PL183370B1

PL183370B1 - Sposób recyklingu zużytych tworzyw termoplastycznych

Info

Publication number: PL183370B1
Application number: PL96314409A
Authority: PL
Inventors: Witold Zieliński; Regina Jeziórska; Teresa Jaczewska; Stanisław Kalinowski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2002-06-28
Also published as: PL314409A1

Abstract

1. Sposób recyklingu zużytych tworzyw termoplastycznych zwłaszcza poliolefin, polistyrenu, poliamidów, poliwęglanów, nasyconych poliestrów, poliacetali, politlenku fenylenu, poliakrylanów, polimetakrylanów, polichlorku winylu oraz ich kopolimerów i terpolimerów i ich mieszanin, znamienny tym, że rozdrobnione i oczyszczone z zanieczyszczeń mechanicznych, zużyte tworzywa termoplastyczne, zawierające w swym składzie poliolefmy lub z dodatkiem co najmniej 20% wagowych poliolefin, korzystnie polietylenu lub polipropylenu, stapia się z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny korzystnie metylomaleinianem rycynylo-2-oksazoliny lub metakrylanem rycynylo 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi, ewentualnie zużyte tworzywa termoplastyczne poddaje się dwuetapowemu procesowi recyklingu, przy czym w pierwszym etapie poliolefmy, korzystnie polietylen lub polipropylen stapia się z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi zaś w drugim etapie zaszczepione poliolefmy stapia się z rozdrobnionymi, zużytymi tworzywami termoplastycznymi.

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób recyklingu zużytych przedmiotów z tworzyw termoplastycznych zwłaszcza poliolefin, polistyrenu, poliamidów, poliwęglanów, nasyconych poliestrów, poliacetali, politlenku fenylenu, poliakrylanów, polimetakrylanów, polichlorku winylu oraz ich kopolimerów i terpolimerów i ich mieszanin.

Powtórne przetwarzanie odpadów z tworzyw sztucznych, szczególnie w krajach wysoko uprzemysłowionych, jest problemem, któremu ze względów ekonomicznych i ekologicznych poświęca się coraz więcej uwagi.

Podstawowymi czynnościami w przygotowaniu odpadów do recyklingu jest ich sortowanie, rozdrabnianie i oczyszczanie (usunięcie metali, drewna, papieru i piasku itp). Oczyszczony surowiec przetapia się na wytłaczarce i granuluje. Otrzymany granulat stanowi handlowy produkt (Gorący K., «Recykling tworzyw sztucznych w Europie», Konf. pt. «Recykling Tworzyw Sztucznych», Politechnika Szczecińska, czerwiec 1993 r.). Jakość użytkowa tak otrzymanego granulatu jest na ogół niska. Związane jest to ze starzeniem się tworzywa w czasie eksploatacji, degradacją termiczną w czasie powtórnego przetapiania, a w niektórych przypadkach niekorzystnym oddziaływaniem chemicznym w stanie stopionym jednych polimerów na drugie.

Zmieszane i przetopione zużyte tworzywa termoplastyczne charakteryzują się heterogenną strukturą fazową, która wpływa na obniżenie właściwości wytrzymałościowych. Używa się ich do produkcji kształtek użytkowych stosowanych w warunkach nie wymagających specjalnych właściwości wytrzymałościowych.

Mikroheterogenne, kompatybilne mieszaniny tworzyw termoplastycznych mają bardzo duże znaczenie użytkowe. Dlatego w recyklingu tworzyw termoplastycznych podstawowym za183 370 daniemjest uzyskanie kompatybilnych układów polimerowych. Jako dodatki kompatybilne używa się związki, zazwyczaj wysokocząsteczkowe, zmniejszające napięcie międzyfazowe, stabilizujące jednocześnie strukturę fazową oraz zapewniające jednorodność układu.

Głównymi składnikami termoplastycznych odpadów komunalnych są: polietylen, polipropylen, polistyren oraz w coraz większym stopniu politereftalan etylenowy pochodzący ze zużytych butelek po napojach gazowanych.

W celu poprawienia właściwości użytkowych odpadowych tworzyw termoplastycznych sortuje się je różnymi sposobami, takimi jak: flotacja, zastosowanie hydrocyklonów, wirowanie, stosowanie metod elektrostatycznych itp.

Odpady termoplastyczne sortuje się przeważnie na: poliolefiny, polistyreny, polichlorek winylu i jego pochodne i poli(tereftalanetylenowy). Odpady poliamidowe, poliwęglanowe, polimetakrylanowe i z poli(tereftalanu-butylenowego) występują w małych ilościach.

Przed przetopieniem oczyszczonych i spłatkowanych lub stabletkowanych odpadów tworzyw termoplastycznych miesza się je z odpowiednio dobranymi dodatkami kompatybilnymi w ilości od 2 do 30% wagowych w zależności od rodzaju tych tworzyw.

Jako dodatki kompatybilne używa się głównie: polietylen z kopolimerami takimi jak: etylen-octan winylu (EVA) lub etylen-kwas metakrylowy (EMA), zaszczepione kwasem maleinowym poliolefiny (stosowane głównie do recyklingu tworzyw poliolefinowych i politerftalanu etylenowego, pochodzących ze zużytych folii, worków, pudełek, pojemników, butelek po napojach gazowanych itp), kopolimery blokowe takie jak: polietylen-polipropylen, polipropylen zaszczepiony kwasem akrylowym lub bezwodnikiem kwasu maleinowego, liniowe, termoplastyczne elastomery di- i triblokowe takie jak styren-butadien-SB, styren-butadien-styren-SBS akrylonitryl-butadien-styren-(ABS), kopolimery polistyrenu i bezwodnika kwasu maleinowego (stosowane głównie do recyklingu polistyrenu, poliolefin i polichlorku winylu), oraz termoplastyczne polimery modyfikowane silanami, niezwykle skuteczne do recyklingu układów polimerowych takich jak polipropylen/poliamidy oraz poli(tereftalan-etylenowy)/poli(tereftalanbutylenowy) /Hausman K: «Vertraglichkeitsvemuttler» Kunststoffe 83, str. 821,1993 r. i Obiegło G.J. i inni «Compatibilizer ein Schlussel zum Recykling» Kunststoffe 83, str. 926, 1993 r./.

Bardzo ważnym, nabierającym z roku na rok coraz większego znaczenia, jest recykling ogromnych ilości butelek po napojach gazowanych produkowanych z poli(tereftalanu-etytenowego). Aktualnie butelki te sortuje się usuwając butelki wykonane z innych tworzyw np. z PCW, płatkuje, myje, usuwa inne zanieczyszczenia takie jak: metalowe nakrętki, nalepki, kleje itp. i przetapia na wytłaczarce.

Tak otrzymane recyklaty posiadają niewspółmiernie niskie właściwości wytrzymałościowe w stosunku do dosyć wysokich kosztów związanych z ich otrzymywaniem. Często koszty recyklingu przewyższają kost materiału pierwotnego z którego wykonuje się butelki.

Głównym problemem przy recyklingu zużytych butelek po napojach gazowanych jest otrzymanie tworzywa o takich właściwościach użytkowych, które pozwolą na zaliczenie go do grupy tzw. «termoplastów konstrukcyjnych». Dotychczas stosowane dodatki kompatybilne, w przypadku poli(tereftalanu-etytenowego) nie dają zadawalających rezultatów.

Mankamentem znacznie podrażaj ącym koszt recyklingu butelek po napój ach gazowanych jest wysoki koszt sortowania butelek. Następną niedogodnością są wysokie wymagania dotyczące bardzo wysokiej zawartości poh(tereftalanu-vtytenowego) w oczyszczonych płatkach, wynoszącej powyżej 99% wagowych.

Ostatnio obok odpadów poliolefinowych, polistyrenowych i poli(tereftalanowych) pojawiły się odpady poliamidowe, poliwęglanowe i polimetakrylowe, co znacznie komplikuje recykling zużytych tworzyw termoplastycznych.

Niespodziewanie okazało się, że zastosowanie do recyklingu zużytych tworzyw termoplastycznych wysokocząsteczkowych związków o długim łańcuchu węglowym zawierającym na jednym końcu łańcucha resztę kwasu maleinowego lub jego pochodnych, bądź kwasu metakrylowego a na drugim końcu łańcucha grupę 2-oksazolinową, np. takich związków jak metylomaleinian rycynylo-2-oksazoliny, bądź metakrylan rycynylo-2-oksazoliny pozwala na otrzymywanie

183 370 ze zużytych tworzyw termoplastycznych, pozbawionych zanieczyszczeń mechanicznych, tworzyw o dobrych właściwościach wytrzymałościowych bez potrzeby ich sortowania.

Wysokocząsteczkowe związki 2-oksazoliny zaszczepia się na poliolefinach przy użyciu nadtlenków organicznych. Zaszczepione poliolefmy sprzęga się z termoplastycznymi polimerami zawierającymi funkcyjne grupy z «ruchliwym wodorem» takie jak -COOH, -OH, -Nh₂ /Frump J.A., «Oxazolines, Their preparation, reactions and applications»’, Chemical Reviess Vol.71, No 5, str. 483-504, 1971r./.

W wyniku reakcji łączenia się polimerowych łańcuchów prowadzonej w wytłaczarce w temperaturze zależnej od rodzaju stapianych polimerów wynoszącej od 190 do 300°C powstają pomiędzy nimi trwałe wiązania kowałentne. I tak np. w przypadku przereagowania grupy 2-oksazolinowej z grupą -COOH powstaje wiązanie estroamidowe, a w przypadku grupy -NH2 wiązanie aminoamidowe. Prowadzi to do trwałego termostabilnego związania pomiędzy sobą łańcuchów polimerowych.

Zużyte tworzywa termoplastyczne poddaje się procesowi recyklingu według wynalazku w ten sposób, że rozdrobnione i oczyszczone z zanieczyszczeń mechanicznych, zużyte tworzywa termoplastyczne, zawierające w swym składzie poliolefmy lub w przypadku gdy mieszanina zużytych tworzyw termoplastycznych nie zawiera poliolefin, z dodatkiem, co najmniej 20% wagowych poliolefin, korzystnie polietylenu lub polipropylenu, stapia się z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny, korzystnie metylomaleinianem rycynylo-2-oksazoliny lub metakrylanem-2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi, korzystnie przez okres 3 do 10 minut.

Jeżeli mieszanina zużytych tworzyw termoplastycznych nie zawiera poliolefin, recykling można prowadzić dwuetapowo. W pierwszym etapie recyklingu szczepi się poliolefmy, korzystnie polietylen lub polipropylen, stapiając je z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi jako inicjatorami procesu szczepienia a następnie w drugim etapie recyklingu zaszczepione poliolefmy stapia się z rozdrobnionymi i oczyszczonymi zużytymi tworzywami termoplastycznymi.

W sposobie według wynalazku zarówno w przypadku procesujednoetapowego jak i dwuetapowego poliolefmy szczepi się wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny, stosowanymi korzystnie w ilości od 0,3 do 10% wagowych, najkorzystniej od 1,3 do 5% wagowych w stosunku do poliolefin, przy użyciu korzystnie od 2 do 15% wagowych, najkorzystniej od 5 do 10% wagowych nadtlenków organicznych w stosunku do wysokocząsteczkowych związków 2-oksazoliny.

Sposób recyklingu tworzyw termoplastycznych według wynalazku pozwala na otrzymanie tworzyw o dobrych właściwościach wytrzymałościowych bez potrzeby ich sortowania.

Przykład I. Do 10 kilogramów mieszaniny oczyszczonych i spłatkowanych zużytych tworzyw termoplastycznych zawierających 3 kilogramy poliolefin dodaje się 75 gramów metylomaleinianu rycynylo-2-oksazoliny i 8 gramów nadtlenku di-ter-butylowego. Miesza się w mieszalniku przez 10 minut i przetłacza w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 270°C z taką szybkością aby stopione polimery przebywały w cylindrze wytłaczarki przez 5 minut. Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat.

Otrzymany materiał charakteryzował się:

wytrzymałością na zerwanie - σ_Γ= 35,8 MPa, udamościąwg Charpy - 28 kJ/m², udarnością z karbem wg Charpy - a_k= 10,2 kJ/m2;

podczas gdy materiał przetłoczony bez dodatku związków oksazoliny:

σΓ = 25 MPa, a_n= 8 kJ/m2, a_k= 2,4 kJ/m2.

Przykład II. Do 14 kg spłatkowanych, oczyszczonych i wysuszonych do zawartości poniżej 0,05% wagowych wody, zużytych butelek po napojach gazowanych i 1 kg spłatkowanego polietylenu dodaje się 50 g metylomaleinianu rycynyło-2-oksazoliny oraz 5 g nadtlenku di-ter-butylowego. Miesza się w mieszalniku przez 10 minut i przetłacza się w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 285°C z taką szybkością aby stopione polimery przebywały w cylindrze wytłaczarki przez 4 minuty. Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat. Otrzymany materiał charakteryzował się:

183 370 σ_Γ = 44,2 MPa, a_n= 35,8 kJ/m², a_k= 9,8 kJ/m² podczas gdy materiał przetłoczony bez dodatku związków oksazoliny charakteryzował się:

σΓ = 23,5 MPa, an= 16 kJ/m2, ak = 2,0 kJ/m2

Przykład III. 5 kg polietylenu miesza się z 50 g metakrylanu rycynylo-2-oksazoliny i 5 g nadtlenku kumylowego. Miesza się w mieszalniku przez 10 minut i przetłacza się w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 200°C z taką szybkością aby stopiony polietylen przebywał w cylindrze wytłaczarki przez 3 minuty. Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat a następnie suszy do zawartości poniżej 0,05% wagowych wody.

kg spłatkowanych, oczyszczonych i wysuszonych do zawartości wody poniżej 0,05% wagowych zużytych tworzyw termoplastycznych miesza się przez 5 minut z 4 kg uprzednio zaszczepionego i zgranulowanego polietylenu i przetłacza się w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 240°C z taką szybkością aby stopione polimery przebywały w cylindrze wytłaczarki przez 5 minut.

Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat.

Otrzymany materiał charakteryzował się:

σΓ = 36,8 MPa, a_n = 28 kJ/m2, ak = 12,5 kJ/m2;

podczas gdy materiał przetłoczony bez dodatku oksazoliny charakteryzował się: σΓ = 18 MPa, a_n = 9 kJ/m2, ak = 1,8 kJ/m2

Przykład IV. 5 kg polipropylenu miesza się z 80 g metylomaleinianu rycynylo-2-oksazoliny i 8 g nadtlenku di-tert-butylowego. Miesza się w mieszalniku przez 10 minut i przetłacza się w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 235°C z takąszybkościąaby stopiony polipropylen przebywał w cylindrze wytłaczarki przez 4 minuty. Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat oraz suszy do zawartości wody poniżej 0,05% wagowych.

kg spłatkowanych, oczyszczonych i wysuszonych do zawartości wody poniżej 0,05% wagowych zużytych butelek z PET-u po napojach gazowanych miesza się z 4 kg zaszczepionego uprzednio polipropylenu. Miesza się przez 5 minut i przetłacza się w dwuślimakowej wytłaczarce w temperaturze 275°C z taką szybkością, aby stopione polimery przebywały w cylindrze wytłaczarki przez 6 minut. Wychodzącą żyłkę ochładza się i tnie na granulat.

Otrzymany materiał charakteryzował się:

σΓ = 48,0 MPa, a_n= 35 kJ/m² , ak= 8,8 kJ/m2;

podczas gdy materiał przetłoczony bez związków oksazoliny charakteryzował się: σΓ = 18,2 MPa, an = 90 kJ/m², ak =1,8 kJ/m²

183 370

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób recyklingu zużytych tworzyw termoplastycznych zwłaszcza poliolefin, polistyrenu, poliamidów, poliwęglanów, nasyconych poliestrów, poliacetali, politlenku fenylenu, poliakrylanów, polimetakrylanów, polichlorku winylu oraz ich kopolimerów i terpolimerów i ich mieszanin, znamienny tym, że rozdrobnione i oczyszczone z zanieczyszczeń mechanicznych, zużyte tworzywa termoplastyczne, zawierające w swym składzie poliolefmy lub z dodatkiem co najmniej 20% wagowych poliolefin, korzystnie polietylenu lub polipropylenu, stapia się z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny korzystnie metylomaleinianem rycynylo-2-oksazoliny lub metakrylanem rycynylo 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi, ewentualnie zużyte tworzywa termoplastyczne poddaj e się dwuetapowemu procesowi recyklingu, przy czym w pierwszym etapie poliolefmy, korzystnie polietylen lub polipropylen stapia się z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi zaś w drugim etapie zaszczepione poliolefmy stapia się z rozdrobnionymi, zużytymi tworzywami termoplastycznymi.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliolefiny szczepi się wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny, stosowanymi w ilości od 0,3 do 10% wagowych, najkorzystniej od 1,3 do 5% wagowych w stosunku do poliolefin.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliolefmy szczepi się wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny przy użyciu od 2,0 do 16% wagowych, najkorzystniej od 5 do 10% wagowych nadtlenków organicznych jako inicjatorów w stosunku do wysokocząsteczkowych związków 2-oksazoliny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliolefmy zaszczepione wielocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny stapia się z pozostałymi zużytymi tworzywami termoplastycznymi przez 3 do 10 minut.