PL190836B1 - Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowych przez reakcję fenolu z formaldehydem, znamienny tym, że żywicę otrzymuje się w cztero etapowej kondensacji fenolu z formaldehydem, przy czym w I etapie procesu reakcję fenolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym 1 : 0,8 - 1,2, wobec alkalicznego katalizatora dozowanego w temperaturze 75 - 90°C, w takiej ilości aby po zakończeniu dozowania stosunek molowy fenolu do katalizatora wynosił 1 : 0,1 - 0,6, a następnie w II etapie procesu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 75 - 85°C przez okres 15 - 90 minut, zaś w III etapie procesu utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej 75 - 90°C dozuje się formaldehyd w takiej ilości, aby stosunek molowy fenolu do formaldehydu po wprowadzeniu całej ilości formaldehydu wynosił 1 : 1,6 - 3,2, po czym w IV etapie w temperaturze 75 - 85°C prowadzi się końcowy proces kondesacji aż do uzyskania lepkości otrzymanej żywicy 80 - 350 mPas.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej i niskiej lepkości.

Rezolowe żywice fenolowe są produktami reakcji fenolu z formaldehydem w środowisku alkalicznym przy molowym nadmiarze formaldehydu do fenolu.

Żywice te znalazły wiele zastosowań przemysłowych między innymi jako spoiwa w technologii produkcji rdzeni odlewniczych utwardzanych w temperaturze otoczenia przez przedmuchiwanie masy rdzeniowej dwutlenkiem węgla. Spoiwa stosowane w tej technologii uzyskuje się przez wytworzenie kompleksu oxyanionu związków boru z otrzymaną w odpowiedni sposób żywicą fenolową. Aby wytworzony kompleks mógł zapewnić masie rdzeniowej odpowiednio wysokie własności mechaniczne, żywice takie powinny charakteryzować się wysoką masą cząsteczkową oraz dużą ilością grup hydroksymetylowych w pozycji -orto w stosunku do grup -OH fenolu. Korzystna jest także niska lepkość stosowanej żywicy ze względu na bardzej równomierne zwilżenie ziaren piasku żywicą.

Według znanego rozwiązania europejskiego żywice takie otrzymuje się w jednostopniowej kondesacji fenolu z formaldehydem w obecności alkalicznego katalizatora stosowanego w ilości 0,06 mola/mol fenolu. Żywicę otrzymuje się przy stosunkach molowych fenolu do formaldehydu 1 : 1.01 do 1:3.0, przy czym źródłem formaldehydu jest para-formaldehyd. Proces kondensacji prowadzi się w temperaturach 65 - 85°C do uzyskania lepkości żywicy 4000 - 6000 cps.

Tak otrzymana żywica charakteryzuje się jednak bardzo wysoką lepkością co niekorzystnie wpływa na właściwości masy rdzeniowej, do której jest dodawana.

Pomimo, że masy rdzeniowe wykonane z udziałem żywic otrzymanych znanym sposobem charakteryzują się wysokimi wytrzymałościami mechanicznymi po krótkim czasie utwardzania tj.1,4 - 1,8 MPa /po 10 sekundach przedmuchiwania masy dwutlenkiem węgla/, to jednak przy przechowywaniu tej masy już po 30 - 40 minutach obserwuje się znaczny spadek wytrzymałość mechanicznej oraz znaczną osypliwość rdzeni tj. wykruszanie się ziaren piasku z powierzchni rdzenia i przyleganie do wewnętrznej powierzchni odlewu. Taka wada żywicy znacznie ogranicza zakres jej stosowania.

Okazało się, że można uniknąć spadku wytrzymałości i osypliwości rdzeni nawet po 2 godzinach od wykonania masy rdzeniowej stosując do kompleksowania oxyanionu związków boru żywicę fenolową otrzymywaną sposobem według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na cztero etapowej kondensacji fenolu z formaldehydem. Początkowo prowadzi się kondensację przy niskim stosunku molowym fenolu do formaldehydu w silnie alkalicznym środowisku co pozwala uzyskać żywicę o zwiększonej masie cząsteczkowej i niewielkiej ilości grup hydroksymetylowych. Następnie dodaje się formaldehyd i prowadzi dalej kondesację do uzyskania odpowiedniej lepkości otrzymywanej żywicy. Ze względu na silnie egzotermiczną reakcję fenolu z formaldehydem syntezę prowadzi się IV etapowo.

W I etapie procesu reakcję fenolu z formaldehydem, korzystnie w postaci 35 - 55% roztworu wodnego, prowadzi się przy stosunku molowym 1 : 0,8 - 1,2 wobec alkalicznego katalizatora, który dozuje się poprzez wkraplanie lub dodawanie w 3 do 8 porcjach, tak aby temperatura reakcji nie wzrosła powyżej 90°C. Po wkropleniu katalizatora, stosunek molowy fenolu do wodorotlenku sodowego w mieszaninie reakcyjnej powinien wynosić 1 : 0,1 - 0,6.

W II etapie prowadzi się proces kondensacji w temperaturze 75 - 85°C przez 15 - 90 minut, korzystnie w temperaturze 80 - 85 przez 30 - 45 minut, zaś w III etapie w temperaturze 75 - 90°C wkrapla się drugą część formaliny w takiej ilości aby końcowy stosunek molowy fenolu do formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej wynosił 1: 1,6 - 3,2. Temperatura mieszaniny reakcyjnej podczas wkraplania nie powinna przekroczyć 90°C. W IV etapie procesu prowadzi się proces kondensacji w temperaturze 75 - 85°C do uzyskania lepkości żywicy 80-350 mPas.

Jako alkaliczne katalizatory w procesie według wynalazku stosuje się korzystnie wodorotlenek sodowy lub potasowy lub ich mieszaninę w postaci 50% roztworu wodnego.

Sposób otrzymywania rezolowych żywic fenolowych według wynalazku pozwala uzyskać jednocześnie wysoką masę cząsteczkową żywicy i dużą zawartość grup hydroksymetylowych zdolnych do kompleksowania oxyanionu ponieważ w I i II etapie syntezy prowadzonej przy niskim stosunku molowym fenolu do formaldehydu uzyskuje się wielkocząsteczkową żywicę z wiązaniami metylenowymi, zaś w III i IV etapie, przez dodatkową kondesację żywicy z formaldehydem wprowadza się więcej ugrupowań hydroksymetylowych niż w żywicy otrzymywanej znanym sposobem /EP 03 23 09607/.

PL 190 836 B1

Dodatkową zaletą żywicy otrzymanej sposobem według wynalazku jest niska lepkość korzystna przy wykonywaniu masy rdzeniowej. Żywica charakteryzuje się wysoką masą cząsteczkową Mw 1000 - 1200 co pozwala uzyskać wysoką wytrzymałość mechaniczną masy rdzeniowej a duża ilość grup hydroksymetylowych zapewnia dużą szybkość utwardzania. Po 10 sekundach przedmuchiwania dwutlenkiem węgla masa rdzeniowa uzyskuje wytrzymałość mechaniczną 1,4 MPa, która nie ulega obniżeniu nawet po 2 godzinach od jej wykonania a niska lepkość żywicy zapewnia brak osypliwości rdzeni.

P r z y k ł a d 1

188 g (2 mole) i 170 cm³ (2,3 mola) 37-procentowego wodnego roztworu formaldehydu (formaliny) ogrzewa się do temperatury 75°C. We wkraplaczu umieszcza się 56 g (37,3 cm³) 50-procentowego wodorotlenku potasowego (0,5 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 75°C rozpoczyna się dozowanie katalizatora, który dodaje się w 5 porcjach po 11,2 g (7,5 cm³) co 6 minut. Po ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 80°C i utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 80+2°C przez okres 45 minut. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 170 cmi³ (2,3 mola) 37-proo centowej formaliny w 3 porcjach po 69,3 cm (82,1) g co 20 minut, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej 78 - 82°C. Końcową kondensację żywicy prowadzi się w temperaturze 80 - 85°C do uzyskania lepkości 120 mPas. Masa cząsteczkowa otrzymanej żywicy mierzona metodą SEC wynosi Mw = 800. Masa rdzeniowa z dodatkiem otrzymanej żywicy po 10 sekundach przedmuchiwania dwutlenkiem węgla uzyskuje wytrzymałość na zginanie 1,4 MPa i po 2 godzinach przechowywania nie wykazuje spadku wytrzymałości. Po 2 godzinach od momentu wykonania masy nie obserwuje się także osypliwości rdzeni.

P r z y k ł a d 2

188 g (2 mole) i 95,5 cm3 (2 mole) 55% formaliny ogrzewa się do temperatury 75°C. We wkraplaczu umieszcza się 80 g ( 53,3 cm³) 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną 75°C dodaje się katalizator w 8 porcjach po 10 g (6,6 cm³) co 10 minut utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej 75 - 80°C. Po dodaniu katalizatora podnosi się temperaturę do 80°C i kondensuje się żywicę przez 30 minut. Następnie w temperaturze 75 - 85°C w czasie 40 minut wkrapla się (2 mole) 55% formaliny. Kondensację prowadzi się w temperaturze 78 - 82°C do uzyskania lepkości 250 mPas. Masa cząsteczkowa otrzymanej żywicy oznaczana metodą SEC wynosi Mw = 900. Wytrzymałość masy rdzeniowej z dodatkiem otrzymanej żywicy, przedmuchiwanej dwutlenkiem węgla przez 10 sekund wynosi 1,6 MPa i nie ulega zmianie po 1,5 godzinie.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania rezolowych żywic fenolowych przez reakcję fenolu z formaIdehydem, znamienny tym, że żywicę otrzymuje się w cztero etapowej kondensacji fenolu z formaldehydem, przy czym w I etapie procesu reakcję fenolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym 1 : 0,8 - 1,2, wobec alkalicznego katalizatora dozowanego w temperaturze 75 - 90°C, w takiej ilości aby po zakończeniu dozowania stosunek molowy fenolu do katalizatora wynosił 1 : 0,1 - 0,6, a następnie w II etapie procesu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze 75 - 85°C przez okres 15 - 90 minut, zaś w III etapie procesu utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej 75 - 90°C dozuje się formaldehyd w takiej ilości, aby stosunek molowy fenolu do formaldehydu po wprowadzeniu całej ilości formaldehydu wynosił 1 : 1,6 - 3,2, po czym w IV etapie w temperaturze 75 - 85°C prowadzi się końcowy proces kondesacji aż do uzyskania lepkości otrzymanej żywicy 80 - 350 mPas.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w II etapie procesu mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 80 - 85°C przez okres 30 - 45 minut.

3. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że formaldehyd stosuje się w postaci 35 - 55% roztworu wodnego.

4. Sposóbwedługzastrz. 1, znamiennytym, że j akoalkallcznekatallzatory reakecj fenoou z formaldehydem stosuje się wodorotlenek sodowy lub potasowy, lub ich mieszaninie w postaci 50% roztworu wodnego.