Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rzutków strzeleckich nieszkodliwych dla sro- dowiska. Znane sposoby wytwarzania rzutków strzeleckich polegaj a mi edzy innymi na mieszaniu na go- r aco wype lniaczy mineralnych ze spoiwem, g lównie pakiem w eglowym oraz prasowaniu w formach. Najwa zniejsz a zalet a prasowania na gor aco w formach jest du za wydajno sc tego procesu. I tak z opi- su patentowego DE nr 2627695 znany jest sposób wytwarzania rzutków w wyniku prasowania mie- szanin wype lniaczy mineralnych z zywicami naftowymi i terpenowymi. Znane s a równie z sposoby otrzymywania rzutków z u zyciem obok paku zywic naturalnych, w tym zywicy pochodz acej z oleju talowego - zg loszenie mi edzynarodowe WO 9749967. Dla uzyskania szybszej biodegradacji rzutków, opisano ich wytwarzanie z mieszaniny paku w eglowego i skrobi ziemniaczanej wed lug opisu patento- wego USA nr 5460383. Z opisu patentowego EP nr 0680597 znane jest zastosowanie siarki w charak- terze spoiwa do rzutków. W innym opisie patentowym EP nr 0910783 - opisano wytwarzanie rzutków z siarki, wype lniaczy mineralnych i sulfonianów ligniny jako modyfikatorów. W charakterze spoiw mog a by c równie z stosowane substancje pochodzenia ro slinnego, jak m aka i skrobia - opis patentowy US nr 4921250. Stosowano równie z spoiwa mineralne, jak gips i wapno - opis patentowy DE nr 3048142, a tak ze krzemian sodu - opis patentowy US nr 5316313. Spoiwa, zawieraj ace pak, zapewniaj a rzutkom w lasciwe parametry techniczne, lecz stwarzaj a powa zne zagro zenie dla srodowiska naturalnego, bo paki w eglowe, u zywane do wytwarzania rzutków, zawieraj a oko lo 1000 ppm wielopier scieniowych w eglowodorów aromatycznych (WWA) o dzia laniu rakotwórczym. Rzutek, wytworzony z u zyciem paku, po uderzeniu pociskiem rozpryskuje si e na du za ilosc od lamków i tym samym nast epuje rozproszenie w otoczeniu rakotwórczych WWA. Sposób wytwarzania rzutków strzeleckich, wg wynalazku, w procesie mieszania spoiwa z wy- pe lniaczami mineralnymi i formowania w znany sposób, polega na tym, ze jako spoiwo stosuje si e tereftalowe zywice poliestrowe o wysokich temperaturach mi eknienia, wytwarzane w wyniku procesów alkoholizy poli(tereftalanu etylenu), estryfikacji alkoholoestrów i transestryfikacji poli(tereftalanu etyle- nu), zawieraj ace 2-20% molowych adduktu bezwodnika maleinowego i kwasów zywicznych kalafonii w stosunku do sumy moli kwasów lacznie z kwasem tereftalowym zawartym w poli(tereftalanie etyle- nu), z którymi korzystnie miesza si e zywice kumaronowo-indenowe, i/lub zywice w eglowodorowe o temperaturze mi eknienia 80-120°C, do których to tereftalowych zywic poliestrowych lub ich miesza- nin dozuje si e wype lniacze mineralne. Proces mieszania zywic z wype lniaczami prowadzi si e korzyst- nie w temperaturach 150-280°C. Jako wype lniacze mineralne korzystnie stosuje si e dolomit albo py ly dymnicowe lub kred e wzgl ednie skale n. Jako wype lniacze mineralne do sporz adzania kompozycji do wytwarzania rzutków stosuje si e wype lniacze korzystnie w przedziale 0,05 - 0,20 mm. Rzutki strzeleckie, wytwarzane sposobem wed lug wynalazku, wykazuj a w la sciwo sci równo- rz edne rzutkom, produkowanym w oparciu o pak w eglowy. Badania odporno sci na deformacj e pod w lasnym ci ezarem kompozycji zywic z wype lniaczami w temperaturach 60-80°C, przeznaczonych do wytwarzania rzutków, prowadzone wed lug w lasnej procedury badawczej, wykaza ly ze kompozycje te posiadaj a odpornosc na deformacj e porównywaln a z kompozycjami z pakiem w eglowym. Nieoczekiwanie okaza lo si e, ze rzutki wytworzone z udzia lem niektórych z nowych tereftalo- wych zywic poliestrowych o wysokich temperaturach mieknienia, wykazuj a wi eksz a odpornosc na deformacj e ni z rzutki wykonane z paku, o zbli zonej do tych zywic temperaturze mi eknienia. Ponadto rzutki te s a biodegradowalne, podobnie jak tereftalowe zywice poliestrowe, które stanowi a spoiwo do ich wytwarzania. Poli(tereftalan etylenu) jest w czystej postaci polimerem trudno biodegradowalnym, jednak nie uwa za si e produktów jego rozk ladu za szkodliwe dla srodowiska. Srednio cz asteczkowe poliestry tere- ftalowe s a zasiedlane przez mikroorganizmy i b ed a one prawdopodobnie powoli degradowane w sro- dowisku. Wytwarzanie rzutków z u zyciem zywic kumaronowo-indenowych lub zywic w eglowodorowych stwarza mniejsze zagro zenie WWA, ni z ich wytwarzanie z paku w eglowego. Poliestry, jako grupa polimerów naturalnych i syntetycznych odpowiadaj a tym wymaganiom. Cechuj a si e one brakiem toksyczno sci i mog a by c biodegradowalne. Niektóre z nich, nawet jako poli- mery bezpostaciowe, maj a cz esto temperatury mi eknienia powy zej 100°C. W stanie stopu lub roztwo-PL 206 860 B1 3 ru dobrze mieszaj a si e z wype lniaczami mineralnymi. Cechy te uzasadniaj a celowo sc u zycia kompo- zycji poliester - wype lniacz mineralny, jako materia lu do wytwarzania rzutków, w celu zast apienia kompozycji z pakiem w eglowym. Zywice do wytwarzania rzutków metod a prasowania na gor aco powinny mie c wysokie tempera- tury mi eknienia powy zej 80° C, aby nie nast epowa la deformacja rzutków w czasie przechowywania, zw laszcza w klimacie tropikalnym. Zywice te powinny cechowa c si e jednak dobr a p lynno sci a w tempe- raturach 150 - 280°C dla dobrego mieszania z wype lniaczami mineralnymi i dla uzyskania mo zliwie ma lej lepko sci mieszaniny zywicy i wype lniacza w celu latwego wprowadzenia porcji gor acej kompo- zycji do formy, w której powstaje rzutek. Jednocze snie w temperaturach otoczenia zywice te musz a by c kruche, aby rzutek po trafieniu pociskiem natychmiast si e rozpada l. Do tej grupy zywic zaliczaj a sie niektóre zywice poliestrowe, przy czym niektóre z nich s a biodegradowalne. Sposób wed lug wynalazku ilustruj a poni zej zamieszczone przyk lady. P r z y k l a d l. Do ogrzewanego mieszalnika planetarnego du zej mocy lub do ogrzewanego mie- szalnika z mieszad lem w kszta lcie litery „Z", wprowadza si e 800 g tereftalowej zywicy poliestrowej o temperaturze mi eknienia 103°C, ogrzewa j a do temperatury 180-220°C i stopniowo dozuje si e 1200 g dolomitu o ziarnie wielko sci np. 80% w przedziale 0,075 - 0,20 mm. Po dok ladnym wymieszaniu kompo- zycji, wprowadza si e j a porcjami do ch lodzonych form, uzyskuj ac rzutki strzeleckie, które po malowaniu, uzyskuj a posta c w la sciw a dla prowadzenia strzela n. Deformacja w temperaturze 60°C kompozycji we- d lug przyk ladu 1 wynosi 8 mm. P r z y k l a d 2. Do mieszalnika, jak w przyk ladzie 1, wprowadza si e 600 g tereftalowej zywicy poliestrowej o temperaturze mi eknienia 95°C, ogrzewa j a do temperatury 150-180°C i stopniowo do- daje si e 1400 g py lów dymnicowych o uziarnieniu 0,05 - 0,20 (90%). Po dok ladnym wymieszaniu kompozycji, wprowadza si e j a porcjami do ch lodzonych form, uzyskuj ac rzutki strzeleckie. Deformacja w temperaturze 60°C tej kompozycji wynosi 15-20 mm. P r z y k l a d 3. Do mieszalnika, jak w przyk ladzie 1, wprowadza si e 600 g tereftalowej zywicy poliestrowej o temperaturze mi eknienia 103°C oraz 200 g zywicy kumaronowo-indenowej o tempera- turze mieknienia 97°C i ogrzewa si e mieszanin e zywic do 180-200°C. Nast epnie stopniowo dodaje si e 1300 g py lów dymnicowych i dok ladnie wymieszan a kompozycj e wprowadza do form do wytwarzania rzutków. Deformacja w 60°C tej kompozycji wynosi 20 mm. P r z y k l a d 4. Do mieszalnika, jak w przyk ladzie 1, wprowadza si e 600 g tereftalowej zywicy poliestrowej o temperaturze mi eknienia 95°C, a nast epnie 1400 mieszaniny 1:1 py lów dymnicowych z dolomitem i prowadz ac proces mieszania w temperaturze 180-220°C. Wytwarzanie rzutków z tej kompozycji, o deformacji cieplnej w 60°C równej 15 mm, przebiega jak poprzednio. P r z y k l a d 5. Do mieszalnika, jak w przyk ladzie 1, wprowadza si e 300 g tereftalowej zywicy poliestrowej o temperaturze mi eknienia 95°C, 300 g zywicy w eglowodorowej o temperaturze mi eknie- nia 115°C i 1500 g mielonego skalenia. Ca lo sc miesza si e na jednorodn a mas e w temperaturze do 220°C a nast epnie jednorodn a kompozycj e wprowadza si e do form do wytwarzania rzutków. Defor- macja cieplna w 60°C tej kompozycji wynosi 10 mm. PL