PL238758B1 - Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin - Google Patents
Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL238758B1 PL238758B1 PL423455A PL42345517A PL238758B1 PL 238758 B1 PL238758 B1 PL 238758B1 PL 423455 A PL423455 A PL 423455A PL 42345517 A PL42345517 A PL 42345517A PL 238758 B1 PL238758 B1 PL 238758B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dipic
- polymerization
- compounds
- new
- chromium
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 8
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- OSCXYTRISGREIM-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-en-1-ol Chemical compound OCC(Cl)=C OSCXYTRISGREIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 76
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 amino-substituted cyclopentadienyl Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- IMEVSAIFJKKDAP-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-(4-methoxypyridin-2-yl)pyridine Chemical group COC1=CC=NC(C=2N=CC=C(OC)C=2)=C1 IMEVSAIFJKKDAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical compound C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004467 aryl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są związki kompleksowe chromu(lll), które stanowią nowy typ katalizatorów zbudowanych z kationu i anionu organicznego. Ponadto przedmiotem wynalazku jest ich zastosowanie jako środkowo aktywności katalitycznej w produkcji materiałów polimerowych.
Od czasu odkrycia przez Hogan i Banks1 katalitycznej aktywności podłoża krzemionkowego z dodatkiem CrOs (katalizator Phillipsa), związki kompleksowe chromu(lll, VI) stały się przedmiotem zainteresowania pod kątem wykorzystania ich w produkcji materiałów polimerowych na skalę przemysłową2'6. Związki kompleksowe chromu(lll) odgrywają znaczącą rolę jako katalizatory w komercyjnej polimeryzacji olefin.7 Katalizatory te są aktywowane przez metyloaluminoksan lub jego zmodyfikowaną formę (MAO lub MMAO).8,9 Do katalizatorów polimeryzacji olefin należą metalocenowe związki kompleksowe chromu(lll), które wykazują wysoką aktywność katalityczną jak np. związek kompleksowy chromu(lll) zawierający aminopodstawiony cyklopentadienyl (8300 g-mmoM-tA-bar1 w polimeryzacji propylenu). Jednak większość metalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) ma niezadawalające działanie w przemysłowej produkcji polimerów, ponieważ katalizatory te są niestabilne w wysokich temperaturach stosowanych w przemysłowej polimeryzacji. Dodatkowo metalocenowe związki kompleksowe chromu(lll) po reakcji z MAO/MMAO ulegają powolnemu rozkładowi. Z tego powodu niemetalocenowe związki kompleksowe chromu(lll) ze szczególnym uwzględnieniem związków kompleksowych zawierających ligandy nie będące pochodnymi cyklopentadienylu są katalizatorami nowej generacji stosowanymi w polimeryzacji olefin i ich pochodnych.
Związki kompleksowe chromu(lll) nieoparte na cyklopentadienylu zawierają ligandy będące obojętnymi elektrycznie cząsteczkami lub monoanionami. Związki kompleksowe chromu(lll) zawierające neutralne ligandy wykazują niską lub średnią aktywność katalityczną w produkcji beta-olefin np. Cr[N(SiMe3)2]2b posiada aktywność wynoszącą 43 g mmol^ h^ bar1,10 związek kompleksowy chromu(lll) z 2-(1-izopropylo-2-benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino)etylo)pirydyną wykazuje aktywność 114 g-mmol“1-h“1-bar1.11 Do innej grupy katalizatorów będących związkami kompleksowymi chromu(lII) zawierającymi monoanionowe ligandy należy związek kompleksowy chromu(lll) z salicylaldiminą wykazujący katalityczną aktywność 96 g mmol^ h^ bar1.12 Wśród związków kompleksowych zawierających tridentne monoanionowe ligandy, związek kompleksowy chromu(lll) z fosfinoamidem jako ligandem posiada aktywność katalityczną równą 500 g mmol-1h“1bar1.13’14 Największa aktywność katalityczna wśród niemetalocenowych związków kompleksowych wynosi 6970 g mmol^ h^ bar1 dla związku kompleksowego chromu(lll) z triptycenem.3 Ten związek kompleksowy chromu(lll) zawiera tridentny [Ο,Ν,Ν] monoanionowy ligand. Należy jednak podkreślić, że w tym przypadku produktem polimeryzacji w temperaturze 50°Cjest polietylen niskocząsteczkowy (PE).1516
W poniższej tabeli przedstawiono dane dotyczące aktywności katalitycznej niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) stosowanych w polimeryzacji polietylenu.
Tabela 1. Dane dotyczące aktywności katalitycznej niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) w polimeryzacji olefin
| Związek kompleksowy | monom er | Temperatura [°C] /ciśnienie [bar] | Aktywność (g-mmor^h-1^ ar1) | Odnośnik literaturo wy |
| [Cr(tris(iV-metylimidazolZ-yljmetoksymetanjCh] | etylen | 100/40 | 208 | 17 |
| [Cr{2-[2-(difenylfosfino)1 -(N-m etyl i m i dazol -2yl)etyl]-Nmetylimidazol} CI3] | 100/40 | 108 | 17 | |
| [Cr(l,3,5triazacycloheksan)]Cl3 | 40/1 | 717 | 18 |
PL 238 758 Β1 cd. Tabeli 1
| [(2,6-Me2Ph)2(nacnac)Cr (OEt2)CH2SiMe3] | 75/3 | 228 | 19 | |
| B(3,5-(CF3)2C6H3)4 (nacnac = 2,4-pentanN,N’ -b i s(ary l )keti mi no) | ||||
| [2,6- bis(imino)piridyl]CrCl3 | 70/4 | 1000 | 20 | |
| CrMe[N(SiMe2CH2PPh2)2 | 300/206 | 500 | 3 |
W literaturze nie odnaleziono żadnych informacji dotyczących wykorzystania niemetalocenowych związków kompleksowych chromu(lll) w polimeryzacji cennych materiałów beta-olefin takich jak 2-chloro-2-propen-1-olu.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie związków, które mogą być zastosowane jako katalizatory w reakcji polimeryzacji w tym pochodnych beta-olefin. Opracowano całkowicie nowy związek kompleksowy chromu(lll), który okazał się mieć poszukiwaną aktywność jako katalizator polimeryzacji. Opracowano również nowy katalizator beta-olefin - 2-chloro-2-propen-1-olu, którego działanie nie było znane. Oba związki kompleksowe chromu(lll) stanowią nowy typ katalizatorów niemetalocenowych zawierających jednocześnie kation i anion organiczny.
Przedmiotem wynalazku jest zatem nowy związek kompleksowy chromu(lll) niemetalocenowy i jego zastosowanie jako katalizator w reakcji polimeryzacji beta-olefin:
Wynalazek dotyczy również zastosowania innego związku kompleksowego chromu(lll) niemetalocenowego przedstawionego poniżej:
HjO jako katalizator reakcji polimeryzacji beta-olefin tj. 2-chloro-2-propen-1-olu.
Pierwszy nowy związek od góry to [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O, a poniżej jest [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Związki te mają postać krystaliczną.
Sposób otrzymywania nowych związków zdefiniowanych powyżej zawiera następujące etapy: - do wodnego roztworu zawierającego CrCl3-6H2O (2,0 mmol, 0,54 g) dodaje się etanolowy roztwór kwasu di pi kol i nowego (2,0 mmol, 0,34 g) cały czas mieszając na mieszadle magnetycznym,
PL 238 758 B1
- następnie do mieszaniny (2,2 mmol, 0,34 g) dodaje się etanolowy roztwór 2,2’-bipirydylu dla związku przedstawia strukturę związku [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O lub etanolowy roztwór 4,4’-dimetoksy-2,2’-bipirydylu (2,2 mmol, 0,48 g) dla związku [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O,
- w kolejnym etapie ogrzewa się mieszaninę przez 15 minut w 50°C używając płaszcza grzejnego, - następnie całość schładza się i dodaje roztwór trichlorometanu (5 ml) i metanolu (10 ml), - otrzymuje się fioletowe kryształy związków związku [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O oraz związku [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Wydajność sposobu dla [Cr(dipic) 2]Hdmbipy-2,5H2O wynosi 65% a dla
[Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Synteza nowych związków kompleksowych jest tania, łatwa i wydajna. Po aktywacji tych związków kompleksowych za pomocą modyfikowanego metyloaluminoksanu - roztwór toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu (MMAO-12) reakcja polimeryzacji 2-chloro-2-propen-1-olu zachodzi w niewymagających warunkach tj. w temperaturze 21°C oraz pod ciśnieniem atmosferycznym. Uzyskano dwa polimery - jeden zawierający 15 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu oraz drugi zawierający 11 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu.
Wyniki te dają perspektywę przemysłowego stosowania opisanych kompleksów jako katalizatorów w polimeryzacji pochodnych beta-olefin. Ma to duże znaczenie dla przemysłu, ponieważ polimery pochodnych beta-olefin są stosowane do wytwarzania powłok lub elastomerów.
Analiza danych literaturowych pokazuje, że te związki kompleksowe wykazują od 2,6 do 24 razy większą aktywność katalityczną niż większość katalizatorów niemetalocenowych chromu(III) stosowanych głównie do polimeryzacji propylenu i etylenu wynosi 79%.
Opis zastosowania związków w reakcji polimeryzacji
Sposób polimeryzacji zawiera następujące etapy:
- reakcję polimeryzacji prowadzi się w atmosferze azotu w 21°C pod ciśnieniem atmosferycznym,
- fioletowy roztwór nowego związku według wynalazku 1 w toluenie (2 ml) przenosi się do szklanej celki z korkiem,
- następnie wprowadza się do celki 3 ml roztworu modyfikowanego metyloaluminoksanu (roztwór toluenowy zawierający 7% glinu, co odpowiada 16% modyfikowanego metyloaluminoksanu) MMAO-12, mieszanina zmieniła barwę na brązową,
- cały czas roztwór w celce miesza się z użyciem mieszadła magnetycznego,
- następnie dodaje się kroplami 2-chloro-2-propen-1-ol, gdzie po 45 minutach otrzymuje się jasnożółty klejący żel.
Związki według wynalazku użyto jako katalizatora w powyższej reakcji zaś ilość nowego związku [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O wynosi 3,0 μmol, 1,9 mg, a związku [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O wynosi 1,5 μmol, 1,2 mg.
Aktywność katalityczna nowych związków zdefiniowanych powyżej jako katalizatorów wynosi 2254,57 g-mmol-1-h-1 dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O oraz 2609,86 g-mmol-1-h-1 dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Opis figur:
Fig. 1 - przedstawia strukturę związku [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O.
Fig. 2 - przedstawia strukturę związku [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Fig. 3 - przedstawia 1H NMR dla układu: (1) polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (15 monomerów), [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O i MMAO-12; (2) polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (11 monomerów), [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O i MMAO-12.
Fig. 4 - przedstawia 13C NMR dla układu: (1) polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (15 monomerów), [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O i MMAO-12; (2) polimer 2-chloro-2-propen-1-olu (11 monomerów), [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O i MMAO-12.
Fig. 5 - przedstawia MS dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Fig. 6 - przedstawia MS dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O.
Fig. 7 - przedstawia 1H NMR dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Fig. 8 - przedstawia 13C NMR dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O.
Fig. 9 - przedstawia 1H NMR dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy]-2,5H2O.
Fig. 10 - przedstawia 13C NMR dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy]-2,5H2O.
Fig. 11 - przedstawia MS dla otrzymanych polimerów 2-chloro-2-propen-1-olu: (1) polimer zawierający 15 monomerów, (2) polimer zawierający 11 monomerów.
PL 238 758 Β1
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania, nie stanowiące jego ograniczenia.
Przykład 1:
Nowe polimery otrzymane w wyniku reakcji polimeryzacji z zastosowaniem związków według wynalazku użytych jako katalizatory
Otrzymano dwa nowe polimery. Jeden jest zbudowany z 15 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu, a drugi z 11 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu. Oba poddano analizie MS i NMR.
Polimer składający się z 11 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu otrzymano przy zastosowaniu [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O (Fig. 1) jako katalizatora. Otrzymano polimer o masie molowej 1019,5 g/mol (MS 1019,4 g/mol) - Fig. 3 i 4 (wyniki NMR).
Polimer składający się z 15 monomerów 2-chloro-2-propen-1-olu otrzymano przy zastosowaniu [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O (Fig. 2) jako katalizatora. Otrzymano polimer o masie molowej 1389,5 g/mol (wynik MS 1389,1 g/mol) - Fig. 3 i 4 (wyniki NMR).
Charakterystyka związków kompleksowych chromu(lll) (wzory, ich charakterystyka IR, NMR, MS itp)
[Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O i [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O dipic = anion dipikolinianowy, dmbipy=4,4'-dimetoksy-2,2'-bipirydyl, bipy=2,2'-bipirydyl.
Dane krystalograficzne:
| Wzór | [Cr(dipic)2]Hdmbipy 2.5 h2o | [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O] - 2 H2O |
| Masa molowa/g mol-1 | 1288.98 | 809.54 |
| Układ | j ednoskośny | trój skośny |
| Grupa przestrzenna | 72/a | P-i |
| a/k | 18.223(3) | 8.407(2) |
| b/k | 10.422(2) | 14.316(6) |
| dk | 29.482(6) | 14.806(6) |
| aP | 90 | 102.22(3) |
| pr | 91.41(2) | 102 83(3) |
| yr | 90 | 103.64(4) |
| v/k3 | 5597.5(18) | 1621.6(12) |
| z | 4 | 2 |
| T/K | 295(2) | 295(2) |
| ^M^k | 0,71073 | 0.71073 |
| Pcalcd cm | 1.530 | 1.658 |
| ///mm-1 | 0.483 | 0.754 |
| F(000) | 2656 | 824 |
| Końcowe Ri (/ > 2σ(/)) | 0.0518 | 0.0712 |
| Końcowe wR2 (7 > 2σ(/)) | 0.1362 | 0.1329 |
| Końcowe Ri (dla | 0.0739 | 0.1850 |
| wszystkich danych) | ||
| Końcowe wRj (dla | 0.1510 | 0.1907 |
| wszystkich danych) |
(1) [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O - Fig. 2
UV-Vis: Maksima absorbcji występują przy długościach fal 421 nm i 551 nm (w DMSO).
PL 238 758 B1 1H NMR (DMSO-ds, 500 MHz): δ 8.71 (ps, 2 H, 6,6’-arom. H od bipy), δ 8.42 (ps, 2 H, 3,3’-arom. H od bipy), δ 7.49 (ps, 2 H, 5,5’-arom. H od bipy), δ 8.24 (ps, 6 H, 3, 5, 3’, 5’-arom. H od dipic), δ 7.99 (ps, 3 H, 4, 4’-arom. H od dipic).
13C NMR (DMSO-ds, 125 MHz): δ 165.65 (3 C, 2,2’-arom. C od dipic), δ 155.21 (3 C, 4,4’-arom. C od dipic), δ 151.30 (3 C, 6,6’-arom. C od dipic), δ 125.00 (3 C, 3,3’-arom. C od dipic ), δ 116.74 (3 C,
5,5’-arom. C od dipic), 165.93 (6 C, C=O), δ 169.05 (2 C, 2,2’-arom. C od bipy), δ 154.61 (2 C, 4,4’-arom. C od bipy ), δ 149.68 (2 C, 6,6’-arom. C od bipy), δ 148.62 (2 C, 3,3’-arom. C od bipy ), δ 121.18 (2 C, 5,5’-arom. C od bipy).
MALDI-TOF-MS: m/z 755.1 (M)+, m/z 373.1 ([Cr(dipic)(bipy)]+).
IR: 3512.90 cm-1 wiązania wodorowe, 1669.82 cm-1 C=O, 1602.69 cm-1 C-C (pierścień aromatyczny) drgania rozciągające, 3151.61 cm-1 C-H (pierścień aromatyczny), 851.07 cm-1 C-N (pierścień aromatyczny), 1218.53 cm-1 O-C=O, 594.47 cm’1 Cr-O.
(2) [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O - Fig. 1
UV-Vis: Maksimum absorbcji występuje przy długości fali 550 nm (w DMSO).
1H NMR (DMSO-ds, 500 MHz): δ 8.63 (ps, 2 H, 6,6’-arom. H od dmbipy), δ 8.17 (ps, 2 H, 3,3’-arom. H od dmbipy), δ 7.32 (ps, 2 H, 5,5’-arom. H od dmbipy), δ 4.04 (s, 6 H, O-CH3), δ 8.24 (ps, 4 H, 3, 5, 3’, 5’-arom. H od dipic), δ 8.17 (ps, 2 H, 4, 4’-arom. H od dipic), δ 1.23 (ps, 1 H, HN+-arom. od dipic). 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz): δ 169.05 (3 C, 2,2’-arom. C od dmbipy), δ 152.05 (2 C, 4,4’-arom. C od dmbipy), δ 149.22 (2 C, 6,6’-arom. C od dmbipy), δ 148.62 (2 C, 3,3’-arom. C od dmbipy), δ 112.66 (2 C, 5,5’-arom. C od dmbipy), 165.93 (4C, C=O), δ 57.70 (2 C, O-CH3), δ 128.02 (4 C, 3, 5, 3’, 5’-arom. C od dipic), δ 128.02 (4 C, 3, 5, 3’, 5’-arom. C od dipic), δ 137.59 (2 C, 4, 4’-arom. C od dipic).
MALDI-TOF-MS: m/z 599.0 (M)+, m/z 569.3 (M minus dwie grupy CH3- od dmbipy), m/z 555.9 (M minus grupa COO od dipic).
IR: 3431.90 cm’1 wiązania wodorowe, 1666.97 cm-1 C=O, 1588.52 cm’1 C-C (pierścień aromatyczny) wiązania rozciągające, 3072.09 cm’1 C-H (pierścień aromatyczny), 839.64 cm’1 C-N (pierścień aromatyczny), 1258.95 cm-1 O-C=O, 581.66 cm-1 Cr-O.
P r z y k ł a d 2:
Metoda otrzymywania związków kompleksowych chromu(III) w tym jednego nowego kompleksu [Cr(dipic)2]Hdmbipy 2,5H2O.
Synteza [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2Op2H2O została przeprowadzona według następującej procedury. Do wodnego roztworu zawierającego CrCU6H2O (2,0 mmol, 0,54 g) dodano etanolowy roztwór kwasu dipikolinowego (2,0 mmol, 0,34 g) cały czas mieszając na mieszadle magnetycznym. Następnie etanolowy roztwór 2,2’-bipirydylu został dodany do mieszaniny (2,2 mmol, 0,34 g). W kolejnym kroku ogrzewano mieszaninę przez 15 minut w 50°C używając płaszcza grzejnego. Następnie całość ochłodzono i dodano roztwór trichlorometanu (5 ml) i metanolu (10 ml). Po kilku dniach otrzymano fioletowe kryształy [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O12H2O. Wydajność syntezy wynosiła 79%.
Związek [Cr(dipic)2]Hdmbipy^2,5H2O został zsyntezowany według podobnej procedury jak [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2Op2H2O, ale zamiast 2,2’-bipirydylu dodano etanolowy roztwór 4,4’-dimetoksy-2,2’-bipirydylu (2,2 mmol, 0,48 g). Wydajność syntezy wynosiła 65%.
Skład zsyntezowanych związków kompleksowych został zbadany za pomocą Analizy Elementarnej (CARBO ERBA type CHNS - O 1108). Dane obliczone dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]^2H2O wynoszą (%): C, 45.95, H, 2.84, N, 8.65. Natomiast dane otrzymane doświadczalnie: C, 45.88, H, 2.75, N,‘8.42. Dane obliczone dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy^2,5H2O (%): C, 48.41, H, 3.72, N, 8.69. Natomiast dane otrzymane doświadczalnie: C, 48.25, H, 3.56, N, 8.57.
P r z y k ł a d 3:
Reakcje polimeryzacji, gdzie związki są katalizatorami
Reakcja polimeryzacji była prowadzona w atmosferze azotu w 21°C oraz pod ciśnieniem atmosferycznym. Fioletowy roztwór [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]^2H2O (1,5 μmol, 1,2 mg) w toluenie (2 ml) został przeniesiony do szklanej celki z korkiem. Następnie wprowadzono do tej celki 3 ml roztworu MMAO-12 (modyfikowany metyloaluminoksan, 7% aluminium w toluenie). Wtedy mieszanina zmieniła barwę na brązową. Cały czas roztwór w celce był mieszany z użyciem mieszadła magnetycznego. Następnie dodawano kroplami 2-chloro-2-propen-1-ol. Po 45 minutach otrzymano jasnożółty klejący żel.
PL 238 758 B1
Drugi polimer został otrzymany według takiej samej procedury z użyciem [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O (3,0 μmol, 1,9 mg) jako katalizatora.
P r z y k ł a d 4:
Aktywność katalityczna związków kompleksowych chromu(III)
Obliczona aktywność katalityczna dla nowych katalizatorów wynosi 2609,86 g-mmol-1-h-1 dla [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O oraz 2254,57 g-mmol-1-h-1 dla [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O.
Gdy zastosowano [Cr(dipic)2][Cr(bipy)(dipic)H2O]-2H2O jako katalizator to otrzymano 5,95 g polimeru, natomiast w przypadku [Cr(dipic)2]Hdmbipy-2,5H2O uzyskano 5,14 g polimeru.
W przykładzie 4 pokazano zatem wartości aktywności katalitycznych. Na tej podstawie można stwierdzić, że te związki kompleksowe mają wysoką aktywność katalityczną.
Publikacje cytowane powyżej:
1. P. Hogan, R. L. Banks, U.S. Patent 2825721, 1958.
2. M. I. Baker, S. P. Walsh, Z. Schwartz, B. D. Boyan, J. Biomed. Mater. Res. B, 2012, 100, 1451-1457.
3. V. C. Gibson, S. K. Spitzmesser, Chem. Rev., 2003, 103, 283-316.
4. M. Nishiura, F. Guo, Z. Hou, Accounts Chem. Res., 2015, 48, 2209-2220.
5. D. Peng, X. Yan, C. Yu, S. Zhang, X. Li, Polym. Chem., 2016, 7, 2601-2634.
6. J. R. Severn, J. C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, Chem. Rev., 2005, 105, 4073-4147.
7. B. L. Small, Accounts Chem. Res., 2015, 48, 2599-2611.
8. H. J. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Wollmer, R. Woldt, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1980, 19, 390-392.
9. A. H. Tullo, Chem. Eng. News, 2001, 79, 38-39.
10. K. H. Ballem, V. Shetty, N. Etkin, B. O. Patrick, K. M. Smith, Dalton Trans., 2004, 21, 3431-3433.
11. Y. Chen, W. Zuo, P. Hao, S. Zhang, K. Gao, W. H. Sun, J. Organomet.Chem., 2008, 693, 750-762.
12. V. C. Gibson, S. Mastroianni, C. Newton, C. Redshaw, G. A. Solan, A. J. White, D. J. Williams, J. Chem. Soc. Dalton, 2000, 13, 1969-1971.
13. M. D. Fryzuk, D. B. Leznoff, S. J. Rettig, V. G. Young, J. Chem. Soc. Dalton, 1999, 2, 147-154.
14. P. T. Matsunaga, (Exxon Chemical Patents Inc., USA) PCT Int. Appl. WO9957159, 1999.
15. D. J. Jones, V. C. Gibson, S. M. Green, P. J. Maddox, A. J. White, D. J. Williams, J. Am. Chemical Soc., 2005, 127, 11037-11046.
16. D. J. Jones, V. C. Gibson, S. M. Green, P. J. Maddox, Chem. Commun., 2002, 10, 1038-1039.
17. T. Ruther, N. Braussaud, K. J. Cavell, Organometallics, 2001, 20, 1247-1250.
18. R. D. Kohn, M. Haufe, S. Mihan, D. Lilge, Chem. Commun., 2000, 1927-1928.
19. L. A. MacAdams, G. P. Buffone, C. D. Incarvito, A. L. Rheingold, K. H. Theopold, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1082-1083.
20. M. A. Esteruelas, A. M. López, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, Organometallics, 2003, 22, 395-406.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Związek kompleksowy chromu(lll) niemetalocenowy o wzorze:
- 2. Zastosowanie związku kompleksowego chromu(lll) niemetalocenowego o wzorze:jako katalizator polimeryzacji beta-olefin zwłaszcza 2-chloro-2-propen-1-olu.
- 3. Zastosowanie związku kompleksowego chromu(lll) niemetalocenowego:jako katalizator reakcji polimeryzacji 2-chloro-2-propen-1-olu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423455A PL238758B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423455A PL238758B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423455A1 PL423455A1 (pl) | 2019-05-20 |
| PL238758B1 true PL238758B1 (pl) | 2021-10-04 |
Family
ID=66519071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423455A PL238758B1 (pl) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238758B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030225227A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Process for the manufacture of polyolefins using non-metallocene catalysts |
| CN101596466B (zh) * | 2006-02-16 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及其用途 |
-
2017
- 2017-11-14 PL PL423455A patent/PL238758B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423455A1 (pl) | 2019-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3436487B1 (en) | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof | |
| Sun et al. | Ethylene polymerization by 2-iminopyridylnickel halide complexes: synthesis, characterization and catalytic influence of the benzhydryl group | |
| Mahmood et al. | Substantially enhancing the catalytic performance of bis (imino) pyridylcobaltous chloride pre‐catalysts adorned with benzhydryl and nitro groups for ethylene polymerization | |
| Ricci et al. | Highly stereoregular 1, 3-butadiene and isoprene polymers through monoalkyl-N-aryl-substituted iminopyridine iron complex-based catalysts: synthesis and characterization | |
| US7022788B2 (en) | Polymerization process catalyzed by a bidentate bisphosphine-group VIII metal complex | |
| US9827561B2 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using the same | |
| Han et al. | Development of group 4 metal complexes bearing fused-ring amido-trihydroquinoline ligands with improved high-temperature catalytic performance toward olefin (co) polymerization | |
| EP3642248B1 (en) | Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| US20100267910A1 (en) | Catalyst system for olefin polymerization comprising phenanthroline-comprising iron complexes | |
| Randoll et al. | Chromium complexes with Me2Si-bridged cyclopentadienyl-imidazolin-2-imine ligands: synthesis, structure, and use in ethylene polymerization catalysis | |
| BRPI0808702B1 (pt) | Complexos de ferro, sistema catalisador e processso para a polimerização de olefinas, bem como seus usos | |
| JP2006516668A (ja) | 重合触媒、有機遷移金属化合物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン | |
| US6887958B1 (en) | Method for polymerizing olefins | |
| KR20080058429A (ko) | 고활성 저분자량 올레핀 중합 방법 | |
| CN108822237A (zh) | 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法 | |
| PL238758B1 (pl) | Związki kompleksowe chromu (III) i zastosowanie jako katalizatory w produkcji materiałów polimerowych w postaci beta-olefin | |
| EP1125952A1 (en) | Catalyst preparation method | |
| US6489414B1 (en) | Chelating pyrimidines as ligands for single-site olefin polymerization catalysts | |
| CN105985473A (zh) | 催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法 | |
| CN117659100A (zh) | 含氧杂配位基团的胺基亚胺镍催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN100424100C (zh) | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| Bao et al. | Geometrically Constrained Cofacial Bi-Titanium Olefin Polymerization Catalysts: Tuning and Enhancing Comonomer Incorporation Density | |
| CN101817890B (zh) | 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 | |
| PL238757B1 (pl) | Związek kompleksowy chromu(III) i jego zastosowanie jako katalizatora w produkcji materiałów polimerowych, zwłaszcza beta-olefin | |
| CN101397349B (zh) | 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 |