Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny
PL214609B1
Poland
- Other languages
English - Inventor
Józef Lach Janusz Dula Zbigniew Budner Marek Warzała Andrzej Kruger Euzebiusz Dziewiński Jerzy Grabaciak Krystyna Zwierz Jan Wójcik Tomasz Ładak Renata Fiszer Bernard Elias
- Info
- Similar documents
- Priority and Related Applications
- External links
- Espacenet
- Global Dossier
- Discuss
Description
translated from
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214609 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 389788 (51) Int.Cl.
C07C 29/60 (2006.01) C07C 29/132 (2006.01) C07C 31/20 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07.12.2009 (54)
Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny
| (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL | |
| (72) Twórca(y) wynalazku: | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | JÓZEF LACH, Kędzierzyn-Koźle, PL |
| 20.06.2011 BUP 13/11 | JANUSZ DULA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZBIGNIEW BUDNER, Kędzierzyn-Koźle, PL MAREK WARZAŁA, Łęg Tarnowski, PL ANDRZEJ KRUGER, Kędzierzyn-Koźle, PL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | EUZEBIUSZ DZIEWIŃSKI, |
| 30.08.2013 WUP 08/13 | Kędzierzyn-Koźle, PL JERZY GRABACIAK, Kędzierzyn-Koźle, PL KRYSTYNA ZWIERZ, Kędzierzyn-Koźle, PL JAN WÓJCIK, Zalesie Śląskie, PL TOMASZ ŁADAK, Kędzierzyn-Koźle, PL RENATA FISZER, Kędzierzyn-Koźle, PL BERNARD ELIAS, Kędzierzyn-Koźle, PL |
PL 214 609 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, mającego zastosowanie przede wszystkim jako surowiec do produkcji tworzyw sztucznych i jako składnik niezamarzających płynów eksploatacyjnych.
Rozwój produkcji biodiesla w ostatnich latach spowodował pojawienie się na rynku setek tysięcy ton otrzymywanej ubocznie gliceryny i drastyczny spadek jej ceny. W procesie transestryfikacji tłuszczu metanolem na 1 Mg wyprodukowanych estrów powstaje ubocznie około 0,1 Mg gliceryny (w przeliczeniu na glicerynę oczyszczoną). Jednak tylko część tej gliceryny jest rafinowana, a takiej jakości wymaga większość dotychczasowych zastosowań. Produkcja gliceryny syntetycznej stała się nieopłacalna. Gliceryna znajduje liczne zastosowania w wielu dziedzinach gospodarki, jednak jej zużycie w poszczególnych branżach jest małe i sumaryczne zapotrzebowanie na glicerynę nie jest zbyt duże. Gliceryna z produktu o znacznej wartości stała się tanim surowcem, który może być wykorzystany w wielu syntezach, które dotychczas nie były brane pod uwagę ze względów ekonomicznych. Najbardziej racjonalne wydaje się zagospodarowanie istniejącego nadmiaru gliceryny do potrzeb syntezy chemicznej produktów wielkotonażowych. Jednym z bardziej obiecujących kierunków jest uwodornienie gliceryny do glikolu propylenowego, który stosowany jest na znacznie większą skale niż gliceryna a jego cena znacznie wyższa. Nowa technologia pozwoli zastąpić gliceryną drogi i deficytowy surowiec do produkcji glikolu propylenowego pochodzenia petrochemicznego jakim jest propylen, z którego glikol uzyskiwany jest znanymi w praktyce przemysłowej metodami na drodze uwodnienia uzyskiwanego pośrednio półproduktu - tlenku propylenu.
Podstawy teoretyczne i badania na skalę laboratoryjną dla wielu procesów uwodornienia gliceryny przeprowadzono już wiele lat temu. W patencie niemieckim z roku 1931 (DE 524101) opatentowano rozwiązanie, w którym pary gliceryny (1,5% objętościowych) przepuszczane były przez katalizator miedziowo-chromowy domieszkowany kwasem fosforowym w temperaturze 180-210°C umieszczony w złożu nieruchomym. Zawartość glikolu propylenowego w produktach dochodziła do 70%.
W kolejnym rozwiązaniu patentowym z roku 1932 (DE 541362) zaproponowano uwodornienie gliceryny w temperaturze 200-240°C, w reaktorze zbiornikowym pod ciśnieniem 10 MPa, w obecności katalizatora niklowego i rozdział produktów metodą destylacji.
Według patentu amerykańskiego 1963997 na katalizatorze tlenkowym niklowo-chromowym w temperaturze 275°C i ciśnieniu 21 MPa można uzyskać wydajność procesu uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu na poziomie 53%.
W patencie amerykańskim 5276181 stosując katalizator rutenowy osadzony na węglu aktywnym, w reaktorze zbiornikowym, uzyskano całkowite przereagowanie gliceryny w procesie uwodorniania, a zawartość propano-1,2-diolu osiągnęła 75%. Pozostałymi produktami reakcji uwodornienia gliceryny były glikol etylenowy, kwas mlekowy, alkohol etylowy i izopropylowy. Do osiągnięcia wysokich stopni przereagowania gliceryny konieczne jest użycie wodorotlenku sodu jako promotora (0,2 cg/g), przy czym nie może ono być zbyt wysokie, gdyż zwiększa udział tworzącego się kwasu mlekowego. Za użyteczne w tych warunkach przyjęto: temperaturę procesu 220-280°C, ciśnienie 10-15 MPa, ilość katalizatora 0,25-1%, zawartość wody w substracie 30-40%.
Jeszcze wyższą selektywność procesu uwodornienia gliceryny w kierunku propano- 1 ,2-d iolu w podobnych warunkach zgodnie z rozwiązaniami zastosowanymi w patencie amerykańskim 5214219 z roku 1993 przy zastosowaniu katalizatorów miedziowo-cynkowych. W reaktorze zbiornikowym, przy konwersji gliceryny wynoszącej 91%, w produktach uwodorniania oznaczono 85,1% glikolu propylenowego oraz 4,9% glikolu etylenowego, a w złożu nieruchomym osiągnięto odpowiednio: 93,2; 94,0; oraz 6,3%.
Patent amerykański 5616817 zawiera opis sposobu konwersji do propano-1,2-diolu, gliceryny zawierającej do 20% wody, na katalizatorze kobaltowo-miedziowo-manganowo-molibdenowym domieszkowanym kwasem fosforowym. Reakcje uwodornienia prowadzone była zarówno w reaktorze zbiornikowym, jak i na złożu stacjonarnym. Po 6 godzinach uwodornienia gliceryny, w temperaturze 250°C, przy ciśnieniu 25 MPa uzyskano zawartość propano-1,2-diolu wynoszącą 95,8%, jedynym liczącym się produktem ubocznym jest n-propanol otrzymywany z wydajnością 3,2%. Ten sam katalizator został umieszczony w złożu stacjonarnym w długiej kolumnie, redukcję katalizatora przeprowadzono stosując mieszaninę wodoru i azotu w temperaturze nie przekraczającej 300°C. W temperaturze 210-220°C i pod ciśnieniem 29,5 MPa otrzymano w produktach 92% propano-1,2-diolu oraz 4,3% n-propanolu.
PL 214 609 B1
W patencie amerykańskim 6479713 zaproponowano przeprowadzenie hydrogenacji gliceryny (25% roztwór wodny) na katalizatorze niklowo-renowym w środowisku alkalicznym, po 4 godzinach reakcji w temperaturze 230°C i ciśnieniu 7,6-9 MPa uzyskano konwersję gliceryny wynoszącą 62% i selektywność do glikolu propylenowego 66%. Na katalizatorze (2,5% Ni, 2,5% Rh) umieszczonym w złożu nieruchomym uzyskano lepsze wyniki, konwersja gliceryny wyniosła 90%, a selektywność do propanodiolu w zależności od warunków 60-80%.
Dobre wyniki uzyskano według sposobu opisanego w aplikacji amerykańskiej 2005/0244312 prowadząc uwodornienie gliceryny katalizatorach w formie proszku dostępnych w handlu zawierających w różnych proporcjach tlenki miedzi, chromu, manganu krzemu oraz baru. Gdy proces prowadzony był jako jednoetapowy uzyskiwano konwersję gliceryny na poziomie 60% i selektywność do propano-1,2-diolu na poziomie 80%. Z założenia mieszanina poreakcyjna ma służyć bezpośrednio do produkcji płynów niezamarzających z pominięciem etapu wydzielania poszczególnych produktów reakcji. Optymalnymi parametrami dla tej reakcji była temperatura 200°C, przy optymalnej zawartości katalizatora wynoszącej 5%. Większa zawartość katalizatora jak i wydłużenie czasu reakcji powoduje zwiększenie produktów degradacji propandioli takich jak niskowrzące alkohole i gazy, korzystna dla wysokiej selektywności reakcji zawartość wody w substratach zawiera się w granicach 10-20%.
Według aplikacji amerykańskiej 2008/0242898 na katalizatorze rutenowym osadzonym na nośniku węglowym w czasie 6 godzin uzyskano selektywność na poziomie 60 %, przy ciśnieniu 7 MPa i temperaturze procesu 200°C. Jako dodatkowy czynnik stosowano dodatkowo różne czynniki zasadowe (KOH, K2CO3, KHCO3).
W opisie WO 20008/049470 przedstawiono sposób wytwarzania propano-1,2-diolu w reaktorze zbiornikowym w obecności katalizatora zawierającego tlenek miedzi oraz tlenek cynku, który aktywuje się przed reakcją w strumieniu wodoru. Surowcem do procesu była czysta gliceryna. W temperaturze 200°C po 12 godzinach uzyskano pełne przereagowanie zawartość propano-1,2-diolu w produktach organicznych wyniosła 97,7%.
W podobnym procesie opartym na katalizatorze zawierającym dodatkowo tlenek manganu opisanym w WO 2008/089899 prawie równie wysoką zawartość propano-1,2-diolu (97,5%)
W opisie WO 2009/027501 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu przebiegający na katalizatorze w złożu stałym zawierającym tlenki miedzi glinu i lantanu, który reaktywowano przed reakcją wodorem, reakcję prowadzono w kaskadzie trzech reaktorów uzyskując selektywność prawie całkowite przereagowanie gliceryny i selektywność do pożądanego produktu wynoszącą 96,99%. Stosowano stosunkowo wysokie ciśnienie wynoszące 200 barów i temperatury 173-185°C.
W opisie amerykańskim 2009/0126866 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny w roztworze wodno-metanolowym o stężeniu 40%, proces prowadzony był na katalizatorze miedziowo-cerowo-krzemowym umieszczonym w złożu nieruchomym; uzyskano konwersję gliceryny i selektywność do propano-1,2-diolu wynoszącą 97%.
W opisie amerykańskim 2009/0216050 przedstawiono proces uwodornienia gliceryny do propano-1,2-diolu z zastosowaniem szeregu katalizatorów zawierających jako główny składnik aktywny miedź o rozwiniętej powierzchni. Reakcję uwodornienia prowadzono zarówno w reaktorze zbiornikowym jak i sposobem ciągłym w kaskadzie reaktorów ze stacjonarnym złożem katalizatora. Uzyskano wysoki stopień konwersji gliceryny przy bardzo dobrej selektywności do propano-1,2-diolu, jednak przy bardzo wysokim ciśnieniu wynoszącym 200 bar.
Z przedstawionego stanu wiedzy wynika, że istnieje bardzo dużo sposobów produkcji glikolu propylenowego z gliceryny jednak obarczone są one szeregiem wad, z reguły cechują się one niską selektywności i niskim stopniem przereagowania gliceryny. W niektórych procesach uwodornienia uzyskuje się bardzo wysokie stopnie przereagowania gliceryny i wysoką selektywność otrzymywanego glikolu, ale wymagane są wysokie wartości ciśnienia i temperatury konieczne do jej przebiegu, co związane jest z wysokimi nakładami inwestycyjnymi na budowę instalacji produkcyjnych, w których mogłyby znaleźć zastosowanie. Istnieje więc potrzeba opracowania procesów uwodornienia gliceryny do glikolu propylenowego, które byłyby tych wad pozbawione.
Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i nieskomplikowanego sposobu uwodornienia gliceryny do glikolu propylenowego.
W procesach uwodornienia gliceryny w systemie ciągłym w układzie reakcyjnym, w którym katalizator umieszczony jest w fazie stacjonarnej katalizator typu tlenkowego już po kilkudziesięciu godzinach pracy ulega dezaktywacji, co objawia się niższym przereagowaniem surowca i niższą selektyw4
PL 214 609 B1 nością w kierunku glikolu propylenowego. W produktach reakcji pojawia się zwiększona zawartość niepożądanych składników oraz następuje fizyczna erozja i rozpad struktury katalizatora stosowanego na przykład w postaci pastylek. Modyfikacja parametrów procesu przez zwiększenie temperatury reakcji, podwyższenie ciśnienia nie przynosi spodziewanych efektów i zachodzi konieczność zatrzymania procesu. Spadek aktywności katalizatorów w procesie uwodornienia gliceryny wodorem do glikolu propylenowego jest typowym zjawiskiem dla katalizatorów tlenkowych bazujących na miedzi i jej tlenkach i po kilkudziesięciu, a w najlepszym wypadku kilkuset godzinach pracy będzie zachodziła potrzeba zatrzymania reaktora i wymiany katalizatora, co wiąże z bardzo dużymi kosztami.
Nieoczekiwanie okazało się, że korzystna ekonomicznie jest produkcja glikolu etylenowego z gliceryny wobec katalizatora tlenkowego zawierającego nanokrystaliczną miedź Cu0, naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków metali, którą w postaci zawiesiny wprowadza się do reaktora przepływowego wraz z surowcem i wyprowadza sukcesywnie z produktami reakcji. Mieszanie reagentów realizuje się poprzez przepływ wodoru, który dostarczany jest z dołu reaktora w nadmiarze w stosunku do stechiometrii. Rozwiązanie takie umożliwia uzupełnianie katalizatora świeżymi porcjami, bez konieczności zatrzymywania pracy reaktora, lepszy kontakt reagentów z katalizatorem i zapewnia bardziej jednorodny rozkład temperatury w reaktorze. Istnieje także możliwość zawrotu do reaktora produktów ubocznych, co ogranicza ilość na nowo powstających produktów ubocznych ze świeżych porcji gliceryny zgodnie z zasadami równowagi chemicznej, a tym samym zwiększa selektywność reakcji uwodornienia gliceryny do glikolu propylenowego.
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór gliceryny poddaje się uwodornieniu wobec heterogenicznego katalizatora, którego prekursorem jest malachit i/lub lazuryt miedziowo-cynkowo-magnezowy, zawierającego nanokrystaliczną miedź Cu0 w ilości co najmniej 20 cg/g w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy, naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków co najmniej cynku, magnezu i glinu, i wobec kokatalizatora zasadowego, pod ciśnieniem 4-20 MPa, przy czym stosuje się proporcje gliceryna : woda:
katalizator: kokatalizator 1000.(25-500): (1-150):(0-15), po ochłodzeniu produkty reakcji separuje się na fazę gazową i ciekłą, fazę gazową zawierającą nieprzereagowany wodór zawraca się do reaktora, a z fazy ciekłej zawierającej glikol propylenowy oddziela się zawiesinę katalizatora i zawraca się ją do reaktora.
Korzystnie jest, jeżeli jako surowiec stosuje się glicerynę otrzymaną w procesie transestryfikacji tłuszczów i olejów.
Korzystnie jest, jeżeli jako kokatalizator zasadowy stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i/lub sole metali alkalicznego w postaci roztworu.
Korzystnie jest, jeżeli proces prowadzi się w temperaturze 190 - 260°C.
Korzystnie jest, jeżeli w procesie ciągłym stosuje się objętościową prędkość przepływu surow-1 ców ciekłych w zakresie 0,05-2 h-1.
Korzystnie jest, jeżeli stosuje się 0,1-15% katalizatora w stosunku do ilości mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie jest, jeżeli zawiesinę katalizatora oddziela się przez odstawanie i/lub wirowanie i/lub wydestylowanie produktów i/lub separacje na membranach.
Korzystnie jest, jeżeli zawiesinę katalizatora zawraca się do reaktora w roztworze surowców. Korzystnie jest, jeżeli spadek aktywności i ubytki katalizatora uzupełnia się świeżymi porcjami prekursora katalizatora.
Korzystnie jest, jeżeli glikol propylenowy poddaje się oczyszczaniu.
Korzystnie jest, jeżeli glikol propylenowy poddaje się oczyszczaniu na drodze destylacji.
Korzystnie jest, jeżeli nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia wraz z katalizatorem.
Korzystnie jest, jeżeli nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia po oddzieleniu katalizatora.
P r z y k ł a d 1 3
Do reaktora o działaniu ciągłym o objętości 0,6 dm3 wprowadza się surowiec sporządzony z 800 g gliceryny kosmetycznej, 200 g wody destylowanej, 50 g katalizatora, którego prekursorem jest malachit miedziowo-cynkowo-magnezowy, zawierający nanokrystaliczną miedź Cu0 w ilości 18 cg/g w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy, naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków cynku, magnezu i glinu o składzie Cu5Zn2AI1Mg1 (5 cg/g) oraz 2,7 g (0,22 cg/g) kokatalizatora zasadowego NaOH. Przepływ surowca utrzymuje się na poziomie 124 g/godzinę przy temperaturze wewnątrz reaktora 240-245°C. Do reaktora dozuje się wodór, który jednocześnie wykorzystuje się do mieszania (barboPL 214 609 B1 3 tażu) mieszaniny w reaktorze. Przepływ wodoru utrzymuje się na poziomie 12 Ndm3/minutę. Ciśnienie w reaktorze wynosi 9 MPa. Produkt reakcji poddaje się filtracji odzyskując katalizator, który zawraca się bezpośrednio do procesu przez rozprowadzenie w kolejnej partii surowca.
Organiczny produkt reakcji ma następujący skład:
| Składnik: | [cg/g] |
| składniki łatwo lotne | 1,9 |
| glikol etylenowy | 0,1 |
| glikol propylenowy | 92,7 |
| produkty kondensacji | 1,8 |
| gliceryna | 2,6 |
| składniki wyżej wrzące | 0,9 |
Zawartość wody w produkcie wynosi 35,4 cg/g
Po 100 godzinach pracy zyskuje się konwersję gliceryny na poziomie 97,4% przy selektywności procesu 95,2%.
P r z y k ł a d 2 3
Do autoklawu o pojemności 0,5 dm3 wprowadza się 200 g gliceryny kosmetycznej, 20 g wody, 11 g katalizatora, którego prekursorem jest lazuryt miedziowo-cynkowo-magnezowy, zawierającego nanokrystaliczną miedź Cu0 w ilości 20 cg/g w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy, naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków cynku, magnezu i glinu o składzie Cu5Zn2Al1Mg1 oraz 2,65 g (4,7 cg/g) kokatalizatora Na2CO3 (1,13 cg/g). Usuwa się atmosferę tlenową przedmuchując autoklaw wodorem. Następnie podnosi się ciśnienie w autoklawie do około 5 MPa i rozpoczyna się ogrzewanie autoklawu do temperatury 230°C. Po osiągnięciu wymaganej temperatury skoryguje się wartość ciśnienia ustalając jego wartość 9,5 MPa. Po czasie 5,5 godziny proces kończy się poprzez schłodzenie autoklawu. Otrzymuje się 230 g mieszaniny poreakcyjnej, którą przesącza się w celu oddzielenia katalizatora.
Organiczny produkt reakcji ma następujący skład:
| Składnik: | [cg/g] |
| składniki łatwo lotne | 0,2 |
| glikol propylenowy | 98,7 |
| glikol etylenowy | 0,6 |
| produkty kondensacji | 0,4 |
| gliceryna | 0,1 |
| składniki wyżej wrzące | 0,1 |
Zawartość wody w produkcie wynosi 26,84 cg/g
Uzyskuje się konwersję gliceryny na poziomie 99,6% i selektywność procesu 99,1%.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
Uwodornienie gliceryny do propanodiolu prowadzi się w aparaturze o działaniu ciągłym. Podstawowym elementem tej aparatury jest reaktor rurowy o średnicy wewnętrznej 25 mm i długości 0,5 m wypełniony 305 g dostępnego w handlu katalizatora miedziowo-cynkowo-glinowego o zawartości miedzi - 42 cg/g, cynku - 20 cg/g, glinu - 20 cg/g, w formie pastylek w kształcie walca o wymiarach 3x6 mm. Pozostała wolna przestrzeń w dolnej i górnej części reaktora wypełniona jest pierścieniami Rashiga o średnicy 6 mm. Reaktor ogrzewa się przeponowo spiralą elektryczną z termoregulacją. Ponieważ katalizator miedziowo-cynkowy (typu TMC-1) występuje w formie niezredukowanej, do uzyskania wymaganej aktywności w procesie konieczna jest jego redukcja z postaci tlenkowej do metalicznej. Reakcję redukcji katalizatora prowadzi się bezpośrednio w środowisku reakcyjnym. Podczas procesu redukcji katalizatora nie przekracza 260°C.
Pompą podaje się surowiec do podgrzewacza, do którego od góry, pod ciśnieniem wprowadza się wodór. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną o temperaturze 200°C wprowadza się następnie do gór6
PL 214 609 B1 nej części reaktora. Mieszaninę gazu i produktu odbiera się z dołu reaktora i kieruje się poprzez chłodnicę do separatora. W separatorze zachodzi rozdział produktów ciekłych i gazowych. Proces uwodornienia prowadzi się w temperaturze 230°C podając 124 g surowca na godzinę o następującym składzie:
- gliceryna farmaceutyczna - 90 cg/g,
- woda - 9,7 cg/g,
- NaOH - 0,3 cg/g.
3
Ciśnienie wodoru utrzymuje się na poziomie 7 MPa, a jego przepływ na poziomie 2 Ndm3/minutę. W określonych odstępach czasowych bada się skład produktów uwodornienia. Całkowity czas eksperymentu wynosi 500 godzin pracy ciągłej.
W czasie trwania eksperymentu uzyskuje się następujące składy produktu określone metodą chromatografii gazowej z detekcją spektroskopii mas:
| Lp. | Czas próby godzin | Skład mieszaniny poreakcyjnej [cg/g] | Przereagowanie gliceryny [%] | Selektywność do propano-1,2- diolu[%] | |||||
| względny udział związków organicznych | woda | ||||||||
| Alkohole <C3 | Propano -1,2-diol | Produkty kondensacji o temperaturze wrzenia niższej niż gliceryna | Glice- ryna | Składniki wyżej cząstecz- kowe | |||||
| 1 | 41 | 4,4 | 71,9 | 10,3 | 11,0 | 2,4 | 29,12 | 90,57 | 80,31 |
| 2 | 90 | 2,8 | 68,3 | 9,0 | 17,9 | 2,0 | 28,1 | 84,42 | 83,04 |
| 3 | 142 | 3,0 | 62,9 | 11,2 | 20,1 | 2,7 | 25,66 | 82,25 | 78,88 |
| 4 | 325 | 4,4 | 40,2 | 12,1 | 39,9 | 3,4 | 23,34 | 64,13 | 66,48 |
| 5 | 500 | 2,0 | 5,5 | 4,7 | 84,4 | 3,4 | 16,72 | 18,07 | 34,86 |
Przeprowadzony test żywotności katalizatora CuZnAI pracującego w złożu nieruchomym wykazał, że katalizator zachowuje wysoką aktywność przez około 150 godzin pracy. Przebieg aktywności katalizatora jest typowy, początkowo katalizator jest nadaktywny, selektywność procesu uwodornienia rośnie do pewnego momentu, później obserwuje się powolny (do około 150 godzin) spadek aktywności. Po 325 godzinach spadek aktywności jak i selektywności katalizatora jest już gwałtowny (przereagowanie 18%, selektywność 35%).
Sposób według wynalazku umożliwia wykorzystanie jako surowca gliceryny otrzymywanej w procesie transestryfikacji tłuszczów i olejów, która obecnie występuje na rynku w dużym nadmiarze.
Dobre wyniki uzyskuje się, jeżeli uwodornienie prowadzi się wobec heterogenicznego katalizatora zawierającego nanokrystaliczną miedź Cu0 naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków cynku, i glinu i tlenku Mg i/lub Ni i/lub Mn i/lub Zr i/lub Cr i/lub Ti i/lub Ag.
W skali przemysłowej reakcję uwodornienia prowadzi się w reaktorze lub kaskadzie reaktorów przepływowych, w której w co najmniej jednym z reaktorów mieszanie produktów reakcji realizowane jest przez barbotaż wodoru.
Najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy uwodornienie prowadzi się w temperaturze 190 - 260°C, -1 w procesie ciągłym, przy objętościowej prędkość przepływu surowców ciekłych w zakresie 0,05-2 h-1 i w obecności 0,1-15% katalizatora w stosunku do ilości mieszaniny reakcyjnej.
Zawiesinę katalizatora oddzielać można przez odstawanie i/lub wirowanie i/lub wydestylowanie produktów i/lub separacje na membranach.
Zawiesinę katalizatora wydzieloną z produktów reakcji i świeże porcje katalizatora najlepiej wprowadzać do reaktora w roztworze surowców.
Glikol propylenowy otrzymany w procesie poddaje się oczyszczaniu na przykład na drodze destylacji, a nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia wraz z katalizatorem.
PL 214 609 B1
Claims (13)
Hide Dependent
translated from
Claims (13)
Hide Dependent
translated from
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny, znamienny tym, że wodny roztwór gliceryny poddaje się uwodornieniu wobec heterogenicznego katalizatora, którego prekursorem jest malachit i/lub lazuryt miedziowo-cynkowo-magnezowy, zawierającego nanokrystaliczną miedź Cu0 w ilości co najmniej 20 cg/g w przeliczeniu na składnik pierwiastkowy, naniesioną na powierzchnię mieszaniny tlenków i wodorotlenków co najmniej cynku, magnezu i glinu i wobec kokatalizatora zasadowego, pod ciśnieniem 4-20 MPa, przy czym stosuje się proporcje gliceryna : woda : katalizator: kokatalizator 1000:(25-500): (1-150):(0-15), po ochłodzeniu produkty reakcji separuje się na fazę gazową i ciekłą, fazę gazową zawierającą nieprzereagowany wodór zawraca się do reaktora, a z fazy ciekłej zawierającej glikol propylenowy oddziela się zawiesinę katalizatora i zawraca się ją do reaktora.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się glicerynę otrzymaną w procesie transestryfikacji tłuszczów i olejów.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kokatalizator zasadowy stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, sole metali alkalicznego w postaci roztworu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 190-260°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie ciągłym stosuje się objętościową -1 prędkość przepływu surowców ciekłych w zakresie 0,05-2 h-1.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 0,1-15% katalizatora w stosunku do ilości mieszaniny reakcyjnej.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę katalizatora oddziela się przez odstawanie i/lub wirowanie i/lub wydestylowanie produktów i/lub separacje na membranach.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę katalizatora zawraca się do reaktora w roztworze surowców.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że spadek aktywności i ubytki katalizatora uzupełnia się świeżymi porcjami katalizatora.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że glikol propylenowy poddaje się oczyszczaniu.
- 11. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że glikol propylenowy poddaje się oczyszczaniu na drodze destylacji.
- 12. Sposób z zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia wraz z katalizatorem.
- 13. Sposób z zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowaną glicerynę oraz produkty uboczne po wydzieleniu glikolu propylenowego zawraca się do procesu uwodornienia po oddzieleniu katalizatora.