PL175074B1 - Reaktywna żywica izocyjanian/poliol i sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach - Google Patents

Reaktywna żywica izocyjanian/poliol i sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach

Info

Publication number
PL175074B1
PL175074B1 PL94312249A PL31224994A PL175074B1 PL 175074 B1 PL175074 B1 PL 175074B1 PL 94312249 A PL94312249 A PL 94312249A PL 31224994 A PL31224994 A PL 31224994A PL 175074 B1 PL175074 B1 PL 175074B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyol
resin
isocyanate
weight
reactive
Prior art date
Application number
PL94312249A
Other languages
English (en)
Other versions
PL312249A1 (en
Inventor
Lothar Thiele
Hans-Peter Kohlstadt
Nicole Schlingloff
Claudia Plutniok
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934320269 external-priority patent/DE4320269A1/de
Priority claimed from DE4320118A external-priority patent/DE4320118C2/de
Priority claimed from PCT/EP1994/000835 external-priority patent/WO1994022554A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Priority claimed from PCT/EP1994/001889 external-priority patent/WO1995000568A1/de
Publication of PL312249A1 publication Critical patent/PL312249A1/xx
Publication of PL175074B1 publication Critical patent/PL175074B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C11/00—Details of pavings
    • E01C11/22—Gutters; Kerbs ; Surface drainage of streets, roads or like traffic areas
    • E01C11/224—Surface drainage of streets
    • E01C11/225—Paving specially adapted for through-the-surfacing drainage, e.g. perforated, porous; Preformed paving elements comprising, or adapted to form, passageways for carrying off drainage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/16—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C5/00—Pavings made of prefabricated single units
    • E01C5/20—Pavings made of prefabricated single units made of units of plastics, e.g. concrete with plastics, linoleum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/30—Adapting or protecting infrastructure or their operation in transportation, e.g. on roads, waterways or railways
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249968—Of hydraulic-setting material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/249969—Of silicon-containing material [e.g., glass, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

1. Reaktywna zywica izocyjanian/poliol zawierajaca nastepujace skladniki a) poliol, b) polizocyjanian, c) do 0,5% wagowych katalizatora, d) do 10% wagowych srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawiesiny w przeli- czeniu na poliol i e) do 10% wagowych srodka do wiazania wody w przeliczeniu na poliol, znamienna tym, ze zawiera w reaktywnej zywicy katalizator i srodek ulatwiajacy wytwarzanie zawiesiny w takim stezeniu, ze bez- posrednio po zmieszaniu w ciagu 10 minut splywa w dól a) w temperaturze 25 C co najmniej o 15 cm i b) w tem- peraturze 130°C o 3 do 0,3 cm, gdy reaktywna zywice izocyjanian/poliol natychmiast po wymieszaniu nanosi sie za pomoca rakli w postaci prostokatnego paska dlugosci 10 cm, grubosci 1 mm 1 szerokosci 1 cm na odtluszczona blache, która podgrzano do temperatury utwardzenia i natychmiast po naniesieniu ustawiono pionowo w suszar- ce, dzieki czemu pasek reaktywnej zywicy znajduje sie w polozeniu pionowym. 6. Sposób wytwarzania ksztaltek o otwartych porach, przy czym objetosc porów stanowi do 60% objetosci ksztaltek, w którym wprowadza sie material ziarnisty oraz reaktywna zywice jako srodek wiazacy, znamien- ny tym, ze 1) wprowadza sie reaktywna zywice izocyjanianu/poliol zawierajaca a) poliol b) poliizocyjaman c) do 0,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na poliol d) do 10% wagowych srodka ulatwiajacego wytwarzanie zawiesiny w przeliczeniu na poliol e) do 10% wagowych srodka wiazacego wode w przeliczeniu na poliol przy czym reaktywna zywica zawiera katalizator 1 srodek ulatwiajacy wytwarzanie zawiesmy w takim ste- zeniu, ze bezposrednio po zmieszaniu w ciagu 10 minut zywica splywa w dól a) w temperaturze 25 C co najmniej 15 cm 1 b) w temperaturze 130 C o 3 do 0,3 cm, gdy PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest reaktywna żywica izocyjanian/poliol, jak również sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach, w którym jako spoiwo ziarnistego materiału wprowadza się reaktywną żywicę izocyjanian/polio.
Znane sąkształtki o otwartych porach, np. z grubego żwiru. W czasopiśmie “ADAC Motorwelt” w numerze drugim z roku 1993 na stronach 6,7 i 8 opisano kamienie brukowe, które przepuszczają deszcz. W szczególności jest mowa o “kamieniu filtracyjnym” ze złożonych drobnych ziaren żwiru, który jak przepuszczalna gąbka, umożliwia wsiąkanie wody deszczowej właśnie tam, gdzie pada. Nadaje się nie tylko na parkingi, ale także na drogi dla pieszych i drogi rowerowe.
Znane są także kształtki z utwardzanego poliuretanu jako spoiwa dla mieszaniny żwiru i piasku. Tak więc, w opisie EP 468 608 podano element odwadniający dla obudowy studni. Składa się on w zasadzie z 20 do 30 części wagowych określonego kruszywa i z 1 części wagowej spoiwa na bazie poliuretanu. Jako kruszywo zastosowano frakcję żwirku filtracyjnego w zakresie od 1do 4 mm. Utwardzanie odbywa się w temperaturze 80°C w obecności katalizatora. Wadąjest konieczność usuwania ziaren piasku o średnicy poniżej 1 mm. Ponadto, utwardzanie w temperaturze 80°C jest zbyt przewlekłe, a zatem nieopłacalne. Ponadto, rozprowadzenie spoiwa poliuretanowego jest nierównomierne. Szczególnie szkodliwe jest tworzenie się “gniazd” nie zwilżonych, bardzo drobnych ziarn, na czym trąci wytrzymałość.
W opisie WO 92/18702 podano przepuszczalne dla cieczy elementy, które wytwarza się w wyniku połączenia kilku segmentów bez podpór za pomocą lanego elastomeru. Segmenty składają się z mieszaniny żwiru z laną żywicą poliuretanową. Frakcja ziarna składa się z ziarn o średnicy od 2 do 8, lub od 2 do 4 mm. Zawartość spoiwa wynosiła 5% wagowych.
Firma Laubag opisuje w swoim prospekcie firmowym “Oko-Filter”, odporny na ciśnienie filtr żwirowy bez podpór, który składa się ze spoiwa poliuretanowego i mieszaniny piasku kwarcowego o średnicy ziarna w granicach od 1 do 4 mm. Ma on następujące zalety: dużą przepuszczalność wody, długą żywotność słupa studni, doskonałe działanie filtracyjne odpowiednie aż do głębokości 200 m i dużą wytrzymałość mechaniczną, a zwłaszcza udarność. Nic nie powiedziano na temat wytwarzania filtra żwirowego, a zwłaszcza stosowanego spoiwa poliuretanowego.
W opisie DE 40 23 005 podano system poliuretanowy zbliżony do niniejszego wynalazku, który nadaje się np. do budowy filtrów; do mocowania szyb w ramach okiennych i do wytwarzania przekładkowych elementów budowlanych. Składnik poliolowy zawiera od 15 do 100% wagowych poliolu, od 0 do 85% wagowych napełniacza, od 0 do 5% wagowych środka suszącego, takiego jak zeolit, od 0 do 2% wagowych środka zagęszczającego, od 0 do 2% wagowych innych substancji pomocniczych, takich jak barwniki lub katalizatory i od 1 do 10% wagowych środka tiksotropującego, będącego mieszaniną poliamidoaminy z małocząsteczkową wielofunkcyjną aminą.
Dotychczasowe znane rozwiązania nie rozwiązały problemu wynalezienia spoiwa dla materiału ziarnistego, który umożliwiłby proste i pewne wytwarzanie kształtek o otwartych porach i o dużej wytrzymałości mechanicznej, a przy tym nie będących toksycznymi.
175 074
Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według wynalazku spełnia te wszystkie wymagania. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według wynalazku zawiera
a) poliol
b) polizocyjanian
c) do 0,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na poliol
d) do 10% wagowych środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny w przeliczeniu na poliol i
e) do 10%o wagowych środka do wiązania wody w przeliczeniu na poliol, przy czym reaktywna żywica charakteryzuje się tym, że zawiera katalizator i środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny w takim stężeniu, że bezpośrednio po zmieszaniu w ciągu 10 minut spływa w dół: a) w temperaturze 25°C co najmniej o 15 cm i b) w temperaturze 130°C o 3 do 0,3 cm, gdy reaktywną żywicę izocyjanian/poliol natychmiast po wymieszaniu nanosi się za pomocąrakli w postaci prostokątnego paska długości 10 cm, grubości 1 mm i szerokości 1 cm na odtłuszczoną blachę, którą podgrzano do temperatury utwardzenia i natychmiast po naniesieniu ustawiono pionowo w suszarce, dzięki czemu pasek reaktywnej żywicy znajduje się w położeniu pionowym.
Korzystnie reaktywna żywica izocyjanian/poliol zawiera do 50% nadmiar izocyjanianu, w przeliczeniu na reaktywne grupy hydroksylowe.
Korzystnie reaktywna żywica zawiera katalizatory cynoorganiczne o ciężarze cząsteczkowym ponad 250.
Korzystnie reaktywna żywica izocyjanian/poliol zawiera środki ułatwiające wytwarzanie zawiesiny zawierające krzem.
Korzystnie reaktywna żywica izocyjanian/poliol charakteryzuje się tym, że jako środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny zawiera bentonit i silnie zdyspergowany kwas krzemowy.
Dzięki temu uzyskuje się to, że lepkość reaktywnej żywicy z jednej strony w temperaturze pokojowej podczas mieszaniajest tak niska, że materiał ziarnisty jest dobrze zwilżany, a z drugiej strony podczas podwyższania temperatury bez mieszania jest tak wysoka, że błona w położeniu pionowym nie spływa w dół. Po utwardzeniu powstaje utwardzalny poliuretan.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach, przy czym objętość porów stanowi do 60% objętości kształtek, charakteryzujący się tym, że wprowadza się reaktywną żywicę izocyjanian/poliol zawierającą
a) poliol
b) poliizocyjanian
c) do 0,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na poliol
d) do 10% wagowych środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny w przeliczeniu na poliol
e) do 10% wagowych środka wiążącego wodę w przeliczeniu na poliol przy czym reaktywna żywica zawiera katalizator i środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny w takim stężeniu, że bezpośrednio po zmieszaniu w ciągu 10 minut żywica spływa w dół:
a) w temperaturze 25°C co najmniej 15 cm i
b) w temperaturze 130°C o 3 do 0,3 cm, gdy reaktywną żywicę izocyjanian/poliol natychmiast po zmieszaniu nanosi się za pomocą rakli w postaci prostokątnego paska długości 10 cm, grubości 1 mm i szerokości 1 cm na odtłuszczoną blachę, którą podgrzano do temperatury utwardzania i natychmiast po naniesieniu ustawiono pionowo w suszarce dzięki czemu pasek reaktywnej żywicy znajduje się w położeniu pionowym, przy czym reaktywną żywicę wprowadza się łącznie z materiałem ziarnistym i ewentualnie innymi dodatkami, korzystnie przy stosunku wagowym piasku kwarcowego do żywicy poniżej 20:1, w temperaturze pokojowej, miesza się aż do równomiernego zwilżenia części stałych żywicą,
2) otrzymaną masę odlewa się do form o żądanych wymiarach,
3) formy z zawartością ogrzewa się do 2 godzin w temperaturze od 80° do 150°C, i następnie
4) kształtki wyjmuje się z form.
175 074
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że jako materiał ziarnisty wprowadza się żwir łub piasek lub mieszaninę żwiru i piasku.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako materiał ziarnisty wprowadza się dodatkowo pył.
Korzystnie w sposobie według wynalazku wprowadza się ziarnisty materiał zawierający do 10% wagowych ziaren o średnicy poniżej 1,0 mm.
Również korzystnie w sposobie według wynalazku ziarnisty materiał poddaje się wstępnemu działaniu składnika poliolowego lub wytworzonej z niego żywicy
Do stosowania według wynalazku nadają się w zasadzie wszystkie poliole, które służą do wytwarzania poliuretanów. W grę wchodzą przede wszystkim znane polihydroksypolietery o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 60 do 10 000, korzystnie od 70 do 6 000, zawierające w cząsteczce od 2 do 10 grup hydroksylowych. Takie polihydroksypolietery wytwarza się znanym sposobem w wyniku alkoksylowania odpowiednich cząsteczek wyjściowych, takich jak np. woda, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, sorbit, cukier trzcinowy itd. Odpowiednim środkiem alkoksylującym jest zwłaszcza tlenek propylenu i ewentualnie także tlenek etylenu. Innym rodzajem polihydroksypolieteru sąpolitetrahydrofurany otrzymywane w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
W grę wchodzą także znane poliestropoliole o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od 400 do 10 000, jeśli zawierają od 2 do 6 grup hydroksylowych. Ma to miejsce zwłaszcza wtedy, gdy zależy na doskonałej odporności na działanie światła i podwyższonej temperatury. Odpowiednimi poliestropoliolami są znane skądinąd produkty reakcji użytych w nadmiarze wielowodorotlenowych alkoholi rodzaju już wymienionego przykładowo jako cząsteczki wyjściowe z wielozasadowymi kwasami, takimi jak np. kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas ftalowy, kwas tereftalowy i dowolne mieszaniny takich kwasów. Mogą być także stosowane estry lub częściowe estry nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych ze związkami polihydroksylowymi, a także ich pochodne etoksylowane lub propoksylowane. Korzystny jest poliestrodiol z heksanodiolu i kwasu adypinowego. W końcu, można stosować także prepolimery zawierające grupy OH, a więc oligomery z poliizocyjanianów i wziętych w dużym nadmiarze polioli, a także poliole na podstawie poliwęglanów, polikaprolaktonów i zakończonych grupami hydroksylowymi polibutadienów.
Jako poliizocyjaniany odpowiednie są wszystkie wielowartościowe izocyjaniany aromatyczne i alifatyczne. Zawierają one korzystnie średnio 2 do najwyżej 4 grup NCO. Jako odpowiednie izocyjaniany można wymienić np.: diizocyjanian 1,5-naftylenu, diizocyjanian 4,4'-difenylometanu (MDI), uwodorniony MDI (H12MDI), diizocyjanian ksylilenu (XDI), diizocyjaniantetrametyliksylilenu (TMXDI), diizocyjanian 4,4'-difenylodimetylometanu, diizocyjanian di- i tetraalkilodifenylometanu, diizocyjanian 4,4'-dibenzylu, diizocyjanian 1,3-fenylenu, diizocyjanian 1,4-fenylenu, izomery diizocyjamanu toluilenu (TDI), ewentualnie ich mieszanina, 1-metylo-2,4-diizocyjanianocykloheksan, l,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan, 1,6-diizocyjaniano-2,4,4-trimetylo-heksan, 1-izocyjamanometylo-3-izocyjamano-1,5,5trimetylocykloheksan (IPDI), chlorowane i bromowane diizocyjaniany, diizocyjaniany zawierające fosfor, 4,4'-diizocyjanianofenyloperfluoroetan, 1,4-diizocyjaniantetrametoksybutanu,
1.4- diizocyjanianbutanu, 1,6-diizo-cyjanian heksanu (HDI), diizocyjanian dicykloheksylometanu, 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, diizocyjanian etylenu, ester bisizocyjamanoetylowy kwasu ftalowego. Innymi ważnymi diizocyjanianami są: diizocyjanian trimetyloheksametylenu,
1.4- diizocyjanianobutan, 1,12-diizocyjanianododekan i diizocyjanian dimeru kwasu tłuszczowego. Zasługują na zainteresowanie trimeryzowane izocyjaniany i izocyjanianobiurety, a także częściowo osłonięte poliizocyjaniany, które umożliwiają wytwarzanie samosieciujących poliuretanów, np. dimer diizocyjanianu toluilenu. W końcu, można stosować także prepolimery, a więc oligomery z kilkoma grupami izocyjanianowymi. Jak wiadomo, wytwarza się je z użyciem dużego nadmiaru monomerycznego poliizocyjanianu w obecności np. dioli. Na ogół korzystnie stosuje się izocyjaniany aromatyczne.
175 074
Stosuje się korzystnie poliole i poliizocyjaniany jako dwuskładnikową żywicę laną, przy czym małocząsteczkowy poliizocyjanian i również stosunkowo małocząsteczkowy poliol miesza się na krótko przed ich zastosowaniem. Stosuje się poliizocyjanian z około 50% nadmiarem izocyjanianu w przeliczeniu na poliol, korzystnie z nadmiarem od 10 do 30%.
Jako katalizatory stosuje się bardzo aktywne trzeciorzędowe aminy lub amidyny i związki metaloorganiczne, a także ich mieszaninę. Jako aminy wchodzą w grę związki acykliczne, a zwłaszcza cykliczne. Korzystnie można wymienić takie związki, jak tetrametylobutanodiamina,
1,4-diazabicyklooktan (DABCO), 1,8-diazabicyklo-(5.4.0)-undecen.
Jako związki metaloorganiczne wchodzą w grę zarówno związki żelaza, jak i cyny. Konkretnie można wymienić związki 1,3-dikarbonylowe żelaza, takie jak acetyloacetionian żelaza(III).
Jako katalizatory stosuje się zwłaszcza związki cynoorganiczne. Rozumie się przez nie związki zawierające zarówno cynę, a także resztę organiczną, a zwłaszcza związki zawierające jedno lub kilka wiązań Sn-C. Do związków organicznych w szerszym znaczeniu zaliczająsię także np. sole, takie jak oktanian cyny(II) i stearynian cyny(II). W węższym znaczeniu zaliczająsię do tych związków przede wszystkim związki czterowartościowej cyny o wzorze ogólnym Rn+jSnKj-,, przy czym n oznacza liczbę od 0 do 2, R oznacza grupę alkilową, arylową, alkiloarylową i/lub aryloalkilową, które prócz atomów C i H mogą zawierać także atomy O, zwłaszcza w postaci grup ketonowych lub estrowych, a X wreszcie oznacza związek tlenu, siarki lub azotu. Grupy R i X mogą być także połączone ze sobą i wtedy razem z cyną mogą tworzyć pierścień. Związki takie sąpodane w opisach EP 491 268, EP 490 277, EP 423 643. R zawiera korzystnie co najmniej 4 atomy węgla, a zwłaszcza co najmniej 8 atomów węgla. Górną granicę stanowi z reguły 12 atomów węgla. Korzystnie n = 0 lub 1, lub mieszanina 1 i 0. X jest korzystnie związkiem tlenu, a więc cynoorganicznym tlenkiem, wodorotlenkiem, alkoholanem, związkiem β-dikarbonylowym, karboksylanem lub solą kwasów nieorganicznych. X może być jednak także związkiem siarki, a więc cynoorganicznym sulfidem, tiolanem lub estrem tiokwasu. W przypadku związków Sn-S szczególnie interesujące są estry kwasu tioglikolowego, np. związki z następującymi resztami:
-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)10CH3 lub -S-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3.
Związki te spełniają dalszą regułę wyboru: ciężar cząsteczkowy związku cynoorganicznego ma wynosić korzystnie ponad 250, a zwłaszcza ponad 600.
Korzystną klasę związków przedstawiają także dialkilokarboksylany cyny(IV) (X = OCO-R1). Kwasy karboksylowe zawierają 2, korzystnie co najmniej 10, a zwłaszcza od 14 do 32 atomów węgla. Można również stosować kwasy dikarboksylowe. Jako kwasy można wymienić konkretnie: kwas adypinowy, maleinowy, fumarowy, malonowy, bursztynowy, pimelinowy, tereftalowy, fenylooctowy, benzoesowy, octowy, propionowy, a zwłaszcza kwas 2-etyloheksanowy, kaprylowy, kapronowy, laurynowy, mirystynowy, palmitynowy i stearynowy. Konkretnymi związkami są: dioctan, maleinian, bis(2-etyloheksanian), dilaurynian dibutylo- i dioktylocyny; octan tributylocyny, dilaurynian bis(i-metoksykarbonyloetylo)cyny i dilaurynian bis(i-acetyloetylojcyny.
Także tlenki i sulfidy, oraz tiolany cyny są szczególnie korzystne. Konkretnymi związkami są następujące związki: tlenek bis^ributylocyny), tlenek bis(trioktylocyny), bis(2-etyloheksylotiolan) dibutylo- i dioktylocyny, didodecylotiolan dibutylo- i dioktylocyny, didodecylotiolan bis(i-metoksykarbonyloetylo)cyny, bis(2-etyloheksylotiolan) bis(i-metoksykarbonyloetylo)cyny, bis(2-etyloheksylotiolan) bis(β-aoetyloetylo)cyny, didodecylotiolan dibutylo- i dioktylocyny, 2-etyloheksaman kwasu butylo- i oktylocynotris(tioglikolowego), 2-etyloheksaman kwasu dibutylo- i dioktylocynobis(tioglikolowego), 2-etyloheksanian kwasu tributylo- i trioktylocyno(tioglikolowego), a także 2-etyloheksanian glikolu butylo-1 oktylocynotris(tioetylenowego), 2-etyloheksanian glikolu dibutylo-1 dioktylocynobisCtioetylenowego), 2-etyloheksanian glikolu tributylo- i trioktylocyno(tioetylenowego) o wzorze ogólnym Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3.,,, przy czym Rjest grupą alkilową zawierającą od 4 do 8 atomów węgla, 2-etyloheksanian glikolu bis(e-metoksykarbonyloetylo)cynobis(tioetylenowego) i kwa175 074 su bis(P-metoksykarbonyloetylo)cynobis(tioglikolowego), i 2-etyloheksanian glikolu bis(|3-acetyloetylo)cynobis(tioetylenowego), i 2-etyloheksanian kwasu cynobis(tioglikolowego).
Z pozostałych przytoczonych grup związków cyny można wymienić: wodorotlenek tributylocyny, dietylan dibutylocyny. dibutylan dibutylocyny, diheksylan diheksylocyny, diacetyloacetonian dibutylocyny, dietyloacetylooctan dibutylocyny, tlenek bis(butylodichlorocyny), sulfid bis(dibutylochlorocyny), dichlorek dibutylo-1 dioktylocyny, ditiooctan dibutylo- i dioktylocyny.
Katalizator dodaje się korzystnie do poliolu. Jego ilość zależy od jego reaktywności i warunków reakcji i wynosi korzystnie od 0,01 do 0,5% wagowych, w przeliczeniu na poliol.
Pomocniczy środek do wytwarzania zawiesiny służy przede wszystkim do stabilizowania pyłu i napełniaczy w reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol. Do tego jest bardzo ważne jej zwilżanie. Ponadto należy zapobiec osadzaniu się cząstek. W ścisłym związku z tym stoi efekt tiksotropowy reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol. Podczas mieszania z ziarnistym materiałem i podczas odlewania w formach musi być ona możliwie płynna. Natomiast po ustaniu działania sił zewnętrznych, powinna mieć możliwie dużą lepkość, aby nie spływać do dołu w formach.
Konkretnymi materiałami, które spełniają te zadania, są
- bentonity, czyli zanieczyszczone gliny, które tworzą się w wyniku wietrzenia tufów wulkanicznych, a zwłaszcza “bentony”,
- silnie rozproszony kwas krzemowy, a więc kwas krzemowy zawierający ponad 99,8% wagowych SiO2, który wytwarza się przez hydrolizę w płomieniu tlenowo-wodorowym z czterochlorku krzemu, a zwłaszcza “Aerosil”,
- mieszanina a) kwasu krzemowego i b) dimetylosulfotlenku glikolu polioksyalkilenowego i jego pochodnych zwłaszcza z końcowymi grupami siloksanowymi albo włókien polietylenowych, a zwłaszcza mieszanina amorficznego kwasu krzemowego i fibrylowanych włókien polietylenowych (Sylathix-53),
- utwardzony olej rycynowy, sam lub razem z etylenobisstearamidem lub bis(stearoilo-palmitoilo)-etylenodiaminą (wosk Wachs-C firmy Hoechst),
- węglan wapnia poddany obróbce powierzchniowej.
Ponadto można wymienić: LiCl, sadzę, mieszaniny poliamidoammy z małocząsteczkowymi aminami (patrz opis DE 40 23 005), bardzo drobnoziarniste polimoczniki z alifatycznych lub aromatycznych poliamin i izocyjanianów, a także otrzymywane in situ pochodne izocyjamanowe.
Środek pomocniczy do wytwarzania zawiesiny stosuje się w ilości do 10% wagowych, a zwłaszcza w ilości od 0,5 do 5% wagowych, w przeliczeniu na poliol. Jego ilość należy zwiększyć ze zwiększeniem się zawartości pyłu w mieszaninie żwir/piasek. Powoduje to zarówno lepsze zwilżanie pyłu, jak również lepsze związanie pyłu w nie utwardzonej i w utwardzonej mieszaninie reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol z ziarnistym materiałem. Tym samym poprawia się także zawartość pyłu w powietrzu, j ak również trwałość kształtek podczas przechowywania ich w wodzie. Środek pomocniczy do wytwarzania zawiesiny także dodaje się korzystnie do poliolu.
Reaktywna żywica izocyjanian/poliol może zawierać także inne dodatki. Należą do nich przede wszystkim napełniacze. Służą one nie tylko do zwiększania objętości, ale także poprawiają właściwości techniczne, a zwłaszcza właściwości płynięcia. Jako napełniacze nadają się węglany, a zwłaszcza kalcyt, wapień, kreda i powlekany węglan wapnia oraz podwójna sól węglan magnezowo-wapniowy, taki jak dolomit, siarczany, takie jak siarczan baru i wapnia, tlenki i wodorotlenki, takie jak tlenek glinu, uwodnione tlenki glinu, krzemiany, takie jak kaolin, skaleń, wolastonit, mika, glina i talk, a także dwutlenek krzemu (mączka kwarcowa), ziemia okrzemkowa, grafit lub włókna szklane. Napełniacze dodaje się korzystnie także do składnika poliolowego, a mianowicie w ilości do 70% wagowych, korzystnie od 10 do 60% wagowych, w przeliczeniu na składnik żywicy.
Do poliolu dodaje się także środek do wiązania wody, a zwłaszcza glinokrzemiany metalu alkalicznego (pasta Zeolith-L-Paste). Jego zawartość wynosi do 10% wagowych, korzystnie od 1 do 5% wagowych, w przeliczeniu na poliol.
175 074
Poliol może także zawierać specjalne dodatki, takie jak środki dyspergujące, środki zagęszczające lub środki tiksotropujące, gdy środek pomocniczy do wytwarzania suspensji ma pod tym względem niezadowalające właściwości.
Tymi dodatkami mogą być: pigmenty, środki uniepalniające, stabilizatory, środki zwiększające przyczepność itd.
Do pewnych konkretnych zastosowań może być wskazane stabilizowanie poliuretanu przeciwko rozkładowi. Jako przeciwutleniacze nadają się szczególnie do 1,5% wagowych środków: Irganox 1010,1076,311411425 firmy Ciba Geigy, Topanol 0 firmy ICI i Goodrite 3114 firmy Goodrich.
Jako absorbery UV nadają się szczególnie do 1,5% wagowych środków: Tinuvin P, 328 i 144 (Ciba Geigy), Sanduvor VSU i 3035 (Sandoz), Chimassorb 81 firmy Chimosa.
Jako stabilizatory świetlne na podstawie amin z zawadą przestrzenną wchodzą w grę do 1,5% wagowych środków: Tinuvin 765 i 770 firmy Ciba Geigy, Sanduvor 3050,3051 i 3052 firmy Sandoz i Chimassorb 119 firmy Chimosa, jak również Mar LA 62, 63, 67 i 68 firmy Argus Chemical Corporation.
Dodatki miesza się znanym sposobem z poliolem. W ten sposób otrzymuje się tzw. żywicę. Także do poliizocyjanianu można dodawać dodatki, jednak nie czyni się tego często, tzn., że utwardzacz składa się korzystnie wyłącznie z poliizocyjanianu.
Można oczywiście stosować także kilka polioli, poliizocyjanianów, katalizatorów, środków pomocniczych do wytwarzania zawiesin i dodatków o takim samym działaniu.
Reaktywną żywicę izocyjanian/poliol stosuje sięjako spoiwo organiczne zamiast stosowanych zwykle nieorganicznych spoiw, np. zamiast cementu. Kruszywo i inne dodatki są analogiczne do stosowanych zwykle w materiałach budowlanych. Jako kruszywo służą materiały ziarniste, zwłaszcza mineralne. Chodzi przy tym o kruszone i/lub nie kruszone tworzywa skalne. Ich skład chemiczny, obok cech samego ziarna, ma mniejsze znaczenie. Może przy tym chodzić o takie materiały, jak dwutlenek krzemu, krzemiany, węgiel, wapień, korund, węglik krzemu, metale, pełne lub puste kulki szklane lub z tworzyw sztucznych, gliniec, wermikulit, perlit, pumeks lub żużle. Korzystny jest dwutlenek krzemu w postaci piasku i żwiru. Szczególnie nadaje się piasek kwarcowy, który zawiera ponad 85% wagowych kwarcu. Jego ziarna są w dużym stopniu zaokrąglone i mają średnicę od 0,06 do 2 mm. Odpowiednie materiały o średnicy ponad 2 mm określa się jako żwir. W naszym przypadku szczególne znaczenie ma drobny żwir o wielkości ziarna od 2 do 6,3 mm.
Stosuje się korzystnie taką mieszaninę żwiru i piasku, w której części składowe mają maksymalną średnicę 6,3, a korzystnie 4 mm. Decydujące znaczenie dla sposobu według niniejszego wynalazku ma fakt, że można stosować także materiały ziarniste o średnicy poniżej 1 mm 1 przy czym ich udział wagowy może wynosić do 10% wagowych. Połowa tych materiałów może mieć średnicę ziarna poniżej 0,2 mm. Jest także możliwe stosowanie mieszaniny żwiru i piasku zawierającej 5% wagowych pyłu. Rozkład wielkości ziarna oznacza się znanym sposobem analizy sitowej.
Duża zawartość piasku o bardzo małej i średniej wielkości ziarna zmniejsza rzeczywiście przepuszczalność wody. W wyniku zmiany tej zawartości można uzyskać pożądaną przepuszczalność wody. Kształtka wykonana z mieszaniny w stosunku 1:1 dwu frakcji piasku, jednej o średnicy od 0,20 do 1,0 i drugiej od 1,0 do 2,0 mm, jest praktycznie nieprzepuszczalna dla wody. Część pyłowąmożna wprowadzać jako napełniaczjuż do reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol.
W wypadku odpowiedniego rozkładu wielkości ziarna trzeba jedynie przemyć początkową mieszaninę żwiru i piasku, aby np. usunąć wszelkie składniki organiczne i składniki pęczniejące. W takich okolicznościach nie jest nawet konieczne odsiewanie części pyłowych. Przemytą mieszaninę żwiru i piasku suszy się gorącym powietrzem i następnie przechowuje się w silosach w zwykłych warunkach otoczenia. Jednak przed magazynowaniem dodaje się korzystnie do mieszaniny żwiru i piasku część poliolu, zwłaszcza wtedy, gdy mieszanina ma dużą zawartość pyłu. Poliol może zawierać także inne składniki, takie jak napełniacze, środki ułatwiające wytwarzanie zawiesiny i katalizator. Ta wstępna obróbka prowadzi do całkowitego
175 074 zwilżenia mieszaniny żwiru, piasku i pyłu, a tym samym, do całkowitego otoczenia poszczególnych cząstek. Dzięki temu uzyskuje się nie tylko zmniejszenie zawartości pyłu w powietrzu podczas wytwarzania kształtek, ale także poprawę odporności kształtek na działanie wody podczas ich przechowywania.
Stosunek wagowy piasek kwarcowy : spoiwo poliuretanowe wynosi korzystnie poniżej 20 : 1, a zwłaszcza jest równy lub mniejszy od 16 : 1. W przypadku wielkości ziarna od 1,6 do 4,0 mm jest wymagane stosowanie równych ilości wagowych piasku kwarcowego i spoiwa w celu otrzymania filtrów o szybkości przepływu wody równej 0 m3/min.m2. W przypadku piasku o wielkości ziarna do 4 mm, ale zawierającego 20% wagowych cząstek o wielkości poniżej 1,6 mm - w przeliczeniu na całkowitą ilość piasku - udział spoiwa zmniejsza się dla otrzymania takiego samego rodzaju filtra do około 10% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość piasku.
Jako dodatki stosuje się podobne produkty, jak np. w przypadku betonu, aby uzyskać określone dodatkowe efekty, np. pigmenty w celu zabarwienia, włókno szklane w celu wzmocnienia i materiały o ostrych krawędziach w celu nadania właściwości przeciwpoślizgowych.
Z reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol i ziarnistych materiałów, a także przy użyciu ewentualnych innych dodatków, wytwarza się kształtki z otwartymi porami, przy czym stosuje się w zasadzie sposób odlewania.
W tym celu najpierw dozuje się i miesza oba składniki reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol, a mianowicie poliol razem z katalizatorem, środkiem ułatwiającym wytwarzanie zawiesiny i ewentualnymi innymi dodatkami jako pierwszym składnikiem i z poliizocyjanianem jako drugim składnikiem.
Po tym w zasadzie dozuje się i miesza w temperaturze pokojowej te reaktywne żywice izocyjanian/poliol z ziarnistym materiałem i ewentualnymi innymi dodatkami, aż do uzyskania całkowitego zwilżenia żywicą stałych składników. Tę masę do formowania wlewa się, z jednoczesnym wytrząsaniem ale bezciśnieniowo, do formy o pożądanych wymiarach. W przypadku wydłużonych form może być korzystne użycie pewnego ciśnienia, np. 15 N/cm2. W celu wzmocnienia można włożyć włókninę, plecionkę lub matę z włókna szklanego lub metalu. Jest także możliwe naniesienie na powierzchnię warstwy materiału dekoracyjnego, np. białego grubego żwiru. Jest możliwe także włączenie warstwy granulowanego węgla aktywnego, aby otrzymać w kształcie warstwę izolacyjną. Z reguły form nie podgrzewa się. Pokrywa się je handlowym środkiem rozdzielającym.
W celu utwardzenia ogrzewa się formy z ich zawartością w temperaturze od 80 do 150°C, co może odbywać się w suszarce z powietrzem obiegowym. Ogrzewanie może trwać do 2 godzin, korzystnie do 1 godziny, a zwłaszcza do 10 minut. Czas ogrzewania zaczyna się od napełnienia formy masą do formowania i kończy się z wyjęciem z formy.
Celowe jest, aby nie chłodzić do temperatury 25°C, korzystnie nie chłodzić do temperatury 50°C, a zwłaszcza nie chłodzić w ogóle, tzn., że wyjmowanie z formy odbywa się, praktycznie biorąc, w temperaturze reakcji. Wyjmuje się z formy wtedy, gdy nie występuje już lotny izocyjanian i kształtki są utwardzone w takim stopniu, że można z nimi swobodnie postępować. Chodzi przy tym nie tylko o wyjście z formy, lecz także o transport, składowanie i ewentualną dodatkową obróbkę kształtek. Wytrzymałość kształtek jeszcze wyraźnie wzrasta w ciągu jednego dnia. Ten czas dotwardzania zależy od temperatury przechowywania, wilgotności (wilgotność powietrza, ciekła woda) i wymiarów kształtki.
Jako formy stosuje się formy trwałe. Nie potrzeba ich czyścić po każdym użyciu, ale raczej dopiero do 10-, a nawet po 20-krotnym używaniu.
Instalacja do wytwarzania kształtek jest korzystnie przystosowana do ciągłej, półautomatycznej produkcji periodycznej.
Wytworzone w ten sposób kształtki majądoskonałe właściwości, które związane sąprzede wszystkim ze spoiwem poliuretanowym i z jego rozprowadzeniem w ziarnistym materiale.
Spoiwo poliuretanowe jest, praktycznie biorąc, niewrażliwe na działanie wody. Jakość wody nie zmienia się po 7 dniowym kontakcie. Dotyczy to nie tylko koloru, zapachu, przezroczy10
175 074 stości i napięcia powierzchniowego wody, ale przede wszystkim zawartości w niej amin. Kształtki nadają się zatem jako elementy urządzeń stosowanych do uzyskiwania wody pitnej.
Spoiwo poliuretanowe jest tak rozprowadzone w ziarnistym materiale, że powstaje system porów. Objętość porów wynosi do 60% objętościowych, korzystnie od 30 do 50% objętościowych, obliczonajako objętość porów-·, w przeliczeniu na objętość kształtek. Dzięki temu kształtki są prawie dwukrotnie lżejsze od zwartych kształtek o odpowiednich wymiarach wykonanych przy użyciu cementu jako spoiwa. Pory zmniejszają także przewodność ciepła.
System porów jest otwarty, tzn., że kształtki są przepuszczalne. Przepuszczają one gazy i ciecze, np. wodę w postaci cieczy lub pary, powietrze i ciecze polarne. Przepuszczalność wody jest duża, i to pod nieznacznym ciśnieniem lub nawet bez żadnego ciśnienia, dzięki czemu woda deszczowa może wsiąkać bez spiętrzania się.
Przepuszczalność wody można celowo zmieniać w wyniku odpowiedniego wyboru wielkości ziarna i rozkładu wielkości ziarna. Dotyczy to zarówno ogólnej objętości porów, jak również rozkładu wymiarów porów na przekroju kształtki. Taki asymetryczny system porów można wytworzyć np. w wyniku nałożenia na warstwę materiału o średnich wymiarach ziarna (od 1 do 3 mm) drugiej warstwy gruboziarnistego materiału o wymiarach ziarna od 3 do 10 mm. Warstwa drobnoziarnistego materiału (od 0,3 do 1,0 mm) może być tylko bardzo cienka, aby nie zmniejszyć przepuszczalności praktycznie do zera.
Dobre właściwości mechaniczne uzyskuje się dzięki równomiernemu rozprowadzeniu spoiwa poliuretanowego w ziarnistym materiale. Wytrzymałość kształtek jest zadziwiająco korzystna dla spoiwa organicznego. Dotyczy to zarówno wytrzymałości na ściskanie i wytrzymałości na rozciąganie, jak również wytrzymałości na zginanie. Także udarność jest bardzo duża. Gdyby wartości te były niedostateczne dla specjalnych zastosowań, to można je jeszcze zwiększyć w wyniku dodatku środków wzmacniających. Dzięki wyborowi odpowiednich substancji wyjściowych i dodatkowi stabilizatorów można zachować dobre właściwości wytrzymałościowe w ciągu wielu lat. Np. odporność na hydrolizę można znacznie poprawić przez zastosowanie polieteropoliolu zamiast poliestropoliolu.
Dzięki tym cennym właściwościom kształtek o otwartych porach nadają się one do zastosowań, w których “permeat”, np. wodę, należy usuwać bezciśnieniowo w wyniku wsiąkania, a także do takich zastosowań, w których kształtka znajduje się pod dużym ciśnieniem, np. w głębokiej studni.
Przykłady
Wynalazek przedstawiono szczegółowo za pomocą przykładów.
Przykład I
Sporządza się mieszaninę reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol z obu składników - poliolu z dodatkami (żywicy) i poliizocyjanianu (utwardzacza). Żywica składa się z 33% wagowych polipropylenodiolu i 10% wagowych polieterotriolu, 10% wagowych pasty zeolitowej, 45% wagowych kredy, 1,6% wagowych pirogenicznego kwasu krzemowego i poniżej 1% wagowego dilaurynianu dibutylocyny.
części wagowe tej żywicy miesza się w temperaturze pokojowej przy użyciu dynamicznego mieszalnika z 1 częścią wagową poliizocyjanianu, 4,4-diizocyjamaau difenylometanu o funkcyjności 2,7. Otrzymuje się w ten sposób reaktywną żywicę izocyjanian/poliol.
Z 1 części wagowej tej reaktywnej żywicy izocyjanian/poliol i 16 części wagowych mieszaniny żwiru i piasku wytwarza się masę do formowania w wyniku mieszania w temperaturze pokojowej z jednoczesnym wytrząsaniem. Mieszanina żwiru i piasku zawiera 95% wagowych cząstek o średnicy od 1 do 4 mm i 5% wagowych cząstek o średnicy < 1 mm.
Masę do formowania wlewa się w temperaturze pokojowej z jednoczesnym wytrząsaniem do formy, którą powleczono natryskiem teflonowym. Dodatkowo przyłożono określone ciśnienie. Utwardzanie odbywa się w suszarce z powietrzem obiegowym w temperaturze 140°C w ciągu około 10 minut. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej wyjmuje się z formy.
175 074
Przykład II
Zmiana temperatury utwardzania przy dwu prędkościach mieszania A) Reaktywna żywica izocyjanian/poliol
a) Składnik żywicy Udziały masowe, w % wagowych
Poli(glikol propylenowy), OHZ (liczba hydroksylowa) około 280, dwsfsakcżjnż 13,00
Poli(glikol propylenowy), OHZ około 240, dwufsnkkżjaż 28,00
Olej rycynowy 5,00
Krzemian Na-Al w oleju rycynowym
(mieszanina 1:1) 6,00
Kwas krzemowy (Aerosil 150) 2,00
Dllzurżalza dibutylocyny 0,02
Mączka wapienia 45,98
b) Składnik utwardzacza
4,4-dllzokżJanlzn dlfeażlometαns 100,00
Stosunek mieszaniny żywica utwardzacz 100 -30
200 g żywicy i 60 g utwardzacza wymieszano za pomocą metalowego mieszadła łopatkowego (szerokość łopatki 4 cm) w puszce blaszanej o średnicy 10 cm w ciągu 1 minuty w temperaturze pokojowej (23°C) i następnie utwardzano przy różnych wartościach temperatury.
Reaktywną żywicę izocyjanian/poliol natychmiast po wymieszaniu nanoszono za pomocą rakli w postaci prostokątnego paska długości 10 cm, grubości 1 mm i szerokości 1 cm na odtłuszczoną blachę stalową. Blachę tę podgrzano do temperatury utwardzania i natychmiast po naniesieniu ustawiano pionowo w suszarce, dzięki czemu pasek reaktywnej żywicy znajdował się w położeniu pionowym. Po 10 minutach czasu utwardzania dla wartości temperatury podanych w następnych tabelach, określano ściekanie reaktywnej żywicy.
Następnie wytworzono dwie porównawcze próby zgodnie z podaną recepturą, które różnią się tylko tym, że wymieszano je z różną prędkością mieszania, a mianowicie 100 lub 1000 obrotów na minutę.
Temperatura, °C Prędkość mieszania, obrotów na minutę Ściekanie, cm
25 100 >15
25 1000 >15
80 100 10-11,5
80 1000 >15
130 100 0,3-0,6
130 1000 3,8-4,5
Ściekanie reaktywnej żywicy na blachach można przyjąć za miarę jej zdolności zwilżania. W wyniku zwiększenia prędkości mieszania do 1000 obrotów na minutę według danych w tabeli można zwiększyć spadek lepkości.
B) Mieszanina zawierająca reąktywnk żywią ę i mieszaninę awiru i pias ku
Mieszaninę żwiru i pisaku oraz reaktywną żywicę izocyjanian/poliol (stosunek mieszania 16:1) wymieszano w mieszarce ślimakowej i przeniesiono do formy produkcyjnej wysokości 1 m w temperaturze formy 25 i 80°C, przy czym reaktywna żywica izocyjanian/poliol silnie spływa w górnej części formy. Z utwardzonych rurek filtracyjnych można na górnym końcu z łatwością ręcznie wyłamać kawałki. Natomiast w dolnej części tych rur ilość żywicy jest znacznie większa i szybkość przepływu wody przez dolną 1/3 rury jest prawie równa 0 m3/min.m2.
W odróżnieniu od powyższych dwu prób, w temperaturze 130°C w ciągu 10 minut można otrzymać rurę filtracyjnąz prawie równomiernym rozdzieleniem żywicy wzdłuz całej długości rury.
175 074
Przykład III
Zmiana środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny
W dwu porównawczych próbach z reaktywnymi żywicami takimi, jak w przykładzie IIA, w których połowę lub całą ilość Aerosilu 150 zastąpiono przez mączkę wapienną, reaktywna żywica naniesiona raklą spływa ponad 15 cm w zakresie temperatury między 25 i 130°C. Spadeklepkości w wyniku wymieszania i podwyższenia temperatury nie może być zrównoważony przez samą postępującą reakcję chemicznąw takim zakresie, jak to powoduje łącznie reakcja i Aerosil. Jeśli natomiast 0,5% mączki wapiennej zastąpiono Aerosilem, to w temperaturze 130°C nie obserwowano spływania reaktywnej żywicy.
Zarówno w przypadku użycia Aerosilu w ilości poniżej lub powyżej 2% w instalacji produkcyjnej nie można było wytwarzać przydatnych rur filtracyjnych. W pierwszym przypadku występują zbyt duże różnice w rozdziale reaktywnej żywicy w filtrze. Małe ilości w górnej części i duże w dolnej części powodują różnice w wytrzymałości i szybkościach przepływu wody. W drugim przypadku filtr nie ma żadnej wytrzymałości. Z powodu braku płynięcia żywicy nie mogą się wytworzyć dobre miejsca przywierania między poszczególnymi cząstkami.
Przykład IV
Zmiana stężenia katalizatora
Podany składnik żywicy (patrz przykład IIA) przygotowano z dodatkiem różnych ilości katalizatora (0,015,0,018 i 0,023% dilaurynianu dibitylocyny) i porównano przebieg spływania z recepturą początkową zawierającą katalizator w ilości 0,020%. Szybkość mieszania izocyjanianu z poliolem wynosi 100 obrotów na minutę. Sposobem pomiaru podanym w przykładzie IIA
Temperatura, °C Ilość katalizatora, %
80 130 0,015 0,018 0,020 0,023 >15 > 15 >15 >15 13,5-14,5 6,9-9 0,6-0,3 0,0
W temperaturze formy 130°C wytworzono rury filtracyjne przy użyciu katalizatora w ilości 0,023%.
W przypadku użycia katalizatora w ilości 0,018% stwierdzono wyraźne różnice w rozdzieleniu reaktywnej żywicy. Widoczna była szczególnie duża ilość żywicy na 20 cm dolnej części rury filtracyjnej. W przypadku użycia katalizatora w ilości 0,023% uzyskano równomierne rozdzielenie reaktywnej żywicy, jednak wytrzymałość rury była bardzo mała. Części pękały już podczas wyjmowania z formy. Badania struktury rury filtracyjnej wykazały, że nie mogły się wytworzyć miejsca dobrego przywierania między poszczególnymi cząstkami żwiru. Lepkość układu wzrosła zbyt dużo w chwili całkowitego wypełnienia formy.
Dla praktycznego wytwarzania rur filtracyjnych dobierano temperaturę utwardzania i środek ułatwiający wytworzenie zawiesiny, a także stężenie katalizatora do założonych warunków mieszania w mieszarce ślimakowej. Spadek lepkości podczas mieszania reaktywnej żywicy z mieszaniną żwiru i piasku za pomocą ślimaka w instalacji produkcyjnej naśladowano przez mieszanie reaktywnej żywicy w laboratorium z szybkością 100 obrotów na minutę.
Porównanie wyników prób laboratoryjnych z wytwarzaniem rur filtracyjnych w instalacji produkcyjnej wykazuje, że dla uzyskania rur filtracyjnych o dobrym rozkładzie wytrzymałości konieczny jest określony przebieg spływania układu żywicy. W przypadku zastosowanego wariantu nanoszenia w próbach laboratoryjnych odpowiednie jest spływanie o wartości od 0,3 do 0,6 cm w temperaturze 130°C.
Przykłady pokazują że dla danego składu polioli, poliizocyjanianów i dodatków stężenie katalizatora i środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny można zmieniać tylko w bardzo wąskim zakresie, jeśli ma być uzyskane równomierne rozdzielenie poliuretanu w produkcie końcowym. Ten wąski zakres można ustalić dla konkretnego przypadku na podstawie kilku rutynowych prób. Była szczęśliwą okolicznością możliwość określenia tych warunków, ponieważ nie można było z góry oczekiwać możliwości realizacji takiego odmiennego przebiegu lepkości w związku ze skokowymi zmianami temperatury i ścinania.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol zawierająca następujące składniki· a) poliol,
    b) polizocyjanian, c) do 0,5% wagowych katalizatora, d) do 10% wagowych środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny w przeliczeniu na poliol i e) do 10% wagowych środka do wiązania wody w przeliczeniu na poliol, znamienna tym, że zawiera w reaktywnej żywicy katalizator i środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny w takim stężeniu, że bezpośrednio po zmieszaniu w ciągu 10 minut spływa w dół: a) w temperaturze 25°C co najmniej o 15 cm i b) w temperaturze 130°C o 3 do 0,3 cm, gdy reaktywną żywicę izocyjanian/poliol natychmiast po wymieszaniu nanosi się za pomocą rakli w postaci prostokątnego paska długości 10 cm, grubości 1 mm i szerokości 1 cm na odtłuszczoną blachę, którą podgrzano do temperatury utwardzenia i natychmiast po naniesieniu ustawiono pionowo w suszarce, dzięki czemu pasek reaktywnej żywicy znajduje się w położeniu pionowym.
    2. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera do 50% nadmiar izocyjanianu, w przeliczeniu na reaktywne grupy hydroksylowe.
    3. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera katalizatory cynoorganiczne o ciężarze cząsteczkowym ponad 250.
    4. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera środki ułatwiające wytwarzanie zawiesiny zawierające krzem.
    5. Reaktywna żywica izocyjanian/poliol według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny zawiera bentonit i silnie zdyspergowany kwas krzemowy.
    6. Sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach, przy czym objętość porów stanowi do 60% objętości kształtek, w którym wprowadza się materiał ziarnisty oraz reaktywną żywicę jako środek wiążący, znamienny tym, że
    1) wprowadza się reaktywną żywicę izocyjanianu/poliol zawierającą
    a) poliol
    b) poliizocyjanian
    c) do 0,5% wagowych katalizatora w przeliczeniu na poliol
    d) do 10% wagowych środka ułatwiającego wytwarzanie zawiesiny w przeliczeniu na poliol
    e) do 10% wagowych środka wiążącego wodę w przeliczeniu na poliol przy czym reaktywna żywica zawiera katalizator i środek ułatwiający wytwarzanie zawiesiny w takim stężeniu, że bezpośrednio po zmieszaniu w ciągu 10 minut żywica spływa w dół:
    a) w temperaturze 25°C co najmniej 15 cm i
    b) w temperaturze 130°C o 3 do 0,3 cm, gdy reaktywną żywicę izocyjanian/poliol natychmiast po zmieszaniu nanosi się za pomocą rakli w postaci prostokątnego paska długości 10 cm, grubości 1 mm i szerokości 1 cm na odtłuszczoną blachę, którą podgrzano do temperatury utwardzania i natychmiast po naniesieniu ustawiono pionowo w suszarce dzięki czemu pasek reaktywnej żywicy znajduje się w położeniu pionowym, przy czym reaktywną żywicę wprowadza się łącznie z materiałem ziarnistym i ewentualnie innymi dodatkami, korzystnie przy stosunku wagowym piasku kwarcowego do żywicy poniżej 20:1, w temperaturze pokojowej, miesza się aż do równomiernego zwilżenia części stałych żywicą
  2. 2) otrzymaną masę odlewa się do form o żądanych wymiarach,
  3. 3) formy z zawartością ogrzewa się do 2 godzin w temperaturze od 80° do 150°C, i następnie
  4. 4) kształtki wyjmuje się z form.
    175 074
    Ί. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako materiał ziarnisty wprowadza się żwir lub piasek lub mieszaninę żwiru i piasku.
    8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako materiał ziarnisty wprowadza się dodatkowo pył.
    9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wprowadza się ziarnisty materiał zawierający do 10% wagowych ziaren o średnicy poniżej 1,0 mm.
    10. Sposób według zastrz. 6 albo7 albo 8 albo 9, znamienny tym, że ziarnisty materiał poddaje się wstępnemu działaniu składnika poliolowego lub wytworzonej z niego żywicy.
    * * *
PL94312249A 1993-06-18 1994-06-09 Reaktywna żywica izocyjanian/poliol i sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach PL175074B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934320269 DE4320269A1 (de) 1993-06-18 1993-06-18 Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz
DE4320118A DE4320118C2 (de) 1993-06-18 1993-06-18 Offenporige Formteile für den Baustoffbereich
PCT/EP1994/000835 WO1994022554A1 (de) 1993-04-02 1994-03-16 Filter
PCT/EP1994/001889 WO1995000568A1 (de) 1993-06-18 1994-06-09 Isocyanat/polyol-reaktionsharz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL312249A1 PL312249A1 (en) 1996-04-01
PL175074B1 true PL175074B1 (pl) 1998-10-30

Family

ID=25926864

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL31225094A PL312250A1 (en) 1993-06-18 1994-06-09 Porous formpieces with open pores for use in building industry
PL94312249A PL175074B1 (pl) 1993-06-18 1994-06-09 Reaktywna żywica izocyjanian/poliol i sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL31225094A PL312250A1 (en) 1993-06-18 1994-06-09 Porous formpieces with open pores for use in building industry

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5648421A (pl)
KR (1) KR960703141A (pl)
CN (2) CN1125454A (pl)
AU (2) AU7000194A (pl)
BG (1) BG100225A (pl)
CZ (2) CZ285495A3 (pl)
DE (1) DE59406784D1 (pl)
HU (2) HU216072B (pl)
PL (2) PL312250A1 (pl)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4310725A1 (de) * 1993-04-02 1994-10-06 Henkel Kgaa Filter
US5846461A (en) * 1996-11-26 1998-12-08 National Foam Cushion Manufacturing, Inc. Method of manufacturing carpet pads from a polyurethane foam composition
US6509392B1 (en) 2000-01-25 2003-01-21 H.A. International Llc Foundry binder and process
US6743756B2 (en) * 2001-01-26 2004-06-01 Benchmark Research And Technology, Inc. Suspensions of particles in non-aqueous solvents
WO2003035740A1 (en) 2001-10-24 2003-05-01 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of composite products
US6846849B2 (en) 2001-10-24 2005-01-25 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of foam
US6992134B2 (en) * 2002-10-29 2006-01-31 Tim Croley Polyurethane system and application thereof
CN1304321C (zh) * 2004-08-11 2007-03-14 吴逢明 透水地材的制备方法
DK1828726T3 (en) * 2004-12-21 2016-08-29 Endress & Hauser Flowtec Ag In-line measuring device having a measuring tube and a method of manufacturing the same
US7627939B2 (en) * 2004-12-21 2009-12-08 Endress + Hauser Flowtec Ag In-line measuring device with measuring tube and method for manufacture thereof
JP2008531801A (ja) * 2005-03-01 2008-08-14 チバ ホールディング インコーポレーテッド 熱分解に対するポリオール又はポリウレタン組成物の安定化
US8464595B2 (en) * 2005-09-20 2013-06-18 Endress + Hauser Flowtec Ag Method for manufacturing a plastic, especially a polyurethane, as well as method for manufacturing, with such plastic, a liner for a measuring tube of an in-line measuring device
CN101696560B (zh) * 2005-12-26 2012-01-11 北京仁创科技集团有限公司 一种耐候性透水材料的用途
CN1995257B (zh) * 2005-12-26 2010-12-15 北京仁创科技集团有限公司 一种耐候性透水粘结剂
CN100569690C (zh) * 2005-12-26 2009-12-16 北京仁创科技集团有限公司 一种耐候性透水材料及其用途
CN101665340B (zh) * 2005-12-26 2012-10-03 北京仁创科技集团有限公司 一种耐候性透水材料及其用途
DE102006026311A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Endress + Hauser Flowtec Ag In-Line-Meßgerät mit einem innen mit Polyurethan ausgekleidetem Meßrohr und Verfahren zu dessen Herstellung
US7523675B2 (en) 2006-06-02 2009-04-28 Endress + Hauser Flowtec Ag In-line measuring device with measuring tube lined internally with polyurethane and method for manufacture thereof
KR101466452B1 (ko) 2009-06-24 2014-12-02 바스프 에스이 혼합 시스템을 사용한 복합 재료의 제조 방법
CA2784986C (en) 2009-12-21 2017-06-06 Reynolds Presto Products, Inc. Composite pavement structure
CN103380094A (zh) 2010-12-29 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 着色的复合路面结构
CN104086736A (zh) * 2014-07-22 2014-10-08 青岛新宇田化工有限公司 一种新型隧道吸音板材料及其制作方法
BR112020008034A2 (pt) * 2017-11-08 2020-10-06 Basf Se processo para preparar moldagens de poliuretano, moldagem de poliuretano e uso de uma moldagem de poliuretano
CN108516899B (zh) * 2018-06-25 2022-03-04 山东农业大学 一种基于生物基粘结剂的功能型缓控释肥核芯及其制备方法
CN109035997A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 北京大学 一种化石模型的制作方法
JP7566788B2 (ja) * 2019-05-21 2024-10-15 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 二成分型界面材料、界面材料を含む系、及びその方法
EP3744702A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Sika Technology Ag Schlacke-haltiger polymerbeton und vergussmörtel
CN113501677B (zh) * 2021-08-03 2023-03-17 抚州市东乡区双陶科技有限公司 一种双陶材料及其制备方法
CN114891161B (zh) * 2022-05-26 2024-08-06 共享新材料(山东)有限公司 一种浆状复合材料及其制备方法和模具

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA987421A (en) * 1970-07-10 1976-04-13 Joseph L. Goodrich Resilient oil-extended polyurethane surfaces
US3869421A (en) * 1970-07-10 1975-03-04 Chevron Res Resilient oil-extended polyurethane surfaces
FR2123056A1 (en) * 1970-10-12 1972-09-08 Bourdin & Chausse Floor and road surfaces - containing bitumen, fillers and polyurethane
DE2359611C3 (de) * 1973-11-30 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen
US4005035A (en) * 1974-12-24 1977-01-25 Tecnik International Corporation Composition for reinforced and filled high density rigid polyurethane foam products and method of making same
JPS60372B2 (ja) * 1976-02-21 1985-01-08 株式会社アイジ−技術研究所 難燃性発泡体の製造方法
DE2756399A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von verbundkoerpern
JPS5729704A (en) * 1980-07-28 1982-02-17 Asahi Denka Kogyo Kk Sealing under coating and paving composition for surface of asphalt concrete
US4381352A (en) * 1981-08-12 1983-04-26 Basf Wyandotte Corporation Process for reinforced reaction injection molding of polyurethanes
DE3339174C3 (de) * 1983-10-28 1995-06-01 Schuiling Metall Chemie B V Kalthärtbares Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Gießereizwecke
US5089645A (en) * 1989-09-11 1992-02-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl-containing organotin catalysts for making polyurethanes
ES2060885T3 (es) * 1989-10-20 1994-12-01 Air Prod & Chem Composiciones electrodepositables cationicas que contienen catalizadores diorgano-estaño heterociclicas.
DE4023005A1 (de) * 1990-07-19 1992-01-23 Henkel Kgaa Thixotrope polyurethansysteme
EP0468608A1 (de) * 1990-07-24 1992-01-29 Lausitzer Braunkohle Ag Entwässerungselement für den Brunnenausbau und Verfahren zu seiner Herstellung
US5204440A (en) * 1990-12-12 1993-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane rim elastomers obtained with hydroxyl-containing heterocyclic organotin catalysts
FR2673210A1 (fr) * 1991-02-25 1992-08-28 Robert Michel Bouche porage pour revetement de sol souple.
ATE137282T1 (de) * 1991-04-09 1996-05-15 Bayer Ag Durch klebeverbindungen hergestellte wassergewinnungselemente und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
HU9503610D0 (en) 1996-02-28
US5648421A (en) 1997-07-15
HU216072B (hu) 1999-04-28
PL312249A1 (en) 1996-04-01
HUT73865A (en) 1996-10-28
KR960703141A (ko) 1996-06-19
AU7000194A (en) 1995-01-17
PL312250A1 (en) 1996-04-01
AU7184394A (en) 1995-01-17
DE59406784D1 (en) 1998-10-01
HU9503608D0 (en) 1996-02-28
CZ285495A3 (en) 1996-02-14
CN1125454A (zh) 1996-06-26
CN1043775C (zh) 1999-06-23
HUT73348A (en) 1996-07-29
AU686195B2 (en) 1998-02-05
CN1125453A (zh) 1996-06-26
CZ303295A3 (en) 1996-03-13
BG100225A (en) 1996-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL175074B1 (pl) Reaktywna żywica izocyjanian/poliol i sposób wytwarzania kształtek o otwartych porach
US9850625B2 (en) Composite pavement structures
RU2139897C1 (ru) Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола
KR100283045B1 (ko) 필터
KR20210034816A (ko) 폴리우레탄 수지 모르타르 및 그의 시공 방법
JP2004522614A (ja) 石材複合スラブ
DE4320118C2 (de) Offenporige Formteile für den Baustoffbereich
DE4320269A1 (de) Isocyanat/Polyol-Reaktionsharz
CN113396133A (zh) 用于制造聚氨酯/脲水泥混合体系的多组分组合物