOi (biel) 2NaOH + ZnSOi « Zn(OH)2 + Na2SO* (biel) reakcja NaCNS + ZnSO* = nie zachodzi.W rezultacie otrzymuje sie bialy osad ZnS, ZnCOz i Zn(OH)2 oraz roztwór zawieraja¬ cy siarczan sodowy i siarkocyjanek sodowy.W celu unikniecia obecnosci cynku w Roztworze zachowuje sie nieznaczny nad¬ miar NazS.Bialy osad odsacza sie, przyniywa i pra¬ zy; w ten sposób wytwarza sie wspaniala biel, zawierajaca tylko, jako zanieczyszcze¬ nie, slady tlenku cynku. 2. Przez zmielenie tej substancji z siar¬ czanem barowym wytwarza sie cala game litoponów spotykanych w sprzedazy.Roztwór zawierajacy siarczan so¬ dowy i siarkocyjanek sodowy steza sie w ten sposób, aby wykrystalizowac wieksza czesc NaSO* . IOH2O. Lugi macierzyste, po¬ chodzace z tej krystalizacji, sa zasobne w NaCNS. Najprosciej jest odparowac je do sucha i wyprazyc pozostalosc na powie¬ trzu, co daje bezwodny siarczan sodowy; odzyskiwanie siarkocyjanku nie wydaje sie byc czynnoscia korzystna. Mozna jednak ja przeprowadzic np. w sposób nastepujacy.Roztwory zawierajace NC12SO4 i NaCNS traktuje sie siarczanem miedzi i bezwodni¬ kiem siarkawym. Osadza sie bialy siarko¬ cyjanek miedziawy, który moze byc odsa¬ czony. 2NaCNS + 2CuSO± + SO2 + H2O = H2SO4. + 2NaHSO± -Y 2CuCNS.Roztwór ten móglby sluzyc do rozpusz¬ czania cynku w celu zawrócenia go do fa¬ brykacji, lecz korzystniej jest zobojetnic go NatCOh co pozwala równiez na uwolnienie fcie od ewentualnego nadmiaru uzytego siar- miedzi przez osadzenie i odsa- czanu czenie.Obojetny roztwór steza sie i prowadza do krystalizacji, co Na2SO*. WH2O. do¬ daje — 9 -W ten sposób postepujac mozna otrzy¬ mac siarczek sodowy pierwszego rzutu, siar¬ czek cynku, a wskutek tego i litopony, siar¬ czan sodowy i ewentualnie siarkocyjanek miedziawy.Bez wzgledu na metode odzyskiwania otrzymuje sie wszystkie produkty uboczne gazu i wszystkie zastosowane odczynniki.W procesie tym nic sie nie traci i wszystko przetwarza na produkty wartosciowe* PLThe present invention relates to a method of wet scrubbing oil gas or shale gas and the like from retort or chamber gas plants or coke ovens. Numerous methods are known for solving this problem. A method of scrubbing the gas with sodium carbonate solution has been recommended. after the gas is released from the tar and ammonia contained in it, however, experience has shown that by using this method it is not possible to completely remove the hydrogen sulphide from the gas and that the degree of gas purification changes with the external temperature, so that the appliances must necessarily be placed On the other hand, this method, by which neither the sodium sulphide nor the carbonic anhydride is removed, leads to a considerable loss of waste products, namely sodium salts, which are recovered by blowing requires considerable mechanical energy without air. Recovery of the formed sodium salts is economically unprofitable. ; these salts are therefore not recovered and are consequently discharged into the waste water. Although a variation of this method allows the recovery of a certain amount of sulfur, it is only recovering a fraction of the amount that can be recovered 4. production of sodium sulphide a theoretically new industrial method, and in the above-mentioned process 5, the recovery of sodium sulphide is removed to of the atmosphere constantly means cheap production of certain quantities of poisonous gases or chemical products with a broad content in the form of SO2, or also Sff2, depending on the use, such as zinc sulphide and whether they are burned , which is always the case with paint (lithopone), largely pollutes the air in the area. The method according to the invention The present invention is aimed at removing the gas, essentially consisting in the fact that the gas dissipates these inconveniences, namely raw after physical cleaning, i.e. it enables simultaneous retention after condensation, desalting and rinsing of the entire amount of hydrogen sulphide, sulphide carbon, water to remove ammonia, treats hydrogen cyanide and acid anhydride, carbon with a solution of caustic bases (NaOH, KOHJ, and allows for the economical production or other equivalent chemical agent of high-value intermediates, which usually comes from a commercial activity, for which there is a demand on the market The treatment with NaOH solution can be effected in a tower equipped with the invention tón enables: you in which the cleaning solution drains - 1. thorough and economic cleaning of the tub from top to bottom while the gas crude gas tract; the tub flows from the bottom upwards. 2. air pollution prevention. new atmospheric people; the absorption procedure, which is characterized by 3. recovery of the entire amount of sulfur, the inclusion of sodium liquor on the components in the treated gas, in a form intended to remove the more valuable product from the gas, i.e. in a similar manner, i.e. on H2S, HCN , HCNS, CO2 in the form of sodium sulphate; and CS2. Chemical reactions are as follows: 1. Action of NaOH on gaseous H2S H2S + NaOH = NaHS + H2O NaHS + NaOH = Na2S + H2O Total: H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O .......... (1 ) 2. Action of NaOH on derivatives of cyanides HCN and HCNS HCN + NaOH = NaCN + H2O (2) HCNS + NaOH = NaCNS + H2O (2 bis) 3. Action of NaOH on carbonic anhydride CO2 CO2 + H2O + NaOH = NaHCOs + lhO NaHCOs + NaOH - NazCOz + H2O Total: CO2 + H2O + 2NaOH = NazCOs + 2H2O. . . (3) - 2-4. Action of Na-iS on CS (carbon sulphide) CS * + Na-iS = NazCSs .. (sodium sulpho carbonate) In NmS reaction (4) comes from reaction (1). Dilute sodium sulphocarbonate solution is however hydrolyzed: NazCSz + + 3H2O = 3H2S + NazCOr, thus the carbon sulphide is removed from the gas without leaving any traces in the solution, as the formed hydrogen sulphide is removed from the raw gas by reaction (1). After this treatment, it is in the liquid; sodium liquor which has not reacted (excess reagent), sodium cyanide and maltric cyanide, inert sodium sulfide and sodium carbonate. Sodium carbonate is then added slightly more than is the same as a) h) c) give a sodium equivalent to acids other than carbonic acid. Excess or possible lack of NaCO2 has no or no significance. The basic solution is regenerated by decomposing the malignant carbonate itself with calcium hydroxide; This is a pyrocessic regeneration procedure. At first glance, this procedure may seem unworkable, and it could be expected that all soluble sodium salts would decompose under the action of lime. in excess, it should act separately on each of the soluble sodium salts in the following manner: 2NaCN + Ca (OH) 2 = Ca (CN) 2 soluble + 2NaOH. . (5) 2NaCNS + Ca (OH) 2 = Ca (CNS) 2 soluble + 2NaOH (5bis) Na2S + Ca (OH) 2 = CaS soluble + 2NaOH. . (6) Na2C0s + Ca (OH) 2 = CaC0s insoluble + 2NaOH. . (7) However, it must be borne in mind that - in order for the reactions (5), (5 bis) and (6) to run simultaneously with the reaction (7) - it would be necessary for the reaction (7) to run completely. is undecomposed sodium carbonate, reactions (5), (5 bis) and (6) will not proceed, because if they were to be started, the sodium carbonate present in the solution would bring the possibly formed reaction products to their initial state, which is confirmed by the chemical equations below: Ca (CN) 2 + Na2COz = 2NaCN + CaCOs Ca (CNS) 2 + No2COs = 2NaCNS + CaCOs CaS + Na2C0z = NaiS + CaCOs In order to maintain these excesses of NazCOz [to avoid the reaction ( 5), (5 bis) and (6)] there is no need for a strict CaO dosing: the reaction of (7) both cold and hot never reaches its end even in the presence of a significant excess of calcium hydroxide (this yield is Theoretical value of this reaction is less than 95%), so that there is always enough CaCOs left to prevent the formation of - 3 - The formation of soluble calcium salts. Practice fully supports these theories. After treatment with lime, the liquids are filtered and separated from the insoluble components, which are: CaCO3 + Ca (OH) and + (possible excess lime) + lime impurities. The solution at this point contains theoretically taking; (NaOH + Na2CO3) + N + NaCNS), that is, on the one hand, an active NaOH cleansing agent with a small amount of undecomposed Na2C0st, and on the other hand - inert sodium salts, very soluble, among which NazS in the amount above 90%, despite the fact that it is a less soluble component of this range of substances. In fact, the solution contains: (NaOH + NazCO2) + Na2S + (NaCNS) as the NaCN is converted to NaCNS by a secondary reaction. This active solution is thus regenerated and therefore suitable again for the purification of raw gas. For this purpose, it is switched by means of a pump to the top of a tower provided with gratings or other absorbing device; thus it begins its cycle cycle anew. As it follows from the above, the active solution is gradually charged with sodium salts, mainly sodium sulphide, since H2S is the most serious contamination of the gas subjected to physical purification, apart from carbonic anhydride If the Na * S concentration is sufficient, which is usually sufficient by measuring the increasing density, the solution is removed to the tank to separate waste products, mainly sodium sulphide. Deposited; calcium carbonate is iodinated as a result. the help of filters; it is dried or passed to vacuum filters. It can be sold for use as such (as sludge, lime fertilizer) or it can be used as a starting product in some industries (for making cement , putty, chemicals, glass, etc.), or finally it can be transformed continuously on site into quicklime, e.g. in a rotary kiln, in which case it is used to clean again, thanks to which a cycle of reaction is completely closed (even the COz produced in the furnace could possibly be recovered). It should be noted that: 1. The fact that reactions (5), (5 bis) and (6) cannot proceed is of great importance, otherwise, the regenerated solution would contain soluble calcium salts which would be deposited in the absorber in the form of calcium carbonate by the action of the carbonic anhydride contained in the raw gas. This would lead to clogging of the pipes that could not be avoided. 2. Sodium carbonate, continuously introduced into circulation, gives the basicity necessary to regenerate the active solution. It is the only necessary starting material if the lime is considered completely recoverable. 3. The basic solution used may be a dilute solution (in the order of 0.2 to 2%). 4. The reactions mentioned are the main ones. Other less important ones are probably present, so it is generally accepted that cyan is found in the crude gas of the coke oven, mostly as a derivative of hydrocyanic acid and to a small extent in the form of hydrocyanic acid. Well, in the solution used, that is, in the solution intended to leach the by-products, the cyan is found practically only in the form of sodium sulfuricide, which would indicate that the auxiliary reaction converts the cyan to sodium sulfur cyanide. 5. It is not necessary to remove ammonia prior to the application of the chemical purification object of the present invention. Alternatively, the ammonia washout could be carried out after the soda lye treatment. The apparatus which can be used to carry out the process in practice is described below. Fig. 1 shows a schematic view of the device, Fig. 2 - 5 shows the details of the device, Fig. 6 - a different embodiment of the device. In this figure, the number 1 indicates a column that can be replaced with a scrubber, a simple flush or other device. new. The column is provided with a raw gas inlet 2 at the bottom and a clean gas outlet 3 at the top; above it is any sprayer 4, made up of five or seven discharge pipes 5 (FIG. 2); the dispersion of the liquid in the form of splashes is ensured by spraying the water jet through the convex surface 6, suspended for each of the pipes on three lances 7. In column 1, a series of horizontal grates provides a large contact surface of the gas being cleaned with the reagent. . In order to reduce the height of the absorber, two columns of lower height can be used. In this case, the solutions that have passed through the first column are used to feed the second column. Underneath the column (there is a hydraulic seal 8, which discharges the applied solution into the reservoir 9. The hydraulic seal 8 and the reservoir 9 may optionally be combined and form one apparatus. Pump 10 draws liquid from reservoir 9 and circulates it through line 12, typically to meter 11; it may, however, be transferred directly to the tank 13, once the liquid has a sufficient sodium sulphide content, so that it is suitable for processing into sodium sulphide. Valves 14 and 15 enable these treatments to be carried out. The meter is made up of two the tubes 16-17 are mounted on the rotational axis 18 (FIG. 5). As the liquid supplied via line 12 moves the center of gravity of one of the vats (16 or 17) beyond the equilibrium position, the contents of the vat are poured through conduit 19 into the regenerator, while the other vat takes the filling position. Therefore, each tilt of the ladles 16, 17 causes the axis 18 to rotate in turn to the right and then to the left. This movement is transferred to the agitator 20 (FIG. 3) and by means of a bend or thumb to the valve 21 a spring loaded or counterweight. This valve consequently opens with each tilting of the vats 16, 17 and allows a specific and measurable amount of regenerated reagent to flow out, and thus mix thoroughly with the liquid used to treat the gas. This reagent may be formed, for example, from CaO + NazCOz and water. In the apparatus described, this reagent is prepared in advance in mixer 22 and fed by pump 23 to dosing device 24. Overflow 25 discharges random excess to mixer 22. This reagent is a suspension obtained by diluting sodium carbonate and lime water, plain or (more preferably) a regenerated solution, either from sodium carbonate centrifugation, or from a regenerator. - 5 - The four-valve assembly enables these operations to be carried out. Any other measuring and dosing device is also suitable, provided that they operate automatically; There are many such devices. The physical state of introducing the sodium carbonate and lime into the regenerator is important; the condition indicated above gives the results completely satisfactory, however, it is possible to introduce these materials or one of them directly and automatically in a solid state. For example, solid lime may be introduced at point 19 by a tube provided with a screw or by a bucket chain. The movement of the screw or chain should be coupled and related to the movement caused by the tilting of the meter vat. If this method is used, then the described device should have a reservoir for a concentrated solution of NCI2CO3, because experience has shown that Solvay's sodium carbonate powder, which it is commonly used, after contact with water it forms a hard and compact mass, which dissolves very slowly when cold; therefore the apparatus marked with numbers 22, 23, 24 and 25 should be kept. The regenerator is a box with three compartments, two larger ones 26 and 27 and one small 28, whose dimensions are reduced to a simple overflow. a filter 29 to trap most of the insoluble impurities; the compartment 27 has a second filter 30 which terminates the bleeding. In both cases the filtration is from bottom to top; In order to circulate the liquid in the regenerator, the charge loss in the first filter should be compensated for by placing the second filter and its overflow fifty centimeters below the level of the first filter. The small compartment 28 receives the permeate solution, while the mud (sludge) accumulates on the conical bottoms 31 and the gate valves 32 allow it to drain into the centrifuge or vacuum filter 33. This device ensures that the filters are washed if necessary and easy to replace. Each of the filters 29 and 30 forms a 35 - 40 cm thick mattress made of wood fibers. Such filters can be used practically for an indefinite period of time. However, other methods of filtering and separating the insoluble substances may be used. From the dryer or pressure filters, the regenerated liquid flows through the line 34 to the tank 35, where it connects with the septic solution flowing in from compartment 28 through line 36. From reservoir 35, the regenerated liquid is fed through line 37 to pump 38, which forcing it through line 39 to the top of column 1, where it serves to purify the raw gas again. The sludge (sludge) is discharged after drying. from the centrifuge basket 33 in the form of powdered calcium carbonate, which falls into the ditch 40, from where it is taken by a mechanical conveyor and laid in mounds. The described installation allows for the complete removal of H2S only in the form of slightly concentrated sodium sulphide solutions. it, because starting from a certain content, this salt, despite the presence of NaOH, undergoes hydrolysis: H2O + Na2S = ^ NaOH + NaHS H20 + NqHS == NqOH + H20 W ce In order to obtain more concentrated solutions with 100% absorption of H2S, it is possible to introduce a change to the device shown in Fig. 1, which is shown in Fig. 6 This change consists in washing the gas leaving the column 1 with a soda solution - 6 - intended for cleaning. If the solution containing the regenerated liquid flowing from the reservoir 35 were concentrated, then the gas flowing through line 3 from column 1 would contain traces of H2S sufficient to stain paper moistened with lead vinegar. second absorber 42 (scrubber, Fig. 6), to the bottom of which gas is supplied through line 3. It is rinsed with NazCOs solution supplied from reservoir 44 by pump 45. If gas is CO2-free, the absorption is complete : H2S + NaiCOs = NoHCOs + NaHS. The NazCOs solution is prepared in the tank 44 and is used simultaneously for additional gas washing and for the preparation of a soda-lime mixture in the mixer 22, in which the formed NaHCOs and NaHS are converted to al to H2S, respectively H2S + NHs = ^ NH ± HS NHiHS + NHs == (NHi) 2S together H2S + 2NHs == (NHi) * S b) on CO2 CO2 + NHs + H20 = ^ NHaHCOs NHiHCOs + NHs == (NHl) 2CO * together CO2 + 2NHs + H20z = ^ (Nm) 2COs on cyan derivatives HCN + NHs = NmCN HC NS + NHs = NHtCNS 2. Sodium lug acting in the absorber which brings the system to a final state, brings the following reactions to the end: (Nm) 2S + 2NaOH = M22S + 2NHs -I- 2H2O (NHlhCOs + 2NaOH = Na2COs + 2NHs + 2H2O NHaHCN + NaOH = NaCN - {- NHs + H2O NmCNS + NaOH = NaCNS + NHS + H2O - 7 - NazCOs and NazS with NaOH, obtained by the action of calcium hydroxide on NazCOs. In the above it is assumed that the physical treatment includes the removal of NHs, which precedes the chemical treatment. As mentioned above, the chemical purification procedure, which is the subject of the invention, may be carried out before the ammonia removal procedure. Therefore, it is assumed that the gas will flow directly after the dessmoleniti without washing it with water into a column provided with gratings and washing it with sodium liquor from post-treatment operations, then the following reactions take place: 1. Operation of the NHs1 principle, which is constantly in excess in relation to impurities acidic crude gas: This results in the formation of Na2S, NmCOz, NaCN and NaCNS, while the released iV77s remains in the clean gas. In the regenerator, in the presence of a constantly excess NmCOz, regeneration will take place with calcium hydroxide (Na2S + Na2C0s + NaCN + NaCNS) + Ca (OHh = = CaCOs + 2NaOH + (Na2S + NaCN + NaCNS) NaOH can then recycle as before, which indicates that nothing changes if chemical treatment is effective. In this case, usually a subsequent flushing of the gas removes the NHz zen and gives a pure technical ammonia solution when the gas flushing is carried out using the condensate from the previous evaporation of sulphides. Finally, it should be noted that the lime is (CaO) can of course be replaced with equivalent chemicals, such as barium oxide BaO, strontium SrO or magnesium oxide MgO, as the hydroxides Ba (OH) t Sr (OHj2 or Mg (OHJ2 act as CafOHfc. Also and NazCOz can be replaced by K 2 CO 3, leading to a purification with potassium liquor instead of sodium liquor, the main waste product will be potassium sulfide instead of sodium sulfide. Finally, these products have similar properties and similar applications. As can be easily concluded, the purification of the gas according to the invention is easy to carry out; it is a compact procedure and the apparatus required for this purpose does not have a complex structure. For the production of by-products, various solutions can be used: 1. The easiest way is to store the active liquid as soon as the desired Na2S concentration has been reached in it. 2. Another solution, more advantageous, consists in the complete evaporation of the active liquid, which requires only the refilling of the device with an auxiliary device of minimal importance. Evaporation may be carried out under either normal or reduced pressure. Any equipment for evaporating can be used. In this way, crystalline Na 2 S, as sold as such or in a molten state, is obtained, a good with a beautiful appearance, white color and salable value equal to the salable value of sodium sulfide currently on the market. In doing so, the sodium sulfur cyanide is left as a contaminant for the sodium sulfide. Since the sulfur-cyanide content is quite low (less than 2.5%), it does not harm ordinary buyers. 3. Another variant of the solution consists in evaporating the solution in such a way that the greater part of the 2 is precipitated out of the solution in a crystalline form, which is possible because sulfur cyanide is very soluble (much more easily than Na 2 S) and is found in proportionally small amounts. As the deposition of Na2S, the concentration of sulfur-cyanide in the solution increases gradually; as soon as the concentration reaches a value close to saturation, the solution separates rapidly from the deposited Na2S. Thus, a first-line sodium sulphide is obtained, very beautiful and technically pure. The mother liquors are either stored for the production of chemical products, or they are evaporated to dryness, which gives second-line sodium sulfide (common species). Regardless of the recovery method used, it is always easy to achieve a NmS quality higher or at least equivalent to that of the market today (30 and 60% NaiS). As for solutions derived from purification of gas or first-line mother liquors, they can be easily disposed of in special plants, which use them for greater benefit. In order to show only a part of what can be derived from them, it is possible to indicate their application to the product very of a beautiful zinc sulphide for painting, which can successfully compete with lycophone (ZnS + BaSOl) and lead white (lead hydroxide). The procedure can be as follows. 1. First-line mother liquors are treated with a solution of neutral zinc sulphate, obtained previously by the action of diluted H2SO4 on excess zinc waste: // 2SO4 + Zn = = ZnSOi + H2. Main reactions take place: Na2S + ZnSO * = ZnS + M12SO4 and reactions secondary caused by impurities M12CO3 + ZnSOi = ZnCOs + Na2SOi (white) 2NaOH + ZnSOi «Zn (OH) 2 + Na2SO * (white) NaCNS + ZnSO * reaction = does not occur. As a result, a white ZnS, ZnCOz and Zn precipitate is obtained (OH) 2 and a solution containing sodium sulfate and sodium sulfur cyanide. In order to avoid the presence of zinc in the solution, a slight excess of NazS is maintained. The white precipitate is drained off, recharge and burn; in this way a brilliant whiteness is produced, containing only traces of zinc oxide as an impurity. 2. By grinding this substance with barium sulphate, all the commercially available lithopones are produced. The solution containing sodium sulphate and sodium sulphurate is concentrated in such a way as to crystallize most of the NaSO *. IOH2O. The mother liquors from this crystallization are rich in NaCNS. The easiest way is to evaporate them to dryness and flush the residue to air, which gives anhydrous sodium sulphate; recovery of the cyanide sulfur does not appear to be a beneficial activity. However, it can be carried out, for example, as follows: Solutions containing NC 2 SO 4 and NaCNS are treated with copper sulfate and sulfurous anhydride. The white cuprous sulfur cyanide is deposited, which may then be desaturated. 2NaCNS + 2CuSO ± + SO2 + H2O = H2SO4. + 2NaHSO ± -Y 2CuCNS. This solution could be used to dissolve the zinc in order to recycle it to the factory, but it is more advantageous to neutralize it with NatCOh, which also allows the release of fta from any excess used sulfur by sedimentation and desaturation Combination. The neutral solution condenses and leads to crystallization, resulting in Na2SO *. WH2O. adds - 9 - In this way, it is possible to obtain first-line sodium sulphide, zinc sulphide, and hence lithopones, sodium sulphate and possibly cuprous sulphate. Regardless of the method of recovery, all gas by-products are obtained. and all used reagents. In this process nothing is lost and everything is transformed into valuable products * PL