PL163643B1

PL163643B1 - Method for producing gypsum from waste phosphogypsum

Info

Publication number: PL163643B1
Application number: PL28701690A
Authority: PL
Inventors: Marek Zielinski; Marceli Cyrkiewicz
Original assignee: Marceli Cyrkiewicz; Marek Zielinski
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1994-04-29
Also published as: PL287016A1

Abstract

Sposób wytwarzania gipsu z odpadowego fosfogipsu, polegający na obróbce suchej poprzez prażenie fosfogipsu z wapnem palonym z dodatkiem chlorku baru, znamienny tym, że przed prażeniem dodaje się odpadowego siarczanu żelazawego korzystnie w stosunku 0,006:1 po przeliczeniu suchego siarczanu żelazawego do suchego fosfogipsu, a chlorku baru dodaje się korzystnie w stosunku 1:1,3 do użytego siarczanu żelazawego w przeliczeniu na suchą substancję, przy czym całość poddaje się prażeniu w temperaturze 180-230°C.A method of producing gypsum from waste phosphogypsum, consisting in a dry treatment with roasting of phosphogypsum with quicklime with the addition of barium chloride, characterized in that before Roasting, waste ferrous sulfate is added, preferably in a ratio of 0.006: 1 po the conversion from dry ferrous sulfate to dry phosphogypsum, and barium chloride is added preferably in a ratio of 1: 1.3 to the ferrous sulphate used, based on the dry substance, the whole is roasted at a temperature of 180-230 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gipsu z odpadowego fosfogipsu, mającego zastosowanie zwłaszcza w budownictwie.The subject of the invention is a method of producing gypsum from waste phosphogypsum, which is used in particular in construction.

Znae są dwa rodzaje sposobów wytwarzania, to jest metodą mokrą lub suchą. W poszczególnej metodzie podstawowym celem jest neutralizacja odpadowego fosfogipsu oraz unieszkodliwienie niepożądanych zanieczyszczeń zwłaszcza kwasu fosforowego itp.There are two types of manufacturing methods known, i.e. wet or dry. In a particular method, the main goal is to neutralize waste phosphogypsum and neutralize unwanted impurities, especially phosphoric acid, etc.

W metodzie mokrej według opisu patentowego RFN 2815 792 neutralizacja odpadowego fosfogipsu i wiązanie kwasu fosforowgo w sól wapniową następuje za pomocą wodnych roztworów takich jak: CaO, Ca/OH/2, CaCl2 lub Ca/N O3/2.4 H 2O. Wymieszaną masę suszy się i następnie poprzez doprowadzenie pary wodnej usuwa się substancje rozpuszczalne i z powrotem suszy. Natomiast T.Pompowski 1 W.Kuczyński w czasopiśmie „Cement-Wapno-Gips“, nr 3, 1980 r., opisują obróbkę szlamu fosfogipsowego za pomocą wodnych roztworów wapna hydratyzowanego 1 siarczanu żelazawego z dodatkiem wapna chlorowanego, w wyniku którego otrzymuje się fosforan żelazowy. Także według opisu patentowego RFN 1 174 672, odpadowy fosfogips praży się do otrzymania półhydratu do którego następnie dodaje się w środowisku wodnym wapna gaszonego i urotropiny z siarczanem żalazowym w celu przeprowadzenia półhydratu w dwuhydrat. Otrzymany dwuhydrat celem przeprowadzenia z powrotem w półhydrat poddaje się prażeniu.In the wet method according to German patent 2815,792, neutralization of waste phosphogypsum and binding of phosphoric acid to calcium salt takes place with the use of aqueous solutions such as: CaO, Ca / OH / 2, CaCl2 or Ca / N O3 / 2.4 H 2O. The mixed mass is dried and the solubles are then removed by the introduction of steam and dried again. Whereas T.Pompowski and W.Kuczyński in the journal "Cement-Wapno-Gips", No. 3, 1980, describe the treatment of phosphogypsum sludge using aqueous solutions of hydrated lime and ferrous sulfate with the addition of chlorinated lime, as a result of which ferric phosphate is obtained . Also according to German patent specification 1 174 672, waste phosphogypsum is calcined to obtain a hemihydrate to which slaked lime and urotropin with iron sulphate are then added in an aqueous medium to convert the hemihydrate to dihydrate. The resulting dihydrate is calcined for conversion back to the hemihydrate.

Sposoby według metody mokrej charakteryzują się złożoną obróbką technologiczną odpadowego fosfogipsu, nie zapewniającą odpowiedniej zdolności wiązania budowlanej zaprawy gipsowej.The methods according to the wet method are characterized by complex technological treatment of waste phosphogypsum, which does not ensure the proper binding capacity of the construction gypsum mortar.

W metodzie suchej, według polskiego oisu patentowgo 90961 fosfogips miesza się z wapnem palonym oraz z chorkiem wapnia, a następnie całość praży w temperaturze 180°C. Wytrzymałość próby gipsowej na ściskanie wynosi 90kGcm^_'. Także fosfogips miesza się z wodorotlenkiem potasu i wapnem palonym oraz z fluorkiem glinu, po czym całość poddaje się prażeniu w temperaturze 200°C. Wytrzymałość próby gipsowej na ściskanie wynosi 84kGcm^_2, poza tym fosfogips miesza się z mączką wapienną, węglanem potasu 1 chlorkiem baru, po czym całość poddaje się prażeniu w temperaturze 220°C. Wytrzymałość próby gipsowej na ściskanie wynosi 80kGcm^_2 Według polskiego opisu patentowgo 108 839 do fosfogipsu dodaje się kwasu siarkowego i dodatków wiążących jak: mocznik lub azotan amonu, metyloceluloza, azotan wapnia, politlenek etylu, albo też destylat z produkcji sody zawierający jako główne składniki CaCl2, NaCl. Całość poddaje się prażeniu.In the dry method, according to the Polish patent number 90961, phosphogypsum is mixed with quicklime and calcium chloride, and then the whole is roasted at 180 ° C. The strength of the sample compressive strength of gypsum on 90kGcm ^_ '. Phosphogypsum is also mixed with potassium hydroxide, quicklime and aluminum fluoride, and then the whole is calcined at 200 ° C. The strength of the sample compressive strength of gypsum on 84kGcm ^_ 2, except that phosphogypsum are mixed with ground limestone, calcium carbonate, barium chloride, potassium 1, and the mixture was subjected to calcination at 220 ° C. The strength of the sample gypsum compression is 80kGcm ^_ 2 According to the Polish patent patentowgo 108 839 to phosphogypsum was added sulfuric acid and binding additives as urea or ammonium nitrate, methyl cellulose, calcium nitrate, polyethyleneoxide, or distillate of the soda production comprising as main components CaCl2 , NaCl. Everything is roasted.

Sposoby według metody suchej charakteryzują się małą wytrzymałością na ściskanie, co wiąże się z niską zdolnością wiązania budowlanej zaprawy gipsowej.The methods according to the dry method are characterized by a low compressive strength, which is associated with a low bonding capacity of the construction gypsum mortar.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, ze przed prażeniem całej masy fosfogipsowej dodaje się do mej obok wapna palonego, siarczanu żelazawego korzystnie w stosunku 0,006:1 siarczanu żelazawego do fosfogipsu po przeliczeniu na suchą substancję. Natomiast chlorku baru dodaje się korzystnie w stosunku 1:1,3 do użytego siarczanu żelazawego w przeliczeniu na suchą substancję. Prażenie wymieszanej masy odbywa się w temperaturze 180-230°C.The essence of the process according to the invention consists in the fact that, before the whole phosphogypsum mass is roasted, ferrous sulphate is added to it, in addition to quicklime, preferably in a ratio of 0.006: 1 ferrous sulphate to phosphogypsum, calculated as dry substance. On the other hand, barium chloride is preferably added in a ratio of 1: 1.3 to the ferrous sulphate used, based on the dry substance. The mixed mass is roasted at a temperature of 180-230 ° C.

163 643163 643

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że dzięki zastosowaniu siarczanu żelazawego, z możliwością wykorzystania go jako odpadowego,w metodzie suchej wytwarzania gipsu zwłaszcza budowlanego i dobraniu przy tym odpowiednich warunków termicznych w procesie prażenia korzystnie w temperaturze 180-230°C, oraz użycia chlorku baru w celu powstania reakcji chemicznej tworzącej siarczan baru obok chlorku żelazawego, uzyskuje się wysoką sprawność wiązania się budowlanej zaprawy gipsowej, czego dowodem jest osiągnięta duża wytrzymałość próby wodnogispowej na ściskanie wynosząca 24-25 MPa przy porównaniu z gipsem handlowym o wytrzymałości 15 MPa.The advantage of the method according to the invention is that, thanks to the use of ferrous sulphate, with the possibility of using it as waste, in the method of dry production of gypsum, especially construction gypsum, and selecting appropriate thermal conditions in the roasting process, preferably at a temperature of 180-230 ° C, and the use of barium chloride in order to create a chemical reaction that creates barium sulphate next to ferrous chloride, a high bonding efficiency of the construction gypsum mortar is obtained, as evidenced by the high strength of the waterproofing test for compression of 24-25 MPa compared to commercial gypsum with a strength of 15 MPa.

Przedmiot wynalazku jest przedstwiony w przykładzie wykonania, a wykres obrazuje wyniki porównawcze próby wodno-gipsowej W:g na ściskanie Rs między gipsem A według sposobu a gipsem B handlowym.The subject matter of the invention is illustrated in an exemplary embodiment, and the graph shows the comparative results of the W: g gypsum-water compression test Rs between plaster A according to the method and commercial plaster B.

Przykład . Do mieszalnika dodaje się porcjami 100 części wagowych odpadowego fosfogipsu zawierającego 94% wagowych suchej masy, 1,2% wagowych P2 O 5, 0,5% wagowych innych zanieczyszczeń głównie kwasu siarkowego i kwasu fosforowego, oraz wodę, a następnie dodaje się w nadmiarze wapno palone zmielone w ilości 4,5 części wagowych. Po dokładnym wymieszaniu całości w czasie 2 godzin, umożliwiającym zobojętnienie kwasowości masy i przejścia związków fosforowych w ich sól wapniową, dodaje się 0,6 części wagowych odpadowego siarczanu żelazawego zawierającego 6% wagowych wilgoci i dalej przy mieszaniu dodaje się 0,4 części wagowych chlorku baru. Całość po wymieszaniu, w czasie 0,5 godziny, poddaje procesowi prażenia w prażalniku, w temperaturze 180°C w czasie 20 minut w zależności od intensywności mieszania. Otrzymany sproszkowany gips ma pH 9-10. Natomiast otrzymane z tego gipsu spoiwo przy współczynniku wodno-gipsowym W:g = 0,76, charakteryzuje się ciężarem objętościowym 1,01,1 g/cm3, nasiąkliwością 25%, wodoodpornością 0,5, wytrzymałością na ściskanie Rs = 24,75 MPa. Początek wiązania budowlanej zaprawy gipsowej następuje po 10 minutach a koniec wiązania po 16 minutach.An example. 100 parts by weight of waste phosphogypsum containing 94% by weight of dry matter, 1.2% by weight of P2 O 5, 0.5% by weight of other impurities, mainly sulfuric acid and phosphoric acid, and water are added in portions, and then excess lime is added. roasted ground in an amount of 4.5 parts by weight. After thoroughly mixing for 2 hours, allowing the acidity of the mass to be neutralized and the phosphorus compounds to be converted to their calcium salt, 0.6 parts by weight of waste ferrous sulphate containing 6% by weight of moisture are added and 0.4 parts by weight of barium chloride are added with stirring. . After mixing, for 0.5 hour, it is subjected to the roasting process in an incinerator at the temperature of 180 ° C for 20 minutes, depending on the intensity of mixing. The resulting gypsum powder has a pH of 9-10. On the other hand, the binder obtained from this gypsum with the water-gypsum coefficient W: g = 0.76, has a volumetric weight of 1.01.1 g / cm3, water absorption 25%, water resistance 0.5, compressive strength Rs = 24.75 MPa . The setting of the gypsum building mortar begins after 10 minutes and the setting ends after 16 minutes.

163 «43 * s [M Pa]163 «43 * s [M Pa]

252α252α

1510_1510_

‘1-1-1-1-1-1-r'1-1-1-1-1-1-r

0,7 0.9 1,1 1,3 1,50.7 0.9 1.1 1.3 1.5

W.gHW.gH

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 10 OOO złPublishing Department of the Polish Patent Office. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims

Patent claim

A method for the production of gypsum from waste phosphogypsum, consisting in dry treatment by roasting phosphogypsum with quicklime with the addition of barium chloride, characterized in that before roasting, waste ferrous sulphate is added, preferably in the ratio 0.006: 1 after converting dry ferrous sulphate to dry phosphogypsum, and chloride barium is preferably added in a ratio of 1: 1.3 to the ferrous sulphate used, based on dry substance, and the whole is calcined at 180-230 ° C.