NO833230L - Poroest materiale samt fremgangsmaate til fremstilling av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører porøst polytetrafluoretylen (i det følgende kalt "PTFE") materialer som har en unik og anvendelig kombinasjon av høy styrke og grov mikrostruktur samt en fremgangsmåte for fremstilling av disse materialer. Artikler fremstilt av disse materialer er spesielt egnet

for bruk på det medisinske området.

Produktene ifølge oppfinnelsen går ut fra pastaformede produkter av PTFE. Pastaekstruksjon eller pastadannelsestek-nikker er kjent og består i blanding av en koagulert disper-sjon av PTFE harpiks med væskeformet smøremiddel og driving av blandingen gjennom en ekstruksjonssynke eller på annen måte behandling av den smørte blanding for å danne en kohe-rent formet artikkel. Smøremiddelet fjernes deretter vanligvis ved tørking for å danne en porøs, usintret PTFE artikkel med en densitet vanligvis innen området på 1,4

til 1,7 g/cm 2. Slike densiteter tilsvarer porøsiteter på

39% til 26% respektivt. Ved dette trinn kan artikkelen heves over krystallin-smeltepunktet på ca. 345°C for å sintres, sammensmeltning av det porøse materiale for å danne en ikke-porøs sintret artikkel.

Alternativtr kan den ikke sintrede artikkel gjøres porøs

og sterkere ved strekking ifølge teknikken i US patent nr. 3.953.566. Etter strekkingen kan den strukkede artikkel holdes i spenn og varmebehandlet over det krystallinske smeltepunktet. I dette tilfellet forblir artikkelen porøs og etter avkjøling oppnås en sterk, porøs artikkel av PTFE.

I det følgende benyttes uttrykket "sintring" vekslende med fremgangsmåtetrinnet med å heve den usintrede artikkel over den krystalline smeltepunkt. Ifølge US-PS nr. 3.953.566 tilveiebringes en fremgangsmåte for å fremstille alle typer av mikroporøst sprukket PTFE som film, rør, staver og konti-nuerlige filamenter. Artiklene dekkes av US-PS nr. 4.187.390. Mikrostrukturen av disse artikler består av knutepunkter mellomforbundet av fibriler.

Nøkkelelementet i fremgangsmåten ifølge US-PS nr.

3.953.566 er hurtigstrekking av PTFE. Hurtigstrekking muliggjør at den usintrede artikkel strekkes mere enn det som tidligere var mulig mens samtidig gjøre PTFE sterkere. Hurtigstrekningen gir også en mikrostruktur som er meget

fin, i skala som har f.eks. en meget liten effektiv pore-størrelse. US-PS nr. 3.962.153 omtaler meget høystrukkede produkter, strekkmengder overskridende 50 ganger den opp-rinnelige lengde. Produktene ifølge US-PS 4.187.390 og 3.962.153 har relativt høy matrikstensilstyrker. (Se omtalen av "matriks tensil styrker" og forhold til artikkel-tensilstyrke og densitet i US-PS nr. 3.953.566 spalte 3, linje 28-43).

For å beregne matrikstensilstyrken av en porøs prøve, divi-derer man den maksimale kraft som er nødvendig for å brekke prøven med tverrsnittsareale av den porøse prøve, og deretter multiplisere denne størrelse med forholdet av tettheten av PTFE polymer-komponenten dividert med tettheten av den porøse prøve. Tettheten av PTFE som aldri er øket over det krystalline smeltepunkt, er 2,30 g/m^, mens densiteten av PTFE som er blitt sintret eller øket over det krystalline smeltepunkt, kan variere fra over 2,0 g/cm^ til under 2,30 g/cm . For formålet å beregne matrikstensilstyrken i eksemplene som følger er benyttet en densitet av PTFE polymer på 2,20 g/cm^ for produkter som er blitt temperaturbehand-let over det krystalline smeltepunkt og en tetthet på 2,30 g/cm 3 for de som ikke er blitt det.

Når de usintrede artikler strekkes ved lavere grader, opptrer enten begrenset strekning fordi materialet brekker eller det oppnås myke materialer. Disse myke materialer har mikrostrukturer som er grovere enn artikler som er strekket en tilsvarende mengde men med hurtigere strekningsgrad. Uttrykket "grov" anvendes for å angi at krysningspunktene er større, fibrilene lengre og den effektive porestørrelse er større. Slik grov mikrostruktur ville ha ytterligere

anvendelighet hvis de var faste istedet for bløte.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes et porøst materiale som består vesentlig av PTFE polymer, hvilket materiale har en mikrostrukturkarakterisert vedknutepunkter forbundet med fibriler og erkarakterisert vedat målt langs i det minste en retning har en kombinasjon av gjennomsnittlig matrikstensilstyrke større enn ca. 15.000 psi (103,5 MPa) og en gjennomsnittlig knutepunkt høyde/vidde forhold større enn ca. 3.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av eksempler under henvisning til tegningen, hvorav: Fig. 1 er en skjematisk gjengivels av mikrostrukturen av PTFE materialet ifølge oppfinnelsen.

Fig.2 er et fotomikrogram av PTFE materialet.

Fig. 3 er et diagram som viser et karakteristisk område av grovhetindeks og matrikstensilstyrke oppnådd ved fortetning før strekking og et karakteristisk område i det tidligere tilfellet av ikke-fortetnings før strekning. Fig. 4 er fotomikrogram av overflaten av tidligere PTFE materiale som var strukket i en retning. Fig. 5 er et fotomikrogram av overflaten av PTFE materialet ifølge oppfinnelsen som ble strukket i en retning. Fig. 6 er fotomikrogram av tverrsnittet av tidligere PTFE materiale på fig. 4. Fig. 7 er et fotomikrogram av tverrsnittet av PTFE materialet på fig. 5. Fig. 8 er et fotomikrogram av overflaten av tidligere kjent

PTFE materiale som ble strukket biaksialt.

Fig. 9 er et fotomikrogram av overflaten av PTFE materiale ifølge oppfinnelsen som er blitt biaksialt strukket. Fig. 10 er et skjematisk tverrsnitt av typen av fortetnings-synke som benyttes i eksempel 3. Fig. 11A og 11B er lette mikroskopfotografier av histologiske seksjoner gjennom filamenter fremstillet overensstemmende med foreliggende oppfinnelse og ifølge teknikkens stand respektivt, og som viser sammenvokst innvekst. Fig. 12A og 12B er fotomikrogrammer av filamentene ifølge fig. 11A og 11B respektivt, og Fig. 13A og 13B er fotomikrogrammer av andre filamenter fremstilt ifølge oppfinnelsen og i henhold til teknikkens stand respektivt.

En helt fortettet usintret artikkel av PTFE er en hvor det ikke er noe hulrom og en slik artikkel har en densitet på 2,30 g/cm 3. Når det strekkes under samme betingelser, er det vist at artikler som er blitt fortettet nær til grensen før strekking, viser dramatisk grovere strukturer enn artikler som ikke er blitt fortettet. Det er en øket effekt med øket fortetning. De høyeste fortetninger gir de mest dramatiske effekter.

For å oppnå høyest fortetning, er det nødvendig at den fortettede artikkel utsetttes til kompresjonskrefter inntil alle hulrom lukker er oppnådd. Ved en fast temperatur akselererer øket kompresjonskraft graden av fortetning som det ventes. For en gitt kompresjonskraft vil fortetning opptre hurtigere ved høyere temperatur i området på 300°C enn ved lavere temperaturer. Mindre kraft er nødvendig for å oppnå fortetning ved høyere temperaturer. Høyere temperaturer kan derfor lette fortetningen da mindre tid og/eller mindre kompresjonskraft kreves. Imidlertid for ellers identiske betingelser, viser det seg at ekvivalent strukkede artikler oppnås uavhengig av hvorvidt fortetningen opptrer ved lave temperaturer eller ved høye temperaturer så lenge som ekvivalent fortetning oppnås. Det viser seg at en eneste tydelig variable er den virkelige fortetning oppnådd som mål ved tettheten av den fortettede artikkel før strekning.

Eksperimenter angitt her viser at når fortetningsbetingelser benytttes som resulterer i sintring av materialet, kan materialet ikke være istand til å strekkes jevnt. Partiell sintring kjent å opptre under 345°C. Betingelsene som be-virker sintring etablerer derfor en øvre grense for for-tetningstemperaturen.

Fortetning kan utføres ved bruk av presser, senker eller kalandreringsmaskiner. Bruk av en kalandreringsmaskin for å fortette tørr PTFE muliggjør fremstilling av lange lengder av film.

De foretrukne betingelser for fortetning i en senke viser seg å være å drive materialet gjennom senket ved relativt lav grad. Kraften som utøves for å trykke materialet gjennom senket, kan resultere i strekking av materialet som har passert gjennom senket. Lavere grader krever mindre kraft for å presse materialet gjennom senket, som resulterer i mindre strekk av materialet. Det synes å være ønskelig å minimalisere strekking ut av senket. Strekning er bedre kontrollert i det fremgangsmåtetrinn spesielt beregnet til strekking av materiale.

Et antall behandlingstrinn kan utføres før fortetning som kalandrering med smøremiddel tilstede og strekning med eller uten smøremiddel tilstede. Disse trinn kan øke styrken av sluttproduktet men slike foretrukne prosesser har ikke blitt funnet. Videre kan det foretrekke ikke helt å for tette materialet før strekning. Det er antatt av fortetningen kan oppnås ved å anvende komprimeringskrefter i en hvilken som helst eller alle retninger og at strekning deretter kan utføres en hvilken som helst eller alle retninger for å oppnå resultatene ifølge oppfinnelsen.

Det antas at alle tidligere kjente prosesser som er spe-sielle til å fremstille porøse PTFE artikler kan benyttes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Da fibril lengdene og knutepunktdimensjonene er spesielt egnede karakteristika for identifisering av gros mikrostruktur representerer de noen problemer i kvantifikasjon. Dette oppstår fordi det er en fordeling av knutepunktstørrelser og en fordeling av fibrile lengder i enhver gitt mikrostruktur. Altså noe forskjellige mikrostrukturer oppnås avhengig av hvorvidt artikkelen er strukket uniaksielt,d biaksielt strukket eller i rekkefølge strukket først i en retning etterfulgt av strekning i en annen retning.

En idealisert tegning av knutepunkt-fibril-strukturen for tilfellet uniaksiell strekning av en film er vist på fig.

1. Det virkelige utvalgte mikrogram av 198 forstørrel-

ser av denne struktur er vist på fig. 2.

Artiklene ifølge oppfinnelsen har større knutepunkter og lengre fibriler enn tidligere kjente materialer av tilsvarende matrikstensilstyrke__. De fire karakteristiske dimensjoner av mikrostrukturen er: knutepunkt høyde, knutepunkt vidde, knutepunkt lengde og fibril lengde. Se fig. 1 for definisjon av disse dimensjoner av knutepunktet 2 og fibriler 1 for uniaksialt strukkede filmer. Fibril lengde 3 og knutepunkt vidde 4 er målt i strekkretning. Knutepunkt lengde 6 er målt i filmens vidde retning, dvs. ortogonalt til strekkretningen i strekkplanet. Knutepunkt høyde 5

er målt i filmens tykkelsesretning, dvs. ortogonalt til planet av strekningen. Distinksjonen mellom knutepunkt vidde og knutepunkt lengde kan ikke være klart for filmer strukket i mer enn 1 retning da fibrilene kan være orientert

i mange retninger og knutepunktene kan være av samme stør-relse i mer enn en retning. I dette tilfellet er knutepunkt vidde definert som knutepunkt dimensjon i samme retning som de lengste fibriler i strekkplanet. Knutepunkt høyde er målt i tykkelsesretningen av filmen, dvs. ortogonalt til strekkplanet. Distinksjonen mellom knutepunkt lengde og knutepunkt høyde behøver ikke å være klar for artikler med en symmetrisk formet tverrsnitt, slik som sirkulære staver, filamenter, og artikler med kvadratisk tverrsnitt. I dette tilfellet, sies knutepunkt høyde og knutepunkt lengde å være samme dimensjon uttrykt "knutepunkt høyde" og denne dimensjon er målt i retningen rettvinklet til strekkingen.

Kombinasjonen av målinger av to mikrostruktur-dimensjoner

og styrke i den sterkeste retning kan benyttes til å adskille mellom artikler ifølge oppfinnelsen og tidligere kjente artikler. Kombinasjonen av forholdet av gjennomsnittlig knutepunkt høyde og gjennomsnittlig knutepunkt vidde i til-legg til gjennomsnittlig matrikstensilstyrke i den fasteste retning er anvendelig for karakterisering av artikler ifølge oppfinnelsen. Artikler ifølge oppfinnelsen som er sintret har et knutepunkt høyde - til knutepunkt vidde - forhold større enn eller lik ca. 3, og en matrikstensilstyrke større enn eller lik ca. 15 000 psi (103.5 MPa).

For materialer som er blitt biaksialt strukket eller strukket først i en retning etterfulgt av strekning i en annen retning, er det noen vanskelighet i presis kvantifisering av geometrien av knutepunkt-febril-strukturen. Materialer som er blitt strukket i flere enn en retning, har et større område av fordeling av mikrostruktur dimensjoner. Av denne grunn har grovhet også blitt deinfert i uttrykk med andre egenskaper og spesielt i uttrykk av etanol boble-punkt (EBP), som er et mål for den maksimale porestørrelse i tekst-prøven (se ASTM F316-80). Spesielt er EBD minimumtrykket som er nødvendig til å drive luft gjennom en etanol-mettet artikkel ifølge oppfinnelsen. Økning av trykket skulle svakt danne rolige strømmer av bobler ved mange punkter. Således er målingene ikke påvirket av kunstgrep som punkt-eringshull i materialet. Etanol boble punkt står i inverst forhold til porestørrelse, lavere verdier av EBP indikerer større porer eller i foreliggende søknads terminologi, grovere struktur. Det antas at at EBP antas å være uavhengig av lengden av den vei som luften beveger seg gjennom artikkelen. Med andre ord, det antas at EBP tilveiebringer en karakterisisering av porestørrelse som ikke er uaksepta-belt avhengig av prøveartikkelens dimensjoner.

En annen indikator på grov struktur er relativt liten motstand mot passering av luft (Gurley number). Gurley number er definert som den tid i sekunder for 100 m"^ luft å strømme gjennom 6,5 cm 2 av materialet ved trykk på 12,4 cm vannsøyle på tvers av materialet. Se ASTM D-726-58 for en fremgangsmåte for måling av Gurley number.

For å tilveiebringe en basis for sammenligning av grovheten for artikler som har blitt fortettet i forskjellige densiteter og etterfølgende strukket, er en "grovhetsineks" definert her som densiteten av det strukkede, porøse artikkel dividert med EBP av artikkelen. Densitet er en indikator for porevolum. Skulle to artikler være av samme densitet, er artikkelen med lavere EBP sagt å være grovere. Skulle to artikler ha samme porestørrelse, sies artikkelen

å ha høyere densitet og være grovere. Således er grovhetsindeks direkte proporsjonal til densitet, og omvendt proporsjonal til EBP. En økning i grovhet er indikert ved en økning i grovhet-indeksen. Innføring av densitet i kombinasjon med EBP, tilveiebringer et middel for å sammenligne tidligere kjente artikler med artikler ifølge oppfinnelsen over et vidt område av matriks tensil-styrker.

Sintring av en innspent, strukket artikkel nedsetter EBP

av artikkelen og øker vanligvis grovhetsindeksen. Imidlertid kan i noen tilfeller grovhetsindeksen ikke øke på grunn av sintring, da densiteten av artikkelen kan senkes

ved sintring.

Fig. 3 viser grafisk variablene, grovhetsindeks og matrikstensilstyrke. Artikler som ikke tidligere var tilgjengelig, fremstilles med foreliggende oppfinnelse med en matriks styrke større enn eller lik ca. 20,7 MPa og har en tilsvarende grovhetsindeks større enn eller lik verdien på

en linje forbundet av punktene A, B, C og D. Koordinatene av disse punkter er som følger: Punkt A, 20,7 MPa, 58 g/cm 3/ MPa. Punkt B. 82,2 MPa, 58 g/cm<3>/MPa. Punkt C, 110,4

MPa, 29 g/cm<3>/MPa. Punkt D, 172,5 MPa, 29 g/cm<3>/MPa.

F.ksempler er ikke gitt for filmer behandlet med strekkforhold som overskrider ca. 4:1 i en retning. Høyere strekkforhold resulterer vanligvis i artikler med høyere matrikstensilstyrke som angitt i US-PS 3.953.566. Det er intet som gir grunn til å anta at filmer ifølge oppfinnelsen ikke kan strekkes ytterligere for å oppnå høyere styrke under opprettholdelse av grovere strukturer enn tidligere kjente filmer av samme lengde. Det antas at behandling av film med høyere strekkforhold, vil det sikkert fremkomme filmer ifølge oppfinnelsen med matrikstensilstyrker overskridende 172,5 MPa.

Punkter i området tilsvarende oppfinnelsen ble utledet fra data gjengitt i de følgende eksempler. EPB og matrikstensilstyrke-målingene ble utført etter sintring av de inn-spente, strukkede artikler. Sintrings-betingelsene er omtalt i eksemplene. Matrikstensilstyrke-verdien som er anvendt, var verdien svarende til materialets fasteste retning. Denne representasjon av grovhet og styrke er anvendelig

for å karakterisere materialer som er strukket i en eller flere retninger før eller etter sintring.

Representasjonen av grovhetsindeks og styrke på fig. 3 er spesifikt ikke fylte, porøse PTFE artikler. Porøse PTFE artikler kan fylles med stoffer som asbest, "carbon black", pigmenter og mica, som det fremgår av US-PS 3.953.666 og 4.096.227. Artikler i henhold til oppfinnelsen kan like-ledes fylles. Nærværet av et fyllstoff kan imidlertid påvirke målingen av grovhetsindeks da EBP er en funksjon av overflatetensjonen av den porøse artikkel og fyllstoffet kan påvirke overflate-tensjonen av artikkelen.

Artikler ifølge oppfinnelsen kan derfor karakteriseres på flere måter. Enten grovhetsindeks eller forholdet mellom knutepunkt høyde og knutepunkt vidde i forbindelse med matrikstensilstyrken i den fasteste retning kan benyttes til å beskrive samme produkter i henhold til oppfinnelsen. Dvs. grovhetsindeks og forholdet mellom knutepunkt høyde

og knutepunkt vidde er ikke uavhengige parametere; begge beskriver strukturen av artikkelen ifølge oppfinnelsen. Grovhetsindeksen er spesielt anvendelig for å beskrive strukturen av tynne filmer hvor maksimal knytepunkt høyde be-grenses av filmens tykkelse. Forholdet mellom knutepunkt høyde og knutepunkt vidde er spesielt anvendelig for å beskrive strukturen av artikler som er for små til å muliggjøre måling av EBP. I ethvert tilfelle kan hver av disse parametere benyttes for å beskrive strukturen av samme artikler.

Filmer ifølge oppfinnelsen som har styrke av tilsvarende størrelsesorden i rettvinklede retninger, kan adskilles fra tidligere kjente filmer ved karakterisering av matrikstensilstyrken i vinkelrette retninger og EBP. _enne karakterisering angår sintrede filmer som har forhold av matrikstensilstyrker i rettvinklede retninger innen området på 0,4 til 2,5, hvor den svakere retning har en matrikstensilstyrke større enn eller lik ca. 20,7 MPa. Filmer ifølge oppfinnelsen som oppfyller disse styrkekrav, har en EBP mindre enn eller lik ca. 27,6 kPa.

Usintrede artikler ekstrudert fra foretrukkede harpikser

kan bli strukket lengre og mere jevnt for å oppnå sterkere

strukkede produkter enn usintrede artikler ekstrudert av ikke-foretrukkede harpikser. De foretrukkede harpikser er høykrystallinske (som "Fluon CD 123" fra ICI) men andre harpikser kan også benyttes til utøvelsen av oppfinnelsen.

(Se US-PS nr. 4.016.345 og 4.159.370).

Fremgangsmåter som fremkommer for å sette den usintrede artikkel under en komprimerende kraft, men ikke oppnå fortetning, kan gi resultater som ikke er overensstemmende med det som fremgår av oppfinnelsen. Eksempelvis omtalet i US-PS 4.250.138 et strekktrinn som kan synes å være overensstemmende med fremgangsmåten omtalt i nedenstående eksempel 3. Likevel oppnås motsatt effekt, dvs. finere strukturer oppnås som angitt ved øket EBP. US-PS 4.248.924

og 4.277.429 omtaler en metode for å påføre kompresive kref-ter på en film som kan synes å være overensstemmende med kromprimeringstrinnet omtalt her. Igjen oppnås den motsatte effekt, dvs. tidligere kjente fremgangsmåter utøves for å minske porestørrelsen av en side av en film i forhold til en annen side.

Forholdene hvorunder den fortettede artikkel strekkes, på-virker sterkt mikrostrukturen som oppnås. Høyere strekk-grader gir progressivt finere mikrostrukturer og det er samme kvalitative forhold mellom graden av strekning og temperaturen under strekning som er omtalt i US-PS 3.953.566. Således fortettee usintrede artikler kan strekkes under betingelser som vil gi produkter som er tilsvarende de tidligere kjente produkter som fremgår av US-PS 4.187.390 og 3.962.153. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også

gi produkter med karakteristika som ikke er tilgjengelig tidligere. Det er disse siste materialer som er forsøkt å være enhetlig identifisert med verdiene av parametrene angitt i kravene.

Eksperimentene som omfatter de følgende eksempler viser

at forøvrig identiske behandlingsbetingelser gir tillegning

av fortetningstrinn gir grovere artikler sammenlignet med kjente artikler av sammenlignbar styrke. Grovheten varkarakterisert vedpermeabilitet, største porestørrelse og dimensjoner av knutepunkter og fibriler. Materialer fremstillet med fortetningstrinnet viste seg å ha knutepunkter som raget gjennom tykkelsen av artikkelen (dvs. en retning vinkelrett til strekkretningen). Denne struktur i en film eller bånd kan resultere i høyere avskallingsstyrke og/ eller høyere tensilstyrke i tykkelsesretning og/eller høyere komprimeringsstyrke i tykkelsesretningen.

Biaksialt strukkede filmer ifølge oppfinnelsen har anvendelse som kirurgiske forsterkningsmembraner. Uniaksialt strukkede filamenter ifølge oppfinnelsen er anvendelig som suturer og ligaturer. Disse artikler er både faste og har grove mikrostrukturer. Grove mikrostrukturer er ønskelig i medisinsk anvendelse fordi de muliggjør celleinvekst og inkorporering av kroppsvev. Filmer ifølge oppfinnelsen kan være anvendelig i fremstilling av koaksiale kabler fordi de er både knuse-motstandsdyktige og porøse. Filmer ifølge oppfinnelsen kan også være anvendelig for å kreve tensilstyrke i tykkelsesretningen.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler .

E ksempel 1.

Filmer som er uniaksialt strukket.

PTFE harpiks ("Fluon CD123", ICI) ble pasta-ekstrudert som et filmekstrudat og kalandrert. Den kalandrerte film ble deretter tørket for å få fjerne ekstruksjonshjelpemiddel. Egenskapen av den tørre kalandrerte film var følgende: tykkelse ca. 0,04 cm, tetthet ca. 1,6 g/cm<3>, matrikstensilstyrke i retning av ekstruksjon på 11 MPa, og matrikstensilstyrke i bredderetning 4,14 MPa. Det tørkede kalandrerte ekstrudat kuttet i prøver omtrent 11,4 cm 3.

Noen av prøvene ble deretter fortettet ved kompresjon med

en Carver presse som kunne oppvarmes, de gjenværende prøver forble fortettet ved 1,6 g/cm<3>densitetsnivå for å tjene som prøvekontroller. Passblokker ble benyttet mellom de flate kompresjonsplater (og langs siden av prøvene) for å kontrollere tetthet ved å muliggjøre fortetning bare til en på forhånd bestemt tykkelse. I noen tilfeller, var pass-blokkene som anvendes tynnere enn tykkelsen som var beregnet til å gi den ønskede densitet. Disse tynnere blokker var nødvendig da noen av prøvene ville ta tilbake noe av deres tykkelse etter at kompresjonskreftene ble fjernet.

Et område for densiteter ble undersøkt fra 1,6 g/cm<3>("kontroll" ufortettet) til verdier som nærmet seg den maksimalt oppnåelige densitet 2,3 g/cm 3.

Fortetninger ble utført ved temperaturer fra værelsestemp-eratur (22°C) til litt over 300°C. Tidene for å nå den ønskede tetningstemperatur og tiden til å nå den ønskede fortetning ved disse temperaturer ble notert. "Kontroll"-stykkene ble utsatt for samme temperatur og tidsbetingel-ser som ble benyttet i fortetning. Av hensiktsmessighets-grunner ble to filmprøver koblet sammen med et ark av "Kap-ton" polymidfilm (fra DuPont) mellom dem således at 11,4

cm^ prøver av filmen kunne samtidig fortettes.

Følgende trinn ble benyttet for å fortette den tørre PTFE film: 1. Carver press platene oppvarmet til spesifik temperatur; 2. Film innsatt mellom to flate stålplater sammen med "Kap-ton" polymidfilm for å tjene som slippmiddel; 3. Pass-blokker plassert på perimeteren av arken (pass-blokker ikke benyttet for fortetning til maksimal tetthet) . 4. Plater med film mellom, plassert inni pressen; 5. Platene lukket inntil det ble gjort kontakt; 6. Stålplater oppvarmet i ønsket temperatur for fortetning ; 7. Trykk påført på begge stålplater langsomt bragt i kontakt med tykkelsen pass-blokker (eller prøver hvis pass-blokker ikke ble benyttet); 8. Trykk holdt i tilstrekkelig tid for å oppnå ønsket fortetning ; 9. Press frigjort; 10. Materialer fortettet ved høyere temperatur enn omgiv-elsestemperatur avkjølt i vann etter fjerning fra press.

De 11,4 cm 2 prøver ble veiet før fortetningstrinnet. Tykkelsesmålinger ble gjort ved fire hjørner ved ca.

2,54 cm. fra hver kant og disse fire avlesninger ble det tatt gjennomsnittet av. Tettheten ble kalkulert ved å dividere prøvens vekt ved areale ganger gjennnomsnittlig tykkelse. Denne prosess gir en nominell tetthet av prøver da tykkelsen av prøven varierte på grunn av lokal ujevnhet.

Materialer (fortettede og ufortettede) ble deretter strukket på en pantograf i longitudinal retning (dvs. den primære retning av både ekstrudering og kalandrering) for å påføres strekning. Den anvendte pantograf var istand til å trekke 11,4 cm prøver av film for å gi 11 cm x 41 cm prøver for uniaksial strekning. (En ekstra 0,64 cm lengde var nød-vendig på hver side av prøven for å muliggjøre fastgjøring av materialet i maskinen). 11,4 cm filmen ble grepet på hver side av 13 bevegelige lemmer som kunne beveges jevnt fra hverandre på en saksmekanisme ved konstant hastighet for å strekke filmen. Filmen ble oppvarmet til den ønskede strekktemperatur ved varmeplater direkte over og under i

2

11,4 cm prøver.

Strekkbetingelsen var:

Temperatur: omtrent 300°C

Strekkforhold: 4:1 (300% økning i lengde)

Strekkgrad: tilnærmet 400%/sekund.

(bestemt ved å dividere %-endringen i lengden med varigheten av strekkoperasjonen).

Strekkede prøver ble deretter hindre for krymping ved å plassere dem i en trådramme og neddyppet i et 370°C saltbad i ca. 20 sekunder, og derved sintring av prøvene.

Temperaturen syntes ikke avgjørende å påvirke foretetnings-prosessen. Derfor er dataene angitt i tabell 1 gjennomsnitt av målinger oppnådd for gitt densitet uavhengig av fortetningstemperatur.

Alle data for matrikstensilstyrke, fibril lengde og knute-punktvidde gjengitt på målinger gjort i strekkretning (som også er den primære ekstruksjon og kalandreringsret-ning). Bruddkrefter ble målt under anvendelse av prøver med en 2,5 cm pass-lengde, tensiltesteren krysshode hastig-heter var 25 cm/minutt. Densiteten før strekking er oppført som et enkelt tall, og er den før nevnte nominelle verdi. De aktuelle densiteter etter fortetning varierte på grunn av eksperimentelle variasjoner og unngåelig små målefeil. Således varierte individuelle målinger for 1,63 g/cm<3>materiale fra 1,6 til 1,64 g/cm<3>. De individuelle målinger for 1,83 g/cm 3 materialer, varierte fra 1,75 til 1,85 g/cm 3. Individuelle malinger for 2,01 g/cm 3 materiale varierte

fra 1,97 til 2,04 g/cm 3. Individuelle malinger for 2,27 g/cm 3 materiale varierte fra 2,19 til 2,35 g/cm 3. Følge-lig, det nominelle området på 2,27 g/cm 3 innbefattet de maksimalt oppnåelige tettheter. Fig. 4 og 5 viser scanning elektrone-mikrogram av over-flatene av trykkprøver (strukket og sintret) som ikke hadde blitt tidligere fortettet (nominell tetthet pa 1,63 g/cm 3) og som hadde tidligere blitt fortettet i 2,27 g/cm 3 (nominell) før strekning respektivt. Forstørrelsen for venstre og høyre side av disse to mikrogram (fig. 4 og 5) er ca. 155 og 1550 respektivt. Disse mikrogrammer viser klart forskjellen i "grovhet" på grunn av fortetningseffekten. Fig. 6 og 7 viser scanning elektrose-mikrogrammer av tverr-snittene av de samme to sluttprøver som ikke tidligere var fortettet og som hadde blitt tidligere fortettet (2,27 g/cm<3>) respektivt. Forstørringen av venstre og høyre side av mikrogrammet på fig. 6 er ca. 152 og 1520 respektivt. For-størringen for venstre og høyre side av mikrogrammet på

fig. 7 er ca. 147 og 1470 respektivt. Igjen er forskjellen i grovhet klar. Disse mikrogrammer viser også forskjellen i knutepunkt høyden over tverrsnittet. Materialet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ikke bare knutepunkter av større høyde sammenlignet med materialet som ikke hadde blitt fortettet, men et betydelig antall knutepunkter som ses å trekkes fullstendig gjennom tverrsnit-

tet, til forskjell fra tilfellet med ufortettet materiale. Disse mikrogrammer er representative av alle ufortettede kontrollmaterialer (1,63 g/cm<3>) og materialer som har blitt fortettet ved fortetningsnivå- 2,27 g/cm<3>, uavhengig av fortetningstemperatur. Forskjellen i grovhet slik den fremgår på fig. 4 og 5 og fig. 6 og 7, ses i fibrillengden og knutepunkt vidde målingene vist i tabell 1. Materialene fremstillet ifølge oppfinnelsen, har lengre gjennomsnittlig fibril lengde og videre gjennomsnittlig knutepunktvidder enn materialer som ikke ble fortettet før strekning, men som hadde fått annen identisk behandling. Like viktig, dataene i tabell 1 viser gjennomsnittlig matrikstensilstyrke i strekkretning for alle materialer som har blitt fortettet før strekning til å være minst av samme størrelse av forstørrelse som ufortettet kontrollmateriale. Kombinasjonen av langfibrile lengder, vide knutepunkt vidder og høy matrikstensilstyrker i forhold til tidligere PTFE materialer tilgjengelig for vanlig behandling er overraskende.

Med hensyn til tabell 1, ble fibrillengdene og viddene av knutepunktene (i strekkretning) målt fra scanning elektrone-mikrogram av tverrsnitt av det strukkede, sintrede materiale for å fastsette relativ grovhet basert på dimensjonen av mikrostrukturen. Fibrillengden og knutepunkt vidde målingene utnyttet scanning elektronemikroskop-bilder på ca. 150 ganger forstørrelse og dual forstørrelse 10 ganger (ca.

1500 ganger original), og følgende trinn:

1. SEM bilder ble markert med to linjer i avstand omtrent mm fra hverandre, idet det ble benyttet en pleksiglass

fikstur;

2. Fibrillengdene ble deretter bestemt idet det ble benyttet målepassere for å måle mellomkrysspunktavstanden langs utsidekanten av linjen som starter ved bildets øvre venstre hjørne ved det første tydelige knutepunkt-avstand. Målepasseren ble deretter plassert på en skala som tok hensyn til forstørrelsesfaktoren og linjene ble avlest de nærmeste halvmikron og verdiene oppført. Denne fremgangsmåte ble gjentatt for den neste fortløp-ende knutepunkt avstand langs denne linje og hver måling

oppført.

3. Prosedyren ble gjentatt for å måle knutpunkt vidder istedet for avstand mellom knutepunkter, og dataene opptegnet.

Undersøkelse av disse data viser at materialer som ble fortettet til maksimal grad, dvs. i 2,27 g/cm<3>området (og deretter strukket og sintret) var tydelig grovere enn de andre materialer som fastslått av de lengre fibriler og videre knutepunkter. Dataene i tabell 1 er eksempler som viser strukket materiale som ble fortettet mindre enn 2,27 g/cm 3 før strekking hadde lengre fibrillengder og videre knutepunktvidder enn kontrollstykkene, men at 2,27 g/cm<3>området-materialene hadde markert grovere strukturer med ikke synlig tap i matrikstensilstyrke.

Dataene som angår Gurley tall kan karakterisere grovheten av disse materialer. Lavere verdier av denne parameter viser større permeabilitet av strukturen. Permeabilitet og derfor Gruley tall målinger er sterkt avhengig av lengden. Bruk av Gurley tall er et egnet hjelpemiddel for å sammenligne artiklene omtalt i dette eksempel, imidlertid da materialene ble fremstilt identisk unntatt tetningstrinnet. Dataene som vedrører etanol boble-punktet (EBP) kan også karakterisere grovheten av materialet. Lave verdier av denne parameter indikerer større maksimal porestørrelse av strukturen. Større permeabilitet såvel som større pore-størrelse viser større grovhet. Dataene i tabell 1 viser at materialene fortettet til ca. 1,83 og 2,01 g/cm 3 ved strekking, har lavere verdier av de respektive parametere enn 1,63 g/cm 3 kontrollmateriale og at 2,27 g/cm 3 områdets materialer har en markert høyere permeabilitet og større porestørrelse enn 1,63 g/cm 3 kontrollmateriale. De endelige materialene som hadde blitt fortettet i området på 2,27 g/cm<3>hadde markert lavere verdi for disse parametere enn de materialer som hadde blitt mindre fortettet.

Knusningsprøvedataene i tabell 1 viser en makroskopisk mani-festasjon av den grove mikrostruktur oppnåelig ved foreliggende oppfinnelse. I denne prøve ble prøvene plassert under et tensil lodd ved å påføre 0,22 kg kraft til materialet i strekk retningen. En tykkelsesmåling ble utført som ut-gjorde den originale tykkelse. Deretter ble 0,5 kg vekt av 0,07 cm 3 areal påført prøven for \ minutt og den resul-terende tykkelse oppført men med vektbelastning. % knusning eller knusbarhet defineres som (t-c) (100% )/t, hvori "t"

er den originale tykkelse, og "C" er tykkelsen under vekt. Lavere verdier av knusbarhet angir derfor en høyere motstand mot knusning (dvs. en høyere knusemotstand).

Igjen er de mest markerte trekk ved disse data forskjellen i knusbarhet mellom materialene forettet til ca. 2,27 g/cm<3>, enskjønt materialer fortettet til lavere tettheter, viste forbedret motstand mot knusing overfor ufortettet materiale. Materialer fortettet til ca. 2,27 g/cm<3>utøvet tydelig større motstand mot knusing som vist ved lavere knusbarhet.

Prøvedataene som angir at fortetning av tørre, kalandrerte ekstrudat til ca. 2,27 g/cm<3>eller større (dvs. området for høyest tetthet) før strekking har en spesiell utpreget effekt på "grovheten" av det strukkede, varmebehandlede PTFE materialet uten påvirkning fra matrikstensilstyrken. Andre prøver ble deretter behandlet på vesentlig samme måte for å undersøke anvendelsen av høyere fortetningstemperatur. De samme områder av tetthet før strekning som anvendt i ovennevnte eksperimenter ble undersøkt for høyere områder av fortetningstemperatur. Sikre resultater ble ikke oppnådd med materialer utsatt for forhøyede fortetningstemperaturer. Mange av sluttprøvene var stort sett ikke jevne, bortsett fra noen av sluttprøvene som ikke hadde blitt utsatt for disse forhøyede temperaturer før strekking. Noen av gjenværende prøver som hadde blitt fortettet under identiske betingelser, men ikke strukket, ble utsatt for differensial scanning kalorimetri analyse. Identifikasjonen av nedsatt forbrenningsvarme for disse materialer sammenlignet til ubehandlet harpiks viste at prøvene hadde blitt sintret til noen grad. Den utilsiktede sintring var tilskrevet, delvis, ikke jevnhet av temperaturen gjennom platen. Viktig funn, imidlertid, er at delvis eller fullstendig sintrede materialer, enten de er fortettede eller ikke, ikke kan strekkes for å gi jevne sluttmaterialer for ovennevnte strekkbetingelser.

Følgende konklusjoner kan trekkes av disse prøver:

1. Fortetning-strekke prosessen gir høyere styrke, grove mikrostrukturmaterialer når ekstrudat fortettes til 2,27 g/cm 3 . 2,27 g/cm 3 densitet refererer virkelig til et område for oppnådd tetthet.

Den maksimalt oppnåelige tetthet er innbefattet i dette

området.

2. Innbefatning av et "tørt" fortetningstrinn (dvs. med smøremiddel fjernet fra ekstrudatet) av enhver grad av fortetning før strekking, ødelegger ikke matrikstensilstyrken av det strukkede materialet. 3. Fortetning av tørt ekstrudat til en tetthet på 2,27 g/cm<3>før strekking resulterer i et strukket materiale med en grov struktur, påvist av EBP, Gurley tall, kryss-punkt viddde og fibrillengdemålinger. Ved sammenligning, fortetninger til lavere tettheter eller over- hodet ingen før strekking, resulterer i et strukket

materiale med en finere struktur.

4. Fortetning av tørr ekstrudat til en tetthet på 2,27 g/cm<3>før strekking, resulterer i et mere knusemotstandsdyktig strukket materiale enn hvis det tørre ekstrudat er fortettet mindre eller ikke i det hele tatt. 5. Graden av fortetning (som angitt av tetthetsmålingene) har en meget utpreget effekt på egenskapene av det strukkede materiale. Graden av fortetning beskriver vesentlig det fremtredende trekk av fortetningsprosessen forut-satt at materialet ikke er sintret. 6. Innvirkning av temperaturen er å tjene som en fremgangsmåte katalysator. Mindre tid er nødvendig for å nå

den ønskede tetthet i fortetningstrinnet for høyere fortetningstemperaturer. Øket temperatur av fortetning kan tillate bruk av lavere kompresjonskrefter for å

oppnå fortetning.

7. De foretrukkede fortetningsbetingelser er de som ikke resulterer i noen sintring av det tørre ekstrudat.

Eksempel 2.

Filmer som er biaksialt strukket.

Fire andre 11,4 cm 2 prøver av filmen av type omtalt i første avsnitt i eksempel 1 ble strukket i pantografmaskinen. I dette tilfellet ble tre prøver fortettet i Carver pressen ved temperaturer på rundt 300°C og en fjerde prøve ble utsatt for samme termiske betingelser, men ikke fortettet.

Det ufortettede materiale tjente som prøvekontroll. Materialene ble fortettet på i det vesentlig samme måte som beskrevet i 3. avsnitt i eksempel 1.

Alle fire prøver ble strukket samtidig i to retninger i rett vinkel på hverandre i pantografmaskinen (beskrevet i eksempel 1), 100% i hver retning. Således var overflate-arealet av den strukkede film fire ganger større enn over-flatearealet av den originale film. Filmtemperaturen var ca. 300°C ved begynnelsen av strekkeoperasjonen. Det ble benyttet strekningsgrader på ca. 130%/sekund i hver retning. Strekningsgraden ble bestemt ved å dividere prosent endring i lengden ved varigheten av strekkoperasjonen. (Klemmene av pantografen beveget seg fra hverandre med konstant hastighet). De strukkede prøver ble deretter hindret i å krympe ved å plassere dem i en trådramme, deretter fjernet fra pantografmaskinens klemmer, og neddyppet i et 370°C saltbad i ca. 20 sekunder, hvorved prøvene sintres. Prøvene ble deretter avkjølt i vann for å gi de endelige prøver.

Dataene i tabell 2 viser virkningen av denne oppfinnelse.

Fig. 8 og 9 viser scanning elektronmikrogammer av overflat-ene av kontrollmaterialet (1,61 g/cm<3>), og materialer som hadde blitt fortettet til 2,25 g/cm<3>respektivt. Forstørr-elsen for venstre og høyre sider av disse mikrogrammer på fig. 8 og 9 er ca. 150 og 1500 respektivt. De relative grovheter av materialet som hadde blitt fortettet til 2,25 g/cm 3 ses lett. Disse figurer viser strukturforskjellene på grunn av oppfinnelsen som fremkommer i forskjellen i etanol boblepunkter som angitt i tabell 2. Mikrogrammer på fig. 9 er representativt for strukturen som resulterte på grunn av inkludering av fortetningstrinnet. Slutt-materialet er ikke helt jevnt imidlertid, og noen områder ses ikke å være så grovt med hensyn til dimensjonen av mikrostrukturen som andre områder av samme materiale. Denne ujevnhet skyldes lokal ujevnhet under fortetning.

Dataene i tabell 2 viser at materialet som var fortettet

for det meste før strekkingen var meget mere knusemotstandsdyktig enn materialet som var mindre eller ikke fortettet. Fire ekstraprøver ble dannet av samme råmateriale, idet

det ble benyttet samme fremgangsmåte for ytterligere å undersøke fordelene ved foreliggende oppfinnelse med hensyn til knusemotstandsevne. Det samme området av tettheter før strekking ble undersøkt. Disse prøver unntatt de hvis data opptrer i tabell 2 ble ikke sintret etter strekking. Dataene for disse materialer som ikke ble sintret opptrer

i tabell 3. Knusbarheten for de strukkede materialer med for-strekkings tettheter på 1,63, 1,89, 2,06 og 2,29 g/cm<3>var 30,1, 19,7, 10,2 og 3,6% respektivt, som viser at de materialer som ble fortettet, dannet de mest knusemotstands-dyktige sluttprodukter. Sammenligning av data for de sintrede og usintrede materialer som ikke ble fortettet viser at sintring tjener til å senke knusbarheten av ikke-fortettede materialer (fra 30,1% til 14,6% i dette tilfellet). Materialet som ble mest fortettet men ikke sintret var likevel mere knusemotstandsdyktig (en knusbarhet på 3,6%) enn ufortettet materiale som ble sintret (som hadde en knusbarhet på 14,6%).

Bruddkrefter ble målt idet det ble benyttet prøver med en 2,54 cm passlengde, tensilmålerens krysshodehastighet var 25,4 cm/min. Den longitunelle retning er den primære retning av ekstrusjon og kalandrering. Den transverselle retning er vinkelrett til den longitudinelle retning i strekkplanet .

Eksempel 3.

Filamenter som er uniaksialt strukket

Del A.

Del A viser virkningen en fortetningssenke kan ha på mikrostrukturen av et uniaksialt strukket filament. Behand-lingen av de to sluttfilamenter omtalt her, ble innstilt til å gi materialer med ekvivalente diametere, densiteter og matrikstensilstyrker.

PTFE dispersjonspulver ("Fluon CD-123" harpiks fremstilt

av ICI America) ble blandet med 130 cm<3>av "Isopar M" lukt-løst oppløsningsmiddel (fra Exxon Corporation) pr. 0,45

kg PTFE, komprimert i pellets og ekstrudert til 0,27 cm i diameter filment i en rammeekstruder med et 95:1 reduksjonsforhold i tverrsnittsareale fra pelleten til det ekstruderte filament.

"Isopar M" ble fordampet fra en prøve av det ekstruderte filament. Densiteten av denne prøven var ca. 1,49 g/cm<3>

og dens matrikstensilstyrke var ca. 6,2 MPa.

Det ekstruderte filament som ennu inneholdt "Isopar M" ble neddyppet i en beholder av "Isopar M" ved 60°C og strukket ni ganger (800%) mellom gangspill med en utgangshastighet på ca. 26,3 meter/minutt. Dette gangspill har en diameter på ca. 7,1 cm og en senter-til-senter avstand på ca. 11,4 cm. Filamentets diameter var redusert fra ca. 0,269 cm til ca. 0,099 cm ved denne strekking. "Isopar M" ble fjernet fra dette strukkede materiale. Densiteten av det strukkede filament var ca. 1,3 g/cm<3>og matrikstensilstyrken var ca. 3 7,3 MPa.

Det strukkede filament hvorfra "Isopar M" hadde blitt fjernet, ble deretter presset gjennom en sirkulær fortetningssenke oppvarmet til 300°C. Utgangshastigheten av materi- tørkede filament ekstrudat vekt/meter med endelig filament vekt/meter.

En ende av en lengde av A-16 filamentet ble oppvarmet, fortettet og deretter senkesmidd på en standard 0,056 cm i diameter kirurgisk nål og danne en prototyp sutur med overensstemmende nåt og tråd-diametere. Denne nål/tråd kombinasjon er ikke tidliger tilgjengelig på markedet, og har den ekstra fordel med å redusere suturlinjeblødningen i vaskulær anastomose. Dette materiale ble sydd i vev av marsvin og innhøstet etter 30 dager. Fibroblast-celler hadde penetrert inn i strukturen av suturen, og vesentlig kollagen var dannet gjennom suturens indre struktur (se fig. 11A). Også suturen var godt innleiret i vevet. Disse fordeler kombinert med materialets styrke og lette hånd-tering, skulle gjøre det anvendelig som en sutur.

Et annet materiale (3-1-3) ble fremstilt ved anvendelse

av en fremgangsmåte tilsvarende til den ovenfor omtalte med den hovedendring av det strukkede filament ikke ble presset gjennom en fortetningssenke. Mindre fremgangsmåte-endringer ble nødvendig for å oppnå denne ekvivalens. Spesifikt hadde det ekstruderte filament en diameter på

ca. 0,229 cm, en matrikstensilstyrke på ca. 8,3 MPa, og det undergikk en total strekk på 52:1 ved hjelp av fremgangsmåten. Tabell 4 viser at dette materiale har en diameter matrikstensilstyrke og densitet omtrent identisk til det materiale som hadde blitt presset gjennom senket.

Når implantert på marsvin muliggjorde dette materiale (3-1-3) bare minimal kollagen penetrering (se fig. 11B).

Som vist på bildene i fig. 12A og 12B og informasjon i tabell 4, har disse materialer enorm forskjellig mikrostruktur. A-16 materialet hadde meget lenger fibrillengder og knutepunkter hvor dets høyde/vidde (H/W) forhold var vesentlig større enn i det ufortettede (3-1-3) materialet.

For materialer med matrikstensilstyrker større enn ca. 103,5 MPa, er dette knutepunkt forhold H/W enestående. Tidligere, bare de materialer med matriksstensilstyrke mindre enn ca. 103,5 MPa, hadde et knutepunkt H/W forhold større enn eller lik 3. Omvendt, når tidligere matrikstensilstyrke gikk over ca. 103,5 MPa, faller knutepunkt H/W forholdet under ca. 3. De eneste materialer med matrikstensilstyrker større enn eller lik ca. 103,5 MPa som har et knutepunkt H/W forhold større enn eller lik ca. 3, er de materialer som undergår et fortetningstrinn før strekking hvor fortetningen øker materialets spesifike vekt større enn eller lik ca.

2,0 g/cm 3. Det fremgår av dette eksempel at fortetning før sluttstrekking kan gi filamenter som har lengre fibrillengder enn det som vil oppnås tilsvarende mengder av strekk i en fremgangsmåte som ikke innbefatter et fortetningstrinn.

Del B.

Følgende eksempler viser videre effekten av fortetnings-senket på mikrostruktur. Intet forsøk ble gjort til å sammenligne karakteristika av de endelige filamenter som i del A. Sluttstrekking av begge materialer omtalt her innstilles således at de undergikk identiske mengder av strekk fra ekstrusjonstrinnet. Dette ble gjort for å under-søke virkningen av fortetning og ekvivalent strukkede styk-ker av materiale fra samme ekstruksjons-batch.

PTFE dispersjonspulver ("Fluon CD-123" harpiks fra ICI America) ble blandet ved 130 cm 3 "Isopar M" luktløst opp-løsningsmiddel (fremstilt av Exxon Corporation) pr. 287 cm 3/kg PTFE, komprimert til en pellet, og ekstrudert til en 0,274 cm i diameter stav i en stempelekstruder med et 153:1 reduksjonsforhold i tverrsnittsarealet fra pelleten til det ekstruderte filament.

"Isopar M" ble fordampet fra en prøve av det ekstruderte filament. Densiteten av denne prøve var 1,48 g/cm<3>og

matrikstensilstyrken var ca. 11,7 MPa.

Det ekstruderte filament som ennu inneholdt "Isopar M" ble neddyppet i en beholder av "Isopar M" ved 60°C og strukket 7 ganger (600%) mellom gangspill med en utgangshastighet på ca. 17,6 meter/min. Dette gangspill hadde en diameter på ca. 7,1 cm og en senter-til-senter avstand på ca. 11,4 cm. Filamentets diameter var redusert fra ca. 0,274 cm til ca. 0,125 cm ved denne strekking. "Isopar M" ble fjernet fra dette strukkede materiale. Densiteten av det strukkede filament var 1,0 g/cm<3>og matrikstensilstyrken var ca. 54,5 MPa.

Ved dette punkt ble det strukkede filament delt i to sepa-rate deler for ytterligere behandling. Del 661 ble presset gjennom en fortetningssenke, mens del 665 ikke ble det.

Det strukkede filament (661) hvorfra "Isopar M" hadde blitt fjernet, var deretter presset gjennom en sirkulær fortetningssenke oppvarmet til 300°C. Utgangshastigheten av materialet som forlot senket var ca. 0,58 m/minutt. Åpningen i senket avbøyet ved en 10° inkludert vinkel fra ca.

0,19 cm diameter til 0,066 cm i diameter var deretter konstant over en lengde på ca. 0,066 cm.

Det strukkede filament (661) som hadde blitt presset gjennom senket, ble deretter oppvarmet til 300°C og ytterligere strukket 4,5 ganger (350%) mellom gangspill med en utgangshastighet på ca. 3,96 m/minutt. Dette gangspill hadde en diameter på ca. 7,1 cm, og en senter-til-senter avstand på ca. 61 cm.

Det strukkede filament (665) som ikke hadde blitt presset gjennom senket, ble oppvarmet i en 300°C ovn og ytterligere strukket 8 ganger (700%) mellom ovennevnte gangspill, idet det ble benyttet en utgangshastighet på ca. 3,5 m/minutt.

Endelig, ble begge staver (filamenter) hindre i krymping

og oppvarmet i en 362°C ovn i 60 sekunder.

Som vist på bildene på fig. 13A og 13B og opplysninger i tabell 5, hadde disse to materialtyper vesentlig forskjellig mikrostruktur. Del 661 hadde meget lengre fibrillengder og knutepunkter hvor H/W forhold var vesentlig større enn det ufortettede (665) materiale. Dette eksempel viser klart at filamenter som er fortettet før sluttstrekking har meget lengre fibrillengder enn ufortettede filamenter, når begge materialer undergår ekvivalente strekkmengder.

Disse eksempler, del A og B, viser at fortetning av et strukket filament ved bruk av en fortetningssenke kan resultere i et høyt styrkemateriale med en unik mikrostruktur ved ytterligere strekking. Det viktige aspekt ved oppfinnelsen er at det strukkede filament var fortettet mer enn eller lik ca, 2,0 g/cm 3 før ekstra strekking. For å oppnå de ovenfor angitte densiteter, ble material-volumer beregnet fra diameter og lengdemålinger, og disse volumer ble dividert i vekten av materialet. Tetthets-beregninger er nøyaktig på to desimaler. Matrikstensil-verdier ble beregnet som omtalt ovenfor, og er nøyaktig til en desimal. Diameterene ble målt idet det ble benyttet ikke-kompakterende laser mikrometer. De angitte verdier representerer gjennomsnittlig diameter av store lengder av materialet, og er nøyaktig i fire desimaler.

For å oppnå knutepunkt vidde, knutepunkt høyde og fibril lengder, ble det benyttet bilder med en 200:1 forstørrelse.Bildene ble tatt på et scanning elektronmikroskop og et Nikon Biophot (Brightfield Microscope). Målinger ble tatt med mm krompasser og deretter overført til mikron. Målinger ble valgt (4 til 5 målinger pr. bilde for en gitt materialtype) ved vilkårlig tegning av to horisontale linjer på hvert bilde omtrent 2,54 cm i avstand. Fire følgende målinger ble deretter tatt idet det ble gått ut med en venstre marg. Etter å ha oppnådd 20 målinger, ble det beregnet gjennomsnittsverdier. Knutepunkt vidde, knutepunkt høyde og fibril lengde-verdier er nøyaktig til en desimal. Totalt strekkforhold ble beregnet ved å dividere det tørkede filament ekstrudat vekt/meter med sluttfilament vekt/meter. Beregnede forhold er nøyaktig til en desimal.

Claims (38)

1. Porøst materiale bestående vesentlig av PTFE polymer, hvilket materiale hadde en mikrostruktur karakterisert ved knutepunkter mellomforbundet av fibriler, karakterisert ved at målt langt minst en retning, har det en kombinasjon av gjennomsnittlig matrikstensilstyrke større enn ca. 103,5 MPa og en gitt gjennomsnittlig knutepunkt høyde/vidde forhold større enn ca. 3.

2. Porøst materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomsnittlige matrikstensilstyrke er større enn ca. 276 MPa.

3. Porøst materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at gjennomsnittlig knutepunkt høyde/vidde forhold er større enn ca. 5.

4. Porøst materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at den gjennomsnittlige knutepunkt høyde/vidde forhold er større enn ca. 5.

5. Porøst materiale ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det har gjennomsnittlig fibrillengde større enn ca. 15 mikron.

6. Porøst materiale ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det har gjennomsnittlig fibrillengde større enn ca. 50 mikron.

7. Porøst materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at gjennomsnittlig matrikstensilstyrke er ca. 338 MPa gjennomsnittlig fibrillengde er ca.

120 mikron, og gjennomsnittlig knutepunkt høyde/vidde-forhold ca. 6.

8. Porøst materiale ifølge krav 1, k a r a k - terisert ved at gjennomsnittlig matrikstensilstyrke er ca. 380 MPa gjennomsnittlig fibrillengde er ca.

74 mikron, og gjennomsnittlig knutepunkt høyde/vidde-forhold er ca. 7.

9. Porøst materiale ifølge et av kravene 1 til 4,

7 og 8 karakterisert ved at det er i filament form.

10. Porøst materiale bestående i det vesentlige av polytetrafluoretylen polymer, hvilket materiale er karakterisert ved knutepunkter mellomforbundet av fibriler, karakterisert ved at materialet har en matrikstensilstyrke større enn eller lik ca. 20,7 MPa og mindre enn eller lik ca. 172,5 MPa, og som har en tilsvarende grovhetsindeks større enn eller lik verdien av en linje forbindende punktene A, B, C og D på fig. 3 og definert i følgende tabell:

11. Porøst materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at punkt C og punkt D har en grovhetsindeks på 0,23.

12. Porøst materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at det har en grovhetsindeks på 0,40.

13. Porøst materiale ifølge krav 10, karakterisert ved at punktene A, B, C og D har en grovhetsindeks på 0,45.

14. Porøst materiale ifølge et av kravene 10 til 12 og 13 karakterisert ved at det er i film form.

15. Porøst materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at det har en knusbarhet mindre enn ca. 10%.

16. Porøst materiale ifølge krav 14, karakterisert ved at den har en knusbarhet mindre enn ca. 8%.

17. Porøst materiale følge krav 14, karakterisert ved at den har en knusbarhet mindre enn ca. 5%.

18. Porøst materiale bestående vesentlig av polytetra fluoretylen polymer som har en mikrostruktur karakterisert ved knutepunkter mellomforbundet med fibriler karakterisert ved at de har et etanol boble-punkt på mindre enn eller like ca. 4,0, idet fibrilene inkulderer første fibriler orientert i det vesentlige perpendikulært på annen fibriler, og forholdet av matrikstensilstyrken målt langs første fibril retning til matrikstensilstyrken målt langs annen fibril retning er mellom ca. 0,4 og 2,5, og matrikstensilstyrken i den svakere retning er større enn eller lik 20,7 MPa.

19. Porøst materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at etanol boblepunktet mindre enn ca. 3,0.

20. Porøst materiale ifølge krav 18, karakterisert ved at etanol boblepunktet er ca.

1,2.

21. Porøst materiale ifølge krav 18, 19 eller 20, karakterisert ved at matrikstensilstyrke forholdet er mellom ca. 0,5 og 2,0.

22. Porøst materiale ifølge et av kravene 15, 16 og 17, karakterisert ved at matrikstensilstyrken er mellom ca. 0,67 og 1,5.

23. Porøst materiale ifølge et av kravene 10 til 13, 18, 19 og 20, karakterisert ved at det er i film form, og at et tydelig antall knutepunkter strek-ker seg på tvers av filmtykkelsen.

24. Fremgangsmåte for fremstilling av et porøst materiale av polytetrafluoretylen polymer som er karakterisert ved relativt store knutepunkter mellomforbundet med relativt lange fibriler og som har relativt høy matrikstensilstyrke idet matrialet er fremstilt fra pasta-ekstrudert polytetrafluoretylen ekstrudat hvorfra all ekstruksjons-hjelpesmøremiddel er fjernet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene: (a) vesentlig øking av tettheten av tørrekstru-datet; og (b) strekking av det fortettede tørrekstrudat ved en forhøyet temperatur mindre enn det krystallinske smeltepunkt.

25. Fremgangsmåte_ifølge krav 24, karakterisert ved at tetningstrinnet øker tørr-ekstrudattettheten til større enn ca. 2,0 g/cm <3> .

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fortetningstrinnet øker tørr-ekstrudattettheten til større enn ca. 2,2 g/cm <3> .

27. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at klassifiseringstrinnet øker tørrekstrudattettheten til ca. dets maksimale verdi.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fortetningstrinnet er utført ved fortetning av tørrekstrudatet i en presse.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fortetningstrinnet er etterfulgt av kalandrering av tørrekstrudatet.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fortetningstrinnet er etterfulgt av trekking av tørrekstrudatet gjennom en fortetningssenke.

31. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24, 28, 29 og 30, karakterisert ved at det fortettede tørrekstrudatet er strukket uniaksialt.

32. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24, 28 og 29, karakterisert ved at det fortettede tørreks-trudat strekkes biaksialt.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert ved at strekktrinnet utføres ved ca. 300°C.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at fortetningstrinnet utføres ved forhøyet temperatur under den krystalline smeltetemperatur.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert ved at fortetningstrinnet utføres ved ca. 300°C.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 34, karakterisert ved at det innbefatter trinnet med oppvarming av den strukkede artikkel over den krystalline smeltetemperatur under hindring av den strukkede artikkel fra krymping.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 24, 29 eller 30, karakterisert ved at fortetning og strekking utføres kontinuerlig.

38. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 24 til 27, karakterisert ved trinnet med strekking av tørrekstrudatet før tetningstrinnet.