PL230172B1

PL230172B1 - Odporna na płomień sztywna pianka poliuretanowa i sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL230172B1
Application number: PL413109A
Authority: PL
Inventors: Mariusz Oleksy; Maciej Heneczkowski; Justyna CZECH-POLAK; Justyna Czech-Polak; Filip Ciesielczyk; Teofil Jesionowski
Original assignee: Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2018-09-28
Also published as: PL413109A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest odporna na płomień sztywna pianka poliuretanowa zawierająca przyjazne dla środowiska antypireny oraz sposób jej otrzymywania.

Tworzywa poliuretanowe są szeroko stosowane w różnych dziedzinach takich jak: budownictwo, motoryzacja czy lotnictwo. W przemyśle ponad 50% poliuretanów wykorzystywanych jest w postaci pianek. Pianki poliuretanowe, ze względu na swą porowatą strukturę, są materiałami bardzo łatwopalnymi. W celu zmniejszenia palności spienionych poliuretanów przez wiele lat stosowano związki zawierające pierwiastki takie jak: brom, chlor czy antymon. Związki te podczas pożaru wydzielają bardzo toksyczne dymy i gazy, które powodują zagrożenie dla zdrowia, a nawet życia ludzi, korozję urządzeń i poważne zanieczyszczenie środowiska. Z tego względu w wielu placówkach badawczych prowadzone są intensywne badania nad otrzymaniem ognioodpornych pianek poliuretanowych nie zawierających w swoim składzie antymonu i halogenów. Uzyskanie ognioodpornych spienionych poliuretanów możliwe jest poprzez właściwy dobór reagentów i/lub sposób przygotowania oraz zastosowanie kilku odpowiednio dobranych, synergicznie działających środków zmniejszających palność.

W literaturze patentowej znane są prace dotyczące uniepalniania pianek poliuretanowych z zastosowaniem synergicznie działających związków azotowych i fosforowych. W opisie patentowym USA nr 6,472,448 przedstawiono sposób pozwalający na otrzymanie ognioodpornej pianki poliuretanowej zawierającej jako układ antypirenów; kwasy alkilofosfonowe oraz polifosforan amonu. Również w opisie patentowym USA nr 5,776,992 przedstawiono rozwiązanie dotyczące otrzymania ognioodpornej pianki poliuretanowej zawierającej układ synergicznie działających antypirenów w których skład wchodził między innymi polifosforan amonu. Opisane w przytoczonych patentach pianki klasyfikowane są jako trudnopalne. Nie uzyskują one jednak klasyfikacji materiałów niepalnych.

W literaturze patentowej odnaleziono dwa rozwiązania będące przedmiotem opisów patentowych PL395935 A1 i PL389437 A1 dotyczące otrzymywania pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowej zawierającej borany oraz fosforany. W piance użyto jednak nieprzyjaznego środowisku fosforanu zawierającego w swych cząsteczkach atomy chloru. Otrzymana pianka poliuretanowo-poliizocyjanurowa jest ponadto dużo droższa od pianki poliuretanowej.

Również w opisach patentowych PL389436 oraz PL389438 przedstawiono sposób otrzymywania pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych zawierających estry boranowe polioli bez dodatku antypirenów. Otrzymane tymi sposobami pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowe są podobnie znacznie droższe od pianki poliuretanowej.

W dostępnej literaturze naukowej znaleziono także kilka publikacji dotyczących uniepalniania pianek poliuretanowych za pomocą synergicznie działających układów antypirenów. W publikacjach „Nowy poliol boroorganiczny do produkcji sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych” - Polimery, 2010, 55, 29-32, „New polyol for the production of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams. Part II. Preparation of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams with use of new boroorganic polyol” - Polimery, 2010, 55, 99-105 oraz „Midification of PUR-PIR foams by boroorganik compund prepared on the basis of di(hydroxymethyl)urea” - Journal of Porous Materials, 2012, 19, 161-171 J.Paciorek-Sadowska, B. Czupryński oraz J. Liszowska przedstawili metody otrzymywania polioli zawierających borany. Uzyskane przez nich nowe poliole zastosowali do produkcji pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych, są one dużo droższe w porównaniu do tradycyjnych sztywnych pianek poliuretanowych. W publikacji „Effect of Borate Groups on the Properties Foams Obtained with Using Hydroksypropyl Derivatives of Urea” - CHEMISTRY &CHEMICAL TECHNOLOGY, 2013, 7, 147-151 Zarzyka I. przedstawiła metodę otrzymywania pianki poliuretanowej o ograniczonej ognioodporności. Wadą otrzymanych pianek jest niewielki stopień ograniczenia ich palności.

Z kolei w publikacji “The study of mechanical behavior and flame retardancy of castor oil phosphate-based rigid polyurethane foam composites containing expanded graphite and triethyl phosphate” - Polymer Degradation & Stability 2013, 98, 2784-2794 Zhang L., Zhang M., Zhou Y., Hu L. przedstawili metodę zmniejszania palności sztywnych pianek poliuretanowych za pomocą fosforanu trietylu oraz grafitu ekspandującego. Stwierdzili oni, że antypireny te zmieszane z olejem rycynowym wykazują efekt synergiczny skutecznie redukujący palność porowatego poliuretanu. Wadą otrzymanych pianek poliuretanowych jest jednak bardzo krótki czas do zapłonu badanych próbek.

W pracy “Roles of organically-modified montmorillonite and phosphorous flame retardant during the combustion of rigid polyurethane foam” - Polymer Degradation & Stability 2014, 101,32-39 Zheng X., Wang G., Xu W. opisali otrzymywanie pianki poliuretanowej zawierającej jako antypireny związki

PL 230 172 B1 fosforowe i warstwowe glinokrzemiany. Wykazali oni, że połączenie dwóch antypirenów fosforowych z montmorylonitem powoduje zmniejszenie szybkości wydzielania ciepła oraz ilości wydzielanych dymów w porównaniu do spienionego poliuretanu zawierającego jako środki obniżające palność tylko związki fosforowe. Mimo to otrzymane porowate poliuretany bardzo łatwo ulegają zapłonowi i nie są sklasyfikowane jako materiały samogasnące.

Lorenzetti A. i inni w artykule “Phosphinates and layered silicates in charring polymers: The flame retardancy action in polyurethane foams” opublikowanym w Polymer Degradation and Stability 2013, 98, 2784-2794 przedstawili badania dotyczące wpływu związków azotowych i fosforowych na palność spienionych poliuretanów. Zaobserwowali oni, że po dodaniu do pianki poliuretanowej cyjanuranu melaminy i fosfonianu glinu wzrasta jej indeks tlenowy. Poprawa ognioodpomości pianki osiągana jest jednak dzięki wprowadzeniu do kompozycji toksycznego cyjanuranu melaminy. Autorzy ci stwierdzili również, że dodatek do pianki poliuretanowej montmorylonitu nie wpływa istotnie na wartość LOI, lecz zwiększa jej odporność termooksydacyjną. Zaobserwowano ponadto, że dodatek montmorylonitu pogarsza inhibitujące palność działanie fosfonianu glinu.

Przeprowadzone badania mające na celu otrzymanie stabilnej, jednorodnej nawet przy długim czasie przechowywania przedmieszki poliolowej oraz wykonanie z niej ognioodpornej pianki niezawierającej związków halogenowych oraz trójtlenku antymonu, zaowocowały uzyskaniem pianek o ograniczonej palności w klasie V0, według metody UL94.

Odporna na płomień sztywna pianka poliuretanowa zawierająca przyjazne dla środowiska antypireny, którą stanowi kompozycja zawierająca poliol o liczbie hydroksylowej w zakresie 330-360, glikol etylenowy, silikonowy związek powierzchniowo czynny, wodę destylowaną jako czynnik spieniający, katalizator 1,4-diazodicyklo[2,2.2.]oktan, antypireny, stanowiące od 20% do 40% mas. kompozycji, zwłaszcza poliol modyfikowany kwasem borowym, polifosforan amonu, fosforan trietylu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jednym z antypirenów jest nanokrzemionka modyfikowana tlenkiem magnezu, która jest użyta w ilości 1-20% mas.

Sposób otrzymywania odpornej na płomień sztywnej pianki poliuretanowej polegający na otrzymaniu przedmieszki, a następnie przeprowadzeniu jej spieniania, według wynalazku charakteryzuje się tym, że otrzymuje się antypiren, który stanowi nanokrzemionka z osadzonym na jej powierzchni tlenkiem magnezu uzyskiwana metodą zol-żel, po czym nanokrzemionkę modyfikowaną tlenkiem magnezu suszy się do postaci wysuszonego proszku i przesiewa się przez sito, a następnie tą nanokrzemionkę w ilości 1-20% mas,, polifosforan amonu, fosforan trietylu oraz poliol modyfikowany kwasem borowym miesza się w sumarycznej ilości od 20 do 40% mas. w wyniku kilkuetapowej homogenizacji z poliolem o liczbie hydroksylowej w zakresie 330-360, glikolem etylenowym, wodą destylowaną jako środkiem spieniającym, silikonowym środkiem powierzchniowo czynnym oraz krzemionką jako stabilizatorem piany i uzyskuje się przedmieszkę poliolową, po czym do 45,6% mas. tej przedmieszki poliolowej dodaje się 54,1% mas. 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu oraz 0,3% mas. 1,4-diazodicyklo[2.2.2.]oktanu jako katalizatora i miesza się intensywnie, a następnie wylewa się do formy i otrzymuje się odporną na płomień sztywną piankę poliuretanową.

Otrzymana pianka charakteryzuje się dużą stabilnością i jednorodnością nawet przy długim czasie przechowywania. Bardzo istotną, korzystną cechą nowej pianki zgodnej z wynalazkiem, jest fakt, że oznaczona według metody UL94 jej klasa palności wynosi V0. Poza tym wyeliminowano, w przypadku pożaru, wydzielanie bardzo toksycznych dymów i gazów, które, jak już wcześnie wspomniano, powodują zagrożenie zdrowia a nawet życia ludzi oraz poważne zanieczyszczenie środowiska.

Poniżej opisano przykłady ilustrujące istotę wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Przygotowanie reagentów

W pierwszym etapie przygotowuje się poliol estryfikowany kwasem borowym. W tym celu 1 mol kwasu borowego miesza się z 3 molami poliolu Rokopol D450 o liczbie hydroksylowej Loh=250. W kolbie pod chłodnicą zwrotną z mieszadłem ogrzewa się mieszaninę przez 3 h utrzymując temperaturę 120-130°C. Następnie mieszaninę schładza się do temperatury pokojowej.

W drugim etapie otrzymuje się modyfikowaną nanokrzemionkę. Proces otrzymywania krzemionki modyfikowanej tlenkiem magnezu prowadzi się w temperaturze 25°C w reaktorze o pojemności 2000 ml zaopatrzonym w szybkoobrotowe mieszadło kotwicowe, zawierającym 1500 ml metanolu. Do reaktora wprowadza się 45 g organicznego prekursora magnezu, którym jest etanolan magnezu i intensywnie miesza przez 45 min. Następnie dozuje się równocześnie prekursor krzemionki: tetraetoksysilan w ilości

PL230 172 Β1

180 ml z szybkością 15 cm³/min oraz zasadowy katalizator hydrolizy, który stanowi 25-proc. woda amoniakalna w ilości 45 ml z szybkością 5 cm³/min. Uzyskany układ miesza się przez kolejne 45 min z prędkością obrotową mieszadła 300 obr/min. Otrzymany produkt w postaci alkożelu umieszcza się w wyparce próżniowej dla odpędzenia alkoholu metylowego, a następnie suszy konwekcyjnie w temperaturze 105°C w czasie 24 h. Produkt w postaci wysuszonego proszku przesiewa się przez sito o średnicy 80 ąm.

Następnie przygotowuje się przedmieszkę poliolową. W tym celu miesza się następujące składniki: 52,9% mas. poliolu Rokopol G441 o liczbie hydroksylowej Loh = 330+360, 6% mas. poliolu modyfikowanego kwasem borowym, 6% mas. glikolu etylenowego, 0,6% mas. silikonowego środka powierzchniowo czynnego, 3% mas. wody destylowanej, 18% mas. polifosforanu amonu, 9% mas. fosforanu trietylu oraz 4,5% mas. modyfikowanej krzemionki i miesza się przez 30 min w mieszalniku szybkoobrotowym o prędkości obrotowej mieszadła turbinowego 5000 min'¹. Następnie przedmieszkę uciera się przez 10 min za pomocą szybkoobrotowego mieszalnika typu cylinder-cylinder zapewniającego szybkość ścinania 1500 s^-1. Do 45,6 g tak zhomogenizowanej przedmieszki poliolowej dodaje się 54,1 g 4,4’diizocyjanianu difenylometanu o nazwie handlowej Voranate 220 oraz 0,3 g katalizatora -1,4 diazodicyklo[2.2.2.]oktanu (DAE3CO) i miesza się intensywnie przez kilkanaście sekund, a następnie wylewa do formy. Czas wzrostu pianki wyniósł 135 s, a czas wysychania 410 s. Otrzymana w ten sposób pianka poliuretanowa (K1) odznacza się bardzo dobrą odpornością na płomień oraz właściwościami fizycznymi przedstawionymi w tabeli 1.

W tabeli 1 dla porównania zamieszczono wyniki dotyczące pianki (M1) wykonanej zgodnie z procedurą przedstawioną powyżej z tym, że zamiast modyfikowanej krzemionki w kompozycji i zdyspergowano grafit ekspandowany. Po przeprowadzeniu badań stwierdzono, że pianka ta nie klasyfikuje się jako materiał niepalny.

Główne zastosowanie pianki to otrzymywanie materiałów stanowiących izolację termiczną. Tabela 1

Właściwości użytkowe otrzymanej pianki poliuretanowej

Nazwa pianki	KI	Ml
Gęstość pozorna, kg/m³	46,32	43,56
Chłonność wody (po 24 h), %	6,0	9,7
Klasa palności według UL 94	V-0	Palna
Naprężenie ściskające (przy 10 % odkształcenia), kPa	264	258,6

Przykład 2

Kompozycję poliolową otrzymaną według przykładu 1 uciera się przez 10 min za pomocą szybkoobrotowego mieszalnika typu cylinder-cylinder zapewniającego szybkość ścinania 1500 s^-1. Następnie przedmieszkę poddaje się trwającemu 60 min dodatkowemu dyspergowaniu za pomocą homogenizatora ultradźwiękowego. Do 45,6 g przygotowanego w opisany sposób przedmieszki poliolowej dodaje się 54,1 g 4,4,diizocyjanianu difenylometanu o nazwie handlowej Voranate 220 oraz 0,3 g katalizatora - 1,4 diazodicyklo[2.2.2.]oktanu (DAE3CO) i miesza się intensywnie przez kilkanaście sekund, a następnie wylewa do formy, w której następuje reakcja prowadząca do uzyskania pianki. Czas wzrostu pianki wyniósł 150 s, a czas wysychania 430 s. Otrzymana w ten sposób pianka poliuretanowa (K2) odznacza się bardzo dobrą odpornością na płomień oraz właściwościami fizycznymi przedstawionymi w tabeli 2. W tabeli 2 dla porównania zamieszczono również wyniki dotyczące pianki (M2) wykonanej zgodnie z procedurą przedstawioną powyżej z tym, że zamiast modyfikowanej krzemionki w kompozycji zdyspergowano grafit ekspandowany. Po przeprowadzeniu badań stwierdzono, że pianka ta nie klasyfikuje się jako materiał niepalny.

PL230 172 Β1

Tabela 2

Właściwości użytkowe otrzymanej pianki poliuretanowej

Nazwa pianki	K2	M2
Gęstość pozorna, kg/m^J	47,52	43,51
Chłonność wody (po 24 h), %	7,0	9,7
Klasa palności według UL 94	V-0	Palna
Naprężenie ściskające (przy 10% odkształcenia), kPa	262	257,6

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Odporna na płomień sztywna pianka poliuretanowa zawierająca przyjazne dla środowiska antypireny, którą stanowi kompozycja zawierająca poliol o liczbie hydroksylowej w zakresie 330-360, glikol etylenowy, silikonowy związek powierzchniowo czynny, wodę destylowaną jako czynnik spieniający, katalizator 1,4-diazodicyklo[2.2.2.]oktan, antypireny, stanowiące od 20% do 40% mas. kompozycji, zwłaszcza poliol modyfikowany kwasem borowym, polifosforan amonu, fosforan trietylu, znamienna tym, że jednym z antypirenów jest nanokrzemionka modyfikowana tlenkiem magnezu, która jest użyta w ilości 1-20% mas..

2. Sposób otrzymywania odpornej na płomień sztywnej pianki poliuretanowej polegający na otrzymaniu przedmieszki, a następnie przeprowadzeniu jej spieniania, znamienny tym, że otrzymuje się antypiren, który stanowi nanokrzemionka z osadzonym na jej powierzchni tlenkiem magnezu uzyskiwana metodą zol-żel, po czym nanokrzemionkę modyfikowaną tlenkiem magnezu suszy się do postaci wysuszonego proszku i przesiewa się przez sito, a następnie tą nanokrzemionkę w ilości 1-20% mas,, polifosforan amonu, fosforan trietylu oraz poliol modyfikowany kwasem borowym miesza się następnie w sumarycznej ilości od 20 do 40% mas. w wyniku kilkuetapowej homogenizacji z poliolem o liczbie hydroksylowej w zakresie 330-360, glikolem etylenowym, wodą destylowaną jako środkiem spieniającym, silikonowym środkiem powierzchniowo czynnym oraz krzemionką jako stabilizatorem piany i uzyskuje się przedmieszkę poliolową, po czym do 45,6% mas. tej przedmieszki poliolowej dodaje się 54,1% mas. 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu oraz 0,3% mas. 1,4-diazodicyklo[2.2.2.joktanu jako katalizatora i miesza się intensywnie, a następnie wylewa się do formy i otrzymuje się odporną na płomień sztywną piankę poliuretanową.