PL186581B1

PL186581B1 - Method of obtaining 2,6-bis/picrylamino/3,4-dinitrilpyridine

Info

Publication number: PL186581B1
Application number: PL97321483A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Kuboszek; Wojciech Pawłowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-01-30
Also published as: PL321483A1

Abstract

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopiryayny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w temperaturze wrzenia, w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody, przy stosunku ilości rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu około K):1, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w kwasie siarkowym i dozuje do mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego nie zawierającej wody, przy czym korzystnie kwasy te użyte są w stosunku do siebie od 1 : 1 do 5 : 1.Method for the production of 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine by picrylating in step one, 2,6-diaminopyrine with picryl chloride in a solvent and then in the second step, nitration of the resulting 2,6-bis (picrylamino) pyridine, characterized in that in the first step, picrylation of 2,6-diaminopyridine with picryl chloride is carried out in a non-polystyrene aprotic solvent, preferably xylene, at temperature boiling in the presence of magnesium oxide with simultaneous azeotropic removal of the resulting material in the reaction of water, with the ratio of the amount of solvent to the obtained intermediate about K): 1, then in the second step the 2,6-bis (picrylamino) pyridine obtained is dissolved in sulfuric acid and dosed to a mixture of nitric and sulfuric acid containing no water, the acids being preferably used in a ratio of from 1: 1 to 5: 1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosowanej jako termostabilny materiał wybuchowy do prac w temperaturach powyżej 200°C, zwłaszcza do perforacji otworów wiertniczych przy poszukiwaniach ropy naftowej i gazu ziemnego.The subject of the invention is a process for the production of 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine used as a thermostable explosive for work at temperatures above 200 ° C, in particular for the perforation of boreholes for oil and natural gas exploration.

Znane sposoby otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny są dwuetapowe. W etapie pierwszym otrzymuje się, w wyniku pikrylowania 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu, 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę, którą w etapie drugim poddaje się nitrowaniu.Known methods for the preparation of 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine are two-step. In the first step, by picrylating 2,6-diaminopyridine with picryl chloride, 2,6-bis (picrylamino) pyridine is obtained, which is subjected to nitration in the second step.

W etapie pierwszym pikrylowanie prowadzi się znanymi sposobami i bądź to, według opisu patentu amerykańskiego nr 3678061, w rozpuszczalniku aprotonowym w obecności fluorku sodu w temperaturze 115°C, bądź też, według europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 104717 A1, w rozpuszczalniku protonowym polarnym izopropanolu w obecności węglanu ziem alkalicznych lub wodorowęglanu metalu alkalicznego w temperaturze wrzenia przez 6 h. Stosowanie według patentu amerykańskiego fluorku sodu spełniającego rolę akceptora halogenowodoru stwarza w skali przemysłowej poważne problemy związane z korozją aparatury i odpadami zawierającymi silnie agresywny wodorofluorek sodowy, chlorek pikrylu, kwas pikrynowy i DMF. Otrzymany zaś surowy produkt reakcji pikrylowania, którego wydajność nie przekracza 87% teoretycznej, jest silnie zanieczyszczony i przed nitrowaniem musi zostać oczyszczony przez krystalizację, po której wydajność produktu pikrylowania spada poniżej 80% teoretycznej.In the first step, the picrylation is carried out according to known methods and either, according to US Patent No. 3678061, in an aprotic solvent in the presence of sodium fluoride at 115 ° C, or, according to European Patent Application No. EP 104 717 A1, in a protic solvent of polar isopropanol in the presence of alkaline earth carbonate or alkali metal bicarbonate at boiling point for 6 h. The use of sodium fluoride in an industrial scale as an acceptor of hydrogen halide creates serious problems related to corrosion of equipment and waste containing highly aggressive sodium hydrogen fluoride, picryl chloride, picric acid and DMF . The obtained crude product of the picrylation reaction, the yield of which does not exceed 87% of theory, is highly contaminated and must be purified before nitration by crystallization, after which the yield of the picrylation product drops below 80% of theory.

Pikrylowanie według europejskiego zgłoszenia patentowego prowadzone w rozpuszczalniku protonowym jakim jest izopropanol wymaga stosowania dużego nadmiaru rozpuszczalnika około czterdziestokrotnego w stosunku do diaminopirydyny i około ośmiokrotnego w stosunku do otrzymanego półproduktu. Otrzymuje się surową 2,6-bis(pikryloam-i no)pirydynę o temperaturze topnienia 300°C z wydajnością powyżej 90% teoretycznej, która przed użyciem do etapu drugiego musi być również oczyszczana, po czym wydajność spada do około 80%.Picrylation according to the European patent application, carried out in a protic solvent, which is isopropanol, requires the use of a large excess of the solvent, about forty times as compared to diaminopyridine, and about eight times as compared to the obtained intermediate. This gives crude 2,6-bis (picrylamino) pyridine with a melting point of 300 ° C in a yield above 90% theoretical, which must also be purified before being used in the second stage, whereupon the yield drops to about 80%.

W etapie drugim w znanych sposobach nitrowania 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny opisanych w patencie amerykańskim i europejskim zgłoszeniu patentowym używany jest wyłącznie dymiący kwas azotowy, gdyż w przypadku typowych mieszanin nitrujących zawierających kwas siarkowy może dochodzić, zwłaszcza przy dozowaniu substratów, do niekontrolowanego przebiegu procesu prowadzącego do zapaleń i wybuchów. W obu sposobach nitrowanie prowadzi się przez 5 do 7 h w temperaturze wrzenia układu dochodzącej do ponad 90°C, co powoduje, że proces jest skrajnie niebezpieczny.In the second step, known processes for the nitration of 2,6-bis (picrylamino) pyridine described in the US patent and European patent application only use fuming nitric acid, since in the case of typical nitrating mixtures containing sulfuric acid, uncontrolled the course of the process leading to inflammation and outbreaks. In both methods, the nitration is carried out for 5 to 7 hours at a boiling point of the system up to over 90 ° C, making the process extremely dangerous.

Według opisu patentu amerykańskiego stosuje się do nitrowania dymiący 90% kwas azotowy. Produkt 2,6-bis(pikryloamino)2,4-dinitropirydynę wytrąca się z roztworu poreakcyj186 581 nego przez dodanie 70% kwasu azotowego. Wydajność tak prowadzonego procesu nie przekracza 70% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu wynosi powyżej 15 cz. wag. Natomiast w sposobie według opisu zgłoszenia europejskiego, w którym stosuje się 98% kwas azotowy, produkt wytrąca się po częściowym oddestylowaniu kwasu azotowego z układu, co pozwala na odzyskanie 25-35% początkowej ilości kwasu i tym samym na obniżenie jego zużycia do około 8,5 cz. wag. produktu. Wydajności nitrowania podane w przykładach wynoszą od 75 do 81% wydajności teoretycznej.According to the US patent, 90% fuming nitric acid is used for the nitration. The product 2,6-bis (picrylamino) 2,4-dinitropyridine is precipitated from the reaction solution by adding 70% nitric acid. The efficiency of the process carried out in this way does not exceed 70% of the theoretical value, and the consumption of nitric acid per 1 part. wt. of the product is above 15 parts wt. However, in the process according to the description of the European application, which uses 98% nitric acid, the product is precipitated after partial distillation of nitric acid from the system, which allows the recovery of 25-35% of the initial amount of acid and thus reducing its consumption to about 8, 5 pcs. wt. the product. The nitration yields reported in the examples are from 75 to 81% of theory.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uniknąć wad znanych metod otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosując sposób według wynalazku.It has surprisingly been found that the disadvantages of the known methods for the preparation of 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine can be avoided by using the method according to the invention.

Sposób ten polega na tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w obecności tlenku magnezu, z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody. Stosunek ilości użytego w tym sposobie rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu wynosi około 10:1 (do diaminopirydyny i półproduktu nie przekracza odpowiednio 9/1 i 1,8/1). Czas reakcji nie przekracza 3 h. Otrzymana 2,6-bis(pikryloamino)pirydyna jest czysta, topi się w temperaturze 310-311°C i nie musi być poddawana oczyszczaniu przed drugim etapem procesu. Wydajność pikrylowania wynosi około 91% teoretycznej. Prowadzenie reakcji pikrylowania z równoczesnym kontrolowanym oddestylowywaniem wody z reakcji pozwala dodatkowo na dokładne ustalenie jej końca. W etapie drugim otrzymaną w etapie pierwszym 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym w Takim stosunku, by jej stężenie nie przekroczyło 20% wag. i taki roztwór dozuje do bezwodnej mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego, korzystnie gdy kwasy są użyte w stosunku 1 : 1 do 5 : 1 (typowe nitrozy). Zmieniając stosunek kwasu azotowego do siarkowego można otrzymywać produkt o różnej wielkości kryształów. Przy stosunku 1 : 1 otrzymuje się bezpośrednio drobnokrystaliczny, łatwiejszy do pobudzenia produkt o kryształach poniżej 10 pm stosowany jako frakcja materiału w ładunku. Wydajność tak prowadzonego nitrowania przekracza 90% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu nie przekracza 1,2 cz. wag., a kwasu siarkowego 6 cz. wag. Wydajność łączna procesu po dwóch etapach przekracza 84% wydajności teoretycznej, jest więc znacznie wyższa od wydajności uzyskiwanych znanymi sposobami wynoszących od 63 do 65%.The method consists in that, in the first step, the picrylation of 2,6-diaminopyridine is carried out in a non-polystyrene aprotic solvent, preferably xylene, in the presence of magnesium oxide, with simultaneous azeotropic removal of the water formed in the reaction. The ratio of the amount of the solvent used in this process to the obtained intermediate is about 10: 1 (for diaminopyridine and intermediate it does not exceed 9/1 and 1.8 / 1, respectively). The reaction time does not exceed 3 h. The obtained 2,6-bis (picrylamino) pyridine is pure, melts at 310-311 ° C and does not need to be purified prior to the second step of the process. The picrylation yield is about 91% of theory. Carrying out the picrylation reaction with simultaneous controlled distillation of water from the reaction additionally allows for precise determination of its end. In the second stage, the 2,6-bis (picrylamino) pyridine obtained in the first stage is dissolved in concentrated sulfuric acid in such a ratio that its concentration does not exceed 20% by weight. and this solution is metered into the anhydrous mixture of nitric acid and sulfuric acid, preferably when the acids are used in a ratio of 1: 1 to 5: 1 (typical nitroses). By changing the ratio of nitric acid to sulfuric acid, a product with different crystal sizes can be obtained. With a ratio of 1: 1, a fine crystalline, easier to excite product with crystals below 10 µm is obtained directly, used as the material fraction in the charge. The efficiency of nitration carried out in this way exceeds 90% of the theoretical one, while the consumption of nitric acid per 1 part. wt. of the product does not exceed 1.2 parts wt., and sulfuric acid 6 pts. wt. The total yield of the process after two stages exceeds 84% of theory, so it is much higher than the yields obtained by known methods ranging from 63 to 65%.

Z otrzymanego według wynalazku produktu po drugim etapie można otrzymywać w zależności od zastosowanego sposobu oczyszczania produkty o szczególnie wysokiej termoodpomości, których ubytek masy po ogrzewaniu przez 6 h w temperaturze 260°C wynosi odpowiednio od 0,2 do 0,5%.From the product obtained according to the invention after the second stage, depending on the purification method used, it is possible to obtain products with particularly high thermal resistance, the weight loss of which after heating for 6 hours at 260 ° C is suitably from 0.2 to 0.5%.

PrzykładExample

Etap 1Level 1

Do reaktora o objętości 10 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i nasadkę azeotropową wprowadzono 4,5 dm3 ksylenu i następnie po włączeniu mieszania 2470 g chlorku pikrylu, 270 g tlenku magnezu i 450 g 2,6-diaminopirydyny. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia do czasu zakończenia wydzielania wody (około 3 h). Po ochłodzeniu odfiltrowano osad zawierający 2,6-bis(pikryloamin^o)pirydynę, nieprzereagowany tlenek magnezu i chlorek magnezowy. Osad na filtrze po przemyciu metanolem (3 razy po 1,5 dm3) przeniesiono do 2,2 dm³ rozcieńczonego 15% kwasu siarkowego. Osad po odfiltrowaniu przemyto wodą do zaniku jonów SO4 w przesączu. Przemyty osad suszono w 100°C przez 12 h. Otrzymano 2,0 kg czystej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny o temperaturze topnienia 310-311°C. Wydajność wynosiła 93% teoretycznej.4.5 liters of xylene were introduced into a 10 dm ³ reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and an azeotropic head, and then, with stirring, 2470 g of picryl chloride, 270 g of magnesium oxide and 450 g of 2,6-diaminopyridine were introduced. The reaction was carried out at reflux until water evolution ceased (approximately 3 h). After cooling, a precipitate containing 2,6-bis (picrylamine) pyridine, unreacted magnesium oxide and magnesium chloride was filtered off. The filter cake after washing with methanol (3 x 1.5 dm3) was transferred to a 2.2 dm ^{3 of} 15% dilute sulfuric acid. The precipitate after filtration was washed with water until the disappearance of SO4 ions in the filtrate. The washed precipitate was dried at 100 ° C for 12 h. 2.0 kg of pure 2,6-bis (picrylamino) pyridine were obtained, mp 310-311 ° C. The yield was 93% of theory.

Etap 2Stage 2

0,65 kg otrzymanej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny rozpuszczono w 3,7 kg (2,0 dm3) kwasu siarkowego 90% w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu do temperatury 20°C wkroplono do reaktora o objętości 10 dm3 wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną zawierającego 1,8 kg (1,0 dm3) bezwodnej mieszaniny o składzie 50% kwasu azotowego i 50% kwasu siarkowego (nitroza 50/50) tak, by temperatura układu reagującego nie przekroczyła 40°C. Po zakończeniu wkraplania temperaturę podwyższono do 70°C i utrzymywano w niej przez 5 h. Po schłodzeniu do 40°C osad odfiltrowano na filtrze próż40.65 kg of the obtained 2,6-bis (picrylamino) pyridine was dissolved in 3.7 kg (2.0 dm3) of sulfuric acid 90% at 60 ° C and, after cooling to 20 ° C, added dropwise to the reactor with a volume of 10 dm3 equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser containing 1.8 kg (1.0 dm3) of an anhydrous mixture composed of 50% nitric acid and 50% sulfuric acid (50/50 nitrose), so that the temperature of the reacting system does not exceed 40 ° C . After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C and kept there for 5 h. After cooling to 40 ° C, the precipitate was filtered off with a vacuum filter.

186 581 niowym i po przemyciu kwasem siarkowym (2 x 0,5 dm³) przeniesiono do mieszalnika zawierającego 4 dm3 wody. Po wymieszaniu osad odfiltrowano i przemywano gorącą wodą do zanikU jonów SO4. Po wysuszeniu (16 h w 100°C) otrzymano 0,69 kg drobnokrystalicznej, w kryształach poniżej 10 pm, 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny, co stanowi 91% wydajności teoretycznej.After washing with sulfuric acid (2 x 0.5 dm ³ ), it was transferred to a mixer containing 4 liters of water. After agitation, the precipitate was filtered off and washed with hot water until the disappearance of SO4 ions. After drying (16 h at 100 ° C), 0.69 kg of fine crystalline, in crystals below 10 µm, 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine was obtained, which is 91% of theory.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method for the preparation of 2,6-bis (picrylamino) 3,4-dinitropyridine by picrylating 2,6-diaminopyridine with picryl chloride in a solvent in the first step and then nitration of the resulting 2,6-bis (picrylamino) pyridine in the second step, characterized in that in the first step, picrylating 2,6-diaminopyridine with picryl chloride is carried out in a non-polished aprotic solvent, preferably in xylene, at boiling temperature, in the presence of magnesium oxide with simultaneous azeotropic removal of water formed in the reaction, with a solvent to intermediate ratio of about 10: 1 and then in the second step, the 2,6-bis (picrylamino) pyridine obtained is dissolved in sulfuric acid and metered into a water-free mixture of nitric and sulfuric acid, preferably these acids are used in a ratio of 1: 1 to 5 : 1.