Opis patentowy opublikowano: 31.12.1980 108839 Int. Cl.2 C04B 11/00 C4YlfeLNtAj Twórcy wynalazku: Ivan Nikolov Grantscharov, Fanka Dimitrova Tud- jarova, Jovka Petkova Bakalova, Jontscho Georgiev Pelovski, Nikola Borissov Videnov, Ivan Panajotoy Dombalov Uprawniony z patentu: Yis^^ChimikcKTec&n^ Dnstdtut, Sofia (Bulgaria) Sposób otrzymywania granulowanego i odfluorowanego fosfogipsu Praedmiotemi!wyftfc#asku jest sposó%-Wymywa¬ nia granulowanego' i odfluorowanego fosfogipsu.Znany jest sposób odJluorowania samego gipsu polegajacy przede wszystkim na oddzieleniu nie- zwiazanej wody (suszenie) oraz na czesciowym lufo calkowitym oddzieleniu wody krystalicznej w cza¬ sie procesu podgrzewania^ nastepnie na dodaniu kwasu siarkowego i na ponownym podgrzaniu w granicach temperatur 200 do 500°C, przy którym nastepuje samo odfluorowanie.Wada tego sposobu jest koniecznosc calkowitego suszenia fosfogipsu i oddzielanie czesci z calko¬ witej ilosci wody, która jest chemicznie zwiazana z gipsem, co z kolei jest polaczone z duzymi kosz¬ tami wywolanymi zuzyciem energii. Dodatkowo sposób ten odznacza sie powazniejsza wada polega¬ jaca na otrzymaniu calkowicie sproszkowanego i odfluorowanego fosfogipsu, który na ogól nie na¬ daje sie prawie wcale do przeróbki cieplnej, a zwlaszcza przeróbki we fluidyzatorze.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu uzyskiwania granulowanego i odfluorowanego fos¬ fogipsu nadajacego sie do termicznej przeróbki lub do termicznego procesu, jak równiez sposobu uzys¬ kiwania gazu wolnego od fluorowych skladników.Cel zostal osiagniety przez to, ze wilgotny fosfo¬ gips poddaje sie najpierw wstepnemu suszeniu w temperaturze od 100 do 150°C, az do uzyskania resztkowej wilgotnosci w granicach 0,5 do 10% Nastepnie ten sam fosfogips granuluje sie przy 10 15 20 25 30 równoczesnym doprowadzaniu kwasu i siarkowego i dodatków wiazacych/Stezenie kwasu siarkowego utrzymuje sie w granicach 55 do £8% i kwas do¬ daje sie w takim stosunku ilosciowym, ze na porcje skladajaca sie ze 100 czesci wagowych suszonego fosfogipsu dodaje sie 0,5 do 15 czesci wagowych kwasu. Jako srodki wiazace moga byc uzyte mocz¬ nik, azotan amonu, metyloceluloza, azotan wapnia, politlenek etylu i destylat z produkcji sody zawie¬ rajacy jako glówne skladniki CaCl* NaCl, HdO, które sa doprowadzane w ilosciach mieszczacych sie w granicach od 04 do 6%. Równoczesnie z do¬ prowadzeniem kwasu siarkowego i dodatków wia¬ zacych dodaje sie równiez troche wody koniecznej do granulowania fosfogipsu.Wilgotne granulki poddaje sie przeróbce termicz¬ nej w temperaturze od 170 do 700°C (przez 15 do 120 minut, w czasie której zostaja one wysuszone, wzmocnione pod wzgledem mechanicznym i osta¬ tecznie odfluorowane. Najwieksza ilosc fluoru z uzyskanego fosfogipsu jest oddzielona w czasie procesu granulowania i suszenia wilgotnych gra¬ nulek.W ten sposób otrzymywany odfluorowany i gra¬ nulowany fosfogips odpowiada wszystkim wyma¬ ganiom stawianym dla dalszej przeróbki termicz¬ nej we fluidyzatorze, w którym otrzymuje sie gaz nie zawierajacy skladników fluorowych i z którego latwo mozna wytwarzac od)powiedhi kwas siar¬ kowy. 108 839108 839 3 Sposób wedlug wynalazku jest Objasniony w ni¬ zej podanym przykladzie wykonania. Okreslona ilosc fosfogipsu zawierajaca 3,7% P2O5, 0,44% F i 42,3% wilgotnosci jest suszona w temperaturze ilO°C, az do uzyskania resztkowej wilgotnosci 3,5%. Do przestrzeni granulatora typu bebnowego mieszczacej 100 czesci wagowych suszonego fosfo¬ gipsu wprowadza sie 13 czesci wagowych 90%-J -wego roztworu kwasu siarkowego oraz 3 czesci wagowe rozcienczonego w wodzie mocznika w celu otrzymania ogólnej wilgotnosci masy równej 21°/o.Ifrocfig grfl nlifowflT}i a trwa 4 minuty przy liczbie obMLwjlaelwKt rór] granulki sa suszone Ó0 min., na skutelj jej 40 obr./min. Tak otrzymane {przy temperaturze 170°C przez czego zawartosc pozostalego flUS?jrWyiriis!;,0r07%. W dodatkowej przeróbce ter- lulek w temperaturze 450°C przez 25 minut zawartosc fluoru spada do 0,02%.Zaproponowany tu sposób odznacza sie duza ilos¬ cia zalet -przewyzszajacych znane sposoby odfluo¬ rowania fosfogipsu. Umozliwia on uzyskanie wyso¬ kiego stopnia odfluorowania, praktycznie az do cal¬ kowitego oddzielenia fluoru oraz regulowanie poza¬ danego stopnia odfluorowania. Proces odznacza sie prostota i latwoscia zastosowania duzej ilosci ope¬ racji w odniesieniu do przeróbki fosfogipsu, umoz¬ liwia lepsze wymieszanie fosfogipsu z dodanym kwasem siarkowym polaczone z równoczesnym .granulowaniem mieszaniny i skutkiem tego lepsze odfluorowanie.Uzyte w tym sposobie substancje wiazace i kwas siarkowy sa tanie i mozna je latwo uzyskac, to znaczy, ze sa one prawie zawsze do nabycia, a równoczesne mieszanie i granulowanie zezwala na ich doprowadzenie w postaci roztworów wod¬ nych równoczesnie z iloscia wody potrzebna do procesu granulowania, co ulatwia dodatkowe ich dozowanie i mieszanie wymienionych dodatków z fosfogipsem.W fazie wstepnego suszenia fosfogipsu wedlug niniejszego sposobu, nie przewiduje sie calkowite¬ go oddzielenia niezwiazanej wilgoci (dotyczy to równiez chemicznie zwiazanej wody) lecz oddziela 10 15 20 25 30 35 40 sie tylko czesc wymienionej niezwiazanej wilgoci w celu zapewnienia odpowiedniego granulowania materialu.Wedlug wszystkich obecnie znanych sposobów odfluorowania fosfogipsu uzyskuje sie najczesciej sproszkowany spolidyspersjowany material, calko¬ wicie nie nadajacy sie do jakiej-s dalszej przeróbki w urzadzeniu fluidyzacyjnym. Przy dalszej prze¬ róbce w innych urzadzeniach powoduje on duze zapylenie gazu i powazne odprowadzenie pylu.Zaproponowany sposób laczy odfluorowanie z gra¬ nulowaniem i poza tym zapewnia uzyskanie granu¬ lowanego odfluorowanego fosfogipsu, który bardzo debrze nadaje sie do dalszej przeróbki, szczególnie w coraz bardziej uzywanych-urzadzeniach do od¬ fluorowania o duzej wydajnosci. Uzyskany tym sposobem odfluorowany i granulowany fosfogips nadaje sie szczególnie do dalszej przeróbki termicz¬ nej na wapno i na gaz w piecach do odfluorowania.Gazem jest dwutlenek siarki, z którego latwo moz¬ na otrzymac kwas siarkowy. PLThe patent description was published: 31.12.1980 108839 Int. Cl.2 C04B 11/00 C4YlfeLNtAj Inventors: Ivan Nikolov Grantscharov, Fan Dimitrova Tud Jarova, Jovka Petkova Bakalova, Jontscho Georgiev Pelovski, Nikola Borissov Videnov, Ivan Panajotoy Dombalov Yis ^^ ChimikcKTec & n ^ Dnstdtut, Sofia (Bulgaria) The method of obtaining granular and de-fluorinated phosphogypsum Praedmiotemi! Wyftfc # ask is a method of eluting granular and defluorinated phosphogypsum. (drying) and the partial or complete separation of the crystal water during the heating process, then the addition of sulfuric acid and reheating in the temperature range of 200 to 500 ° C, at which the same defluorination takes place. The disadvantage of this method is the need to completely dry the phosphogypsum and separating the parts from the total amount of water which is chemically bound to the gypsum, every oil is associated with a high cost in terms of energy consumption. In addition, this method suffers from the more serious drawback of obtaining a completely powdered and defluorinated phosphogypsum, which in general is hardly suitable for heat treatment, and in particular for processing in a fluidizer. suitable for thermal processing or thermal process, as well as a method of obtaining a gas free of fluorinated components. The aim was achieved by firstly subjecting the moist phosphorus to a preliminary drying temperature of 100 to 150 ° C until obtaining residual moisture in the range 0.5 to 10%. The same phosphogypsum is then granulated with a simultaneous supply of acid and sulfuric acid and binding additives. The sulfuric acid concentration is kept in the range of 55 to £ 8% and the acid is added in such a quantitative ratio that a portion of 100 parts by weight of dried phosphogypsum is added 0.5 to 15 c weight reduction of acid. Urea, ammonium nitrate, methylcellulose, calcium nitrate, polyethylene oxide and distillate from the production of soda containing CaCl *, NaCl, HdO as the main components, which are supplied in amounts ranging from 04 to 6, may be used as binders. %. Simultaneously with the addition of the sulfuric acid and the binder additives, some water is also added as necessary for the granulation of the phosphogypsum. The wet granules are thermally processed at 170 to 700 ° C (15 to 120 minutes, during which time they are left dried, mechanically strengthened and finally defluorinated. The greatest amount of fluoride from the phosphogypsum obtained is separated during the granulation and drying process of the wet granules. The thus obtained defluorinated and granulated phosphogypsum meets all the requirements for further processing. in a fluidizer, which produces a gas which does not contain fluorinated components and from which it is easy to produce the same sulfuric acid. 108 839108 839 3 The method according to the invention is explained in the following embodiment example. A specified amount of phosphogypsum containing 3.7% P2O5, 0.44% F and 42.3% humidity is dried at 10 ° C until a residual humidity of 3.5% is obtained. 13 parts by weight of a 90% solution of sulfuric acid and 3 parts by weight of urea diluted in water are introduced into the drum-type granulator space, containing 100 parts by weight of dried phosphorus, in order to obtain a total moisture content of the mass of 21%. } and it lasts 4 minutes with the number of obMLwjlaelwKtor] the granules are dried for Ó0 min., at 40 rpm. Thus obtained {at a temperature of 170 ° C, thus the content of the remaining flUS? JrWyiriis!; 0.07%. In the additional processing of the beads at 450 ° C. for 25 minutes, the fluorine content drops to 0.02%. The process proposed here has many advantages over the known methods of defluorizing phosphogypsum. It makes it possible to obtain a high degree of defluorination, practically up to complete removal of the fluorine, and to control the degree of defluorination which is not present. The process is simple and easy to use, a large amount of operations in relation to the processing of phosphogypsum, it enables better mixing of phosphogypsum with the added sulfuric acid, combined with simultaneous granulation of the mixture and, consequently, better defluorination. cheap and easy to obtain, that is, they are almost always available, and the simultaneous mixing and granulating allows them to be supplied in the form of aqueous solutions simultaneously with the amount of water needed for the granulation process, which facilitates additional dosing and mixing of the above-mentioned In the pre-drying phase of the phosphogypsum according to the present method, it is not envisaged to completely separate off the unbound moisture (this also applies to chemically bound water), but only a portion of the unbound moisture is separated to ensure adequate granulation materialu. According to everyone today In the known methods of defluorinating phosphogypsum, the most common is a pulverized, dispersed material, completely unsuitable for any further processing in a fluidization device. When further processed in other devices, it causes a large dustiness of the gas and a heavy discharge of dust. The proposed method combines defluorination with granulation and also provides granulated defluorinated phosphogypsum, which is very deburable for further processing, especially in increasingly second-hand high-performance de-fluorination equipment. The defluorinated and granulated phosphogypsum obtained in this way is particularly suitable for further thermal processing into lime and gas in defluorinating furnaces. The gas is sulfur dioxide, from which sulfuric acid can be easily obtained. PL